JP6633814B2 - 光開始剤としての多環式グリオキシレート - Google Patents

Description

本発明の目的は、新規な多環式光開始剤および電磁放射線により誘発されるラジカル重合性組成物の重合（硬化）のためのそれらの使用である。

本発明者らは、現在、多環式グリオキシレートが低揮発性および優れた硬化特性を有する非常に効率的な新規光開始剤を表すことを発見した。本発明の光開始剤は種々の放射線源からの照射により、ラジカル重合性組成物の硬化を誘導することができる。しかしながら、本発明による光開始剤の１つの特別な利点は、発光ダイオード（ＬＥＤ）によって電磁放射を提供するときでさえ、良好な硬化特性が達成され得ることである。

驚くべきことに、１つまたは複数のグリオキシレート官能基が多環式芳香族または複素芳香族系に結合している光開始剤が本発明の対象である。

それらは、式（１）

（式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓまたは直接結合であり、
Ｙは、Ｏ、ＳまたはＣＲ_９Ｒ_１０であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケニル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルホリニル、Ｎ−ピペリジニルまたは式（２）の基

であり、但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７またはＲ_８のうちの１つまたは１つより多くは式（２）の基であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、フェニルであるか、またはそれらが結合するＣ原子と一緒に５員環、６員環もしくは７員環を形成し、
Ｒ_１１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルである）
の光開始剤化合物である。

本発明のいくつかの実施形態において、以下の化合物は除外される。

関心があるのは、式（１）の化合物であり、式中、
（ｉ）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７もしくはＲ_８のうちの１つが式（２）の基であるか、または
（ｉｉ）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３もしくはＲ_４のうちの１つが式（２）の基であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７もしくはＲ_８のうちの１つが式（２）の基であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は上記に定義した通りである。

特に関心があるのは、式（１）の化合物であり、式中、
（ｉ）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７もしくはＲ_８のうちの１つが式（２）の基であるか、または
（ｉｉ）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３もしくはＲ_４のうちの１つが式（２）の基であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７もしくはＲ_８のうちの１つが式（２）の基であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルであるか、またはそれらが結合するＣ原子と一緒に、５員環、６員環もしくは７員環を形成し、
Ｒ_１１は、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルである。

特に好ましいのは、式（１）の化合物であり、式中、
（ｉ）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７もしくはＲ_８のうちの１つが式（２）の基であるか、または
（ｉｉ）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３もしくはＲ_４のうちの１つが式（２）の基であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７もしくはＲ_８のうちの１つが式（２）の基であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ_１１は、メチルまたはエチルである。

さらに強調するのは上記式（１）の化合物であり、残りの基Ｒ_１〜Ｒ_４およびＲ_５〜Ｒ_８は独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルチオ、Ｎ−モルホリニルまたはＮ−ピペリジニルである。

特に、残りの基Ｒ_１〜Ｒ_４およびＲ_５〜Ｒ_８は、水素である。

Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルは直鎖または分枝であり、例えば、Ｃ_１−Ｃ_６−またはＣ_１−Ｃ_４アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−メチルプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルフェニル、２−エチルヘキシルまたはｎ−オクチルである。Ｃ_１−Ｃ_４アルキルは、対応するＣ原子の数までの範囲で上記に与えられているものと同じ意味を有する。

Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはトリサイクル［３．３．１．１^３,７］デカ−２−イル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシは直鎖または分枝であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシまたはｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にメトキシである。Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルコキシはＣ_５−Ｃ_７シクロアルキル−Ｏ−であり、ここでＣ_５−Ｃ_７シクロアルキルは上記に与えられた通りに定義される。

Ｃ_２−Ｃ_１８アルケニル基は、モノまたはポリ不飽和、直鎖または分枝であり、例えば、Ｃ_２−Ｃ_８−、Ｃ_２−Ｃ_６−またはＣ_２−Ｃ_４アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、２−プロペン−１−イル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、１−エテニルヘキシルまたは７−オクテニル、特にアリルまたはビニルである。

Ｃ_１−Ｃ_４アルキルチオは、直鎖または分枝であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオまたはｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。

ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）アミノ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキルチオ、およびジ（Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル）アミノという用語におけるＣ_１−Ｃ_４アルキルおよびＣ_５−Ｃ_７シクロアルキルは、上記に与えられているものと同じ意味を有する。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素、好ましくはフッ素および塩素である。

Ｒ_９およびＲ_１０は、それらが結合するＣ原子と一緒に、５員環、６員環または７員環を形成し、好ましくは飽和環、例えば、

のような構造が形成される。

特定の実施形態において、化合物は、式（３）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケニル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルホリニル、Ｎ−ピペリジニルまたは式（２）の基であり、但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７またはＲ_８のうちの１つまたは１つより多くは式（２）の基であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、フェニルであるか、またはそれらが結合するＣ原子と一緒に５員環、６員環もしくは７員環を形成し、
Ｒ_１１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルである）
である。

より好ましいのは式（３）の化合物であり、式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケニル、フェニルまたは式（２）の基であり、但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７またはＲ_８のうちの１つまたは１つより多くは式（２）の基であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルであるか、またはそれらが結合するＣ原子と一緒に５員環、６員環もしくは７員環を形成し、
Ｒ_１１は、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルまたはＣ_２−Ｃ_１２アルケニルである。

また、好ましいのは、式（３）の化合物であり、式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素または式（２）の基であり、
但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７またはＲ_８のうちの１つまたは１つより多くは式（２）の基であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_１８アルキルであり、
Ｒ_１１は、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルである。

また、特に好ましいのは、式（３）の化合物であり、式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素または式（２）の基であり、
但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７またはＲ_８のうちの１つまたは１つより多くは式（２）の基であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ_１１は、メチルまたはエチルである。

本発明はまた、式（１）の化合物

（式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓまたは直接結合であり、
Ｙは、Ｏ、ＳまたはＣＲ_９Ｒ_１０であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケニル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルホリニル、Ｎ−ピペリジニルまたは式（２）の基であり、但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７またはＲ_８のうちの１つまたは１つより多くは式（２）の基であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、フェニルであるか、またはそれらが結合するＣ原子と一緒に５員環、６員環もしくは７員環を形成し、
Ｒ_１１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルであり、
但し、

は除外される）
に関する。

得られたポリマーの重合熱およびガラス転移温度を示す図である。

本文脈における用語「および／または」または「または／および」は、定義された選択肢（置換）の１つだけでなく、定義された選択肢（置換）のいくつか、すなわち異なる選択肢（置換）の混合物も共に存在してもよいことを表すことを意味する。

「置換されていてもよい」という用語は、それが述べている基が、置換されていないか、または置換されているかのいずれかであることを意味する。

「少なくとも」という用語は、１つまたは１つより多い、例えば１つまたは２つまたは３つ、好ましくは１つまたは２つを定義することを意味する。

本明細書および添付の特許請求の範囲の全体にわたって、文脈が別様を要求しない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、述べられた整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの群を含むことを意味するが、任意の他の整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの群を除外しないと理解される。

本出願の文脈において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートおよび対応するメタクリレートを指すことを意味する。

本発明の文脈において本発明による化合物について上記に示される選択は、特許請求の範囲の全てのカテゴリー、すなわち、組成物、使用、方法の請求項についても同様に指すことが意図される。

本発明は、本明細書に開示される特定の化合物、構成、方法ステップ、基板、および材料に限定されず、そのような化合物、構成、方法ステップ、基板、および材料はいくぶん変化し得ることを理解されたい。また、本明細書に利用される専門用語は、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ限定されるので、特定の実施形態のみを説明する目的のために使用され、限定することを意図しないことも理解されたい。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「一つの（ａ）、（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明確に別段の指示をしない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。

他に何も定義されない場合、本明細書に使用される任意の用語および科学的用語は、本発明が関係する当業者によって一般的に理解される意味を有することが意図される。

本発明の化合物は、アリールグリオキシレートの合成のために十分に確立された方法によって作製することができる。

１つの非限定的な可能性は、適切なオキソアセテート誘導体（例えば、クロロオキソアセテートまたはシュウ酸塩）を用いた多環式化合物のフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アシル化により、対応するモノ−、ジ−またはポリ−グリオキシル化多環式化合物を得ることからなる。本発明に関連する多環式芳香族系におけるフリーデル・クラフツアシル化は周知である。フリーデル・クラフツアシル化反応によるこれらのグリオキシル酸化（ｇｌｙｏｘｙｌａｔｉｏｎ）は、位置選択的であるか、または位置異性体の混合物を与えることができる。例えば、ジベンゾフランのグリオキシル酸化は位置選択的に進行して、２−グリオキシレート−または２，８−ジグリオキシレート誘導体が得られる（Ｂｏｃｋｎａｃｋ，Ｂ．Ｍ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（２００５）、６１（２６）、６２６６−６５７５を参照のこと）。

位置選択的グリオキシル酸化は、２−グリオキシレート誘導体を得るためにチアントレンでも生じることが報告されている（Ｋｕｒａ，Ｈ．ら、ＰＣＴ Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．、２００００５２５３０、２０００年９月８日を参照のこと）。

他方で、２−および３−モノアシル−または２，７−および２，８−ジアシル誘導体の混合物は、フェノキサチインのフリーデル・クラフツアシル化により得られる（例えば、Ｃｏｉｃ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７８年）、１５（５）、７６９〜７２を参照のこと）。

したがって、本発明に関連する他の場合におけるフリーデル・クラフツアシル化によるグリオキシル酸化の結果は、単一の位置異性体または２つもしくはさらにそれより多い位置異性体の混合物であり得る。したがって、本発明の対象は単一の位置異性体および異性体の混合物である。

本発明はまた、新規の光開始剤化合物に関する。したがって、本発明の対象はまた、本発明による式（１）の対応するグリオキシル酸化合物を得るために、ハロゲン化物化合物（２ａ）またはシュウ酸塩化合物（４ａ）または無水化合物（５ａ）

（式中、Ｒ_１１およびＲ_１２は互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルであり、
Ｈａｌはハロゲン化物、好ましくは塩化物である）
を用いた、多環式アリール化合物

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルホリニル、Ｎ−ピペリジニルであり、
但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８のうちの少なくとも１つは水素であり、
ＸおよびＹは上記に定義した通りである）
のフリーデル・クラフツアシル化による本発明による式（１）の化合物を調製する方法である。

本発明によれば、式（１）の化合物は、エチレン性不飽和化合物の光重合のための光開始剤として使用することができる。したがって、本発明はまた、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物と、（Ｂ）式（１）の少なくとも１つの光開始剤

（式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓまたは直接結合であり、
Ｙは、Ｏ、ＳまたはＣＲ_９Ｒ_１０であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケニル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルホリニル、Ｎ−ピペリジニルまたは式（２）の基

であり、
但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７またはＲ_８のうちの１つまたは１つより多くは式（２）の基であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、フェニルであるか、またはそれらが結合するＣ原子と一緒に５員環、６員環もしくは７員環を形成し、
Ｒ_１１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルである）
とを含む光重合性組成物に関する。

組成物は、成分（Ｂ）に加えて、（ｘ）少なくとも１つのさらなる光開始剤（Ｃ）、および／または（ｘｉ）さらなる共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）（Ｄ）、および／または（ｘｉｉ）他の添加剤（Ｅ）を含んでもよい。

前記不飽和化合物は、１個または２個以上のオレフィン性二重結合を含みうる。これらは、低分子量（モノマー）であっても高分子量（オリゴマー）であってもよい。二重結合を含むモノマーの例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートであり、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。同じく興味を引くのは、ケイ素または蛍石で修飾した樹脂、例えばシリコンアクリレートである。その他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。

２個または３個以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールまたはビスフェノールＡのジアクリレート、そして、４，４’−ビス（２−アクリル−オイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。

比較的高分子量（オリゴマー）の多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテルまたはエポキシ基を含むポリエステル、そして、アクリル化されたポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例としては、不飽和ポリエステル樹脂があり、これは通常、マレイン酸、フタル酸および１種または２種以上のジオールから製造され、分子量が約５００から３０００である。また、ビニルエーテルのモノマーおよびオリゴマー、そして、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシの主鎖を有するマレイン酸エステル末端オリゴマーを用いることも可能である。特に好適なのは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーの混合物や、国際公開第９０／０１５１２号に記載のポリマーの混合物である。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能性モノマーとのコポリマーもまた好適である。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ばれる。

特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、および鎖部または側基にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンならびにこれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を含むポリマーおよびコポリマー、それにこれらのポリマーの１種またはそれ以上の混合物である。

不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、およびリノレン酸やオレイン酸等の不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

好適なポリオールは、芳香族のポリオールや、特に脂肪族および脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、それにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記のポリオール、特に芳香族ポリオールとエピクロロヒドリンに基づくものである。その他の好ましいポリオールは、ポリマー鎖または側基に水酸基を含むポリマーおよびコポリマーであり、例としては、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、またはポリヒドロキシアルキルメタクリレートもしくはそのコポリマーがある。好適であるさらなるポリオールは、水酸末端基を有するオリゴエステルである。

脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくはＣ原子数２〜１２のアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量が２００から１５００のポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール等である。

ポリオールは、１種のカルボン酸または種々の不飽和カルボン酸により部分的または完全にエステル化されていてもよく、エステルの一部において、遊離水酸基が修飾され、例えば他のカルボン酸によりエーテル化またはエステル化されていてもよい。

エステルの例は下記のとおりである：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００から１５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはこれらの混合物。

同じく成分（Ａ）として好適なのは、同一または異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他の好適なポリアミンは、好ましくは側鎖に付加的なアミノ基を有するポリマーおよびコポリマー、およびアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。

好ましい不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸由来、およびジオールまたはジアミン由来である。マレイン酸の一部を他のジカルボン酸で置き換えることもできる。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に用いることができる。ポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸由来、およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン由来であってもよく、特に比較的長鎖のもの、例えばＣ原子数６〜２０のもの由来であってもよい。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートと、それぞれ不飽和または飽和ジオールとからなるものである。

ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびにそれらのコポリマーは、知られている。好適なコモノマーの例は、エチレン、プロペン、ブテンおよびヘキセン等のオレフィン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンまたはビニルクロリドである。（メタ）アクリレート基を側鎖に有するポリマーも、同様に知られている。それらは、例えば、ノボラック系のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であってよく、あるいは（メタ）アクリル酸によりエステル化された、ビニルアルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモまたはコポリマーであってもよく、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによりエステル化された、（メタ）アクリレートのホモおよびコポリマーであってもよい。

光重合性化合物は、単独でも、またはいかなる所望の混合物としても用いることができる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を用いるのが好ましい。

バインダーもこれらの新規組成物に添加することができ、これは、光重合性化合物が液体または粘性物質である場合に特に適切である。バインダーの量は、例えば、全固体量に対する重量で、５％〜９５％、好ましくは１０％〜９０％、特に４０％〜９０％である。バインダーは、適用する分野および当該分野において求められる特性、例えば水系または有機溶媒系中での現像能力、基材への接着性および酸素に対する感度等に従って選択される。

高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物を有するバインダーの例は、アクリレートエポキシ樹脂、アクリレートまたはビニル−エーテル−またはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルである。

好適なバインダーの例は、分子量が約１０００から２００００００、好ましくは１００００から１００００００のポリマーである。例は、下記のものである：アクリレートおよびメタクリレートのホモおよびコポリマー、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）；セルロースエステルおよびセルロールエーテル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース等；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフラン等；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ビニルクロリド／ビニリデンコポリマー、ビニリデンクロリドとアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタクリレートおよびビニルアセテート、ポリビニルアセテート、コポリ（エチレン／ビニルアセテート）、ポリマー、例えばポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）、およびポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（コハク酸ヘキサメチレングリコール）等、ならびにポリイミド。

好適なバインダーは粉末であってもよい。

不飽和化合物は、非光重合性の皮膜形成成分との混合物として用いることもできる。これらは、例えば、物理的に乾燥したポリマーまたはその有機溶媒溶液、例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートであってよい。しかしながら、それらは化学および／または熱により硬化性の（熱硬化性の）樹脂であってもよく、例としてはポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂、また、ポリイミド前駆体がある。ハイブリッド系として知られている系で用いるには、熱硬化性樹脂を同時に用いることが重要であり、これは、第１段において光重合され、第２段において熱による後処理により架橋される。バインダーは、ラジカル光重合性と、化学または熱硬化性の機能を同時に持つことができる。いわゆるｄｕａｌ−ｃｕｒｅ型バインダーである。

光開始剤に加えて、光重合性混合物は、種々の添加剤（Ｅ）を含みうる。これらの例は熱抑制剤であり、これは、未成熟重合を防止するためのものであって、例としては、ハイドロキノン、ハイドロキニン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールまたは２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の立体的ヒンダードフェノールがある。暗所保存中の安定性を向上させるために、例えば、銅化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅、オクタン酸銅等や、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフィットまたはトリベンジルホスフィット、４級アンモニウム化合物、例えば塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、またはヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることができる。重合中に大気からの酸素を遮断するために、パラフィンまたは同様のワックス状物質を添加することができ、ポリマーへの溶解性が不十分であるこうした物質は、重合の開始時に表面へと移動して、空気の侵入を防止する透明な表面層を形成する。酸素不透過性層を塗布することも可能である。少量添加することができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のＵＶ吸収剤である。これらの化合物は、個別でも、または混合物としても用いることができ、立体的ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）と共に用いることも、それ無しで用いることもできる。

このようなＵＶ吸収剤および光安定剤の例は、国際公開第０４／０７４３２８号の１２頁９行〜１４頁２３行に開示されており、当該開示は、参照により本明細書に援用される。公知のさらなる添加剤を添加してもよく、例としては、帯電防止剤、流動性改良剤および接着促進剤がある。

光重合を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはミヒラーケトンを添加することができる。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加により強化することができる。脱酸素剤として用いることのできるアミンの例は、欧州特許第３３９８４１号に記載されているような置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。その他の促進剤、共開始剤および自動酸化物は、例えば欧州特許第４３８１２３号、英国特許第２１８０３５８号および特開平６−６８３０９号に記載されているようなチオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフィンである。

本発明に係る組成物には、さらに当技術分野で一般的な連鎖移動剤を添加することができる。例は、メルカプタン、アミンおよびベンゾチアゾールである。

光重合は、スペクトル感度を移動または拡張するさらなる光増感剤を添加することによっても促進することができる。これらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体、また、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、カンファーキノン、さらに、エオシン、ローダミンおよびエリスロシン染料、そして、上記の共開始剤として用いることのできるすべての化合物である。

好適な増感剤化合物（Ｄ）の例は、国際公開第０６／００８２５１号の３６頁３０行から３８頁８行に記載されており、当該記載は、参照により本明細書に援用される。

いくつかの実施形態において、本発明は、光開始剤としての以下の化合物の使用に関する：

硬化処理は、熱的条件下でフリーラジカルを形成する成分を添加することで補助することができる。例えば、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン等、またはペルオキシ化合物、例えばヒドロキシペルオキシドまたはペルオキシカーボネート、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドであり、例えば欧州特許第２４５６３９号に記載されている。

本発明に係る組成物は、さらなる添加剤（Ｅ）として、光還元性染料、例えばキサンテン−、ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン、チアジン−、ピロニン−、ポルフィリン−またはアクリジン染料、および／または照射により開裂可能なトリハロゲンメチル化合物を有していてもよい。同様の組成物が、例えば欧州特許第４４５６２４号に記載されている。さらなる一般的な添加剤は、使用目的によるが、増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）、フィラー、顔料、染料、湿潤剤または平滑化助剤である。厚い着色皮膜を硬化させるためには、例えば米国特許第５０１３７６８号に記載されるような、ガラスミクロスフェアまたは粉末化ガラスファイバーを添加することが好ましい。

本組成物は、染料および／または白色や有色の顔料を有していてもよい。用途によって、有機や無機の顔料が用いられる。そのような添加剤は、当業者に知られており、例としては、二酸化チタン顔料、例えばルチル型またはアナタース型のもの、カーボンブラックＲｕｓｓ、酸化亜鉛、例えばジンクホワイト、酸化鉄、例えば酸化鉄イエロー、酸化鉄レッド等、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエローまたはカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノまたはビスアゾ顔料、また、その金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン、アンスラキノン、チオインディゴ、キナクリドンまたはトリフェニルメタン顔料等、また、ジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、例えばテトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロンおよびキノフタロン（ｃｈｉｎｏｐｈｔｈａｌｏｎｅ）顔料がある。顔料は、本発明に係る組成物に、単独でも、または組み合わせても用いることができる。

使用目的によって、顔料は、当技術分野で一般的な量、例えば全配合に対して１重量％〜６０重量％、または１０重量％〜３０重量％の量を用いることができる。

本組成物は、種々の有機染料を有していてもよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アンスラキノン染料または金属錯体染料である。一般的な濃度は、全配合に対して、例えば０．１％〜２０％、特に１％〜５％である。

添加剤は、使用される分野および当該分野で要求される特性に従って選択される。上記の添加剤は、当技術分野において一般的であり、各用途における通常の量が添加される。

本発明では、成分（Ａ）として、多少の溶媒を含み、水中に乳化、分散または溶解された少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物を有する組成物も提供される。このような放射硬化性水性プレポリマー分散液は、各種市販されている。

プレポリマー分散液とは、水とそこに分散された少なくとも１種のプレポリマーとの分散液であると解するものとする。水中に分散される放射硬化性のプレポリマーまたはプレポリマー混合物の量は、例えば２０重量％から９５重量％、特に３０重量％から７０重量％の範囲である。この組成物における水およびプレポリマーの百分率の合計は、いずれも１００であり、そこに様々な量の助剤および添加剤（例えば乳化剤）が、使用目的により添加される。

放射硬化性水性プレポリマー分散液は、既知のポリマー系であり、平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）が少なくとも４００、特に５００から１０００００の単官能または多官能エチレン性不飽和プレポリマーを有している。しかしながら、使用目的によっては、より高分子量のプレポリマーも考えうる。使用されるものは、例えば、酸価が１０を超えないポリエステル、重合性のＣ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を含むポリエポキシドと少なくとも１個のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、およびα，β−エチレン性不飽和アクリルラジカルを含むアクリルコポリマーであり、欧州特許第１２３３９号に記載されている。これらのプレポリマーの混合物も同様に用いることができる。同じく好適なのは、欧州特許第３３８９６号に記載の重合性プレポリマーであり、これは、平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）が少なくとも６００で、重合性のＣ−Ｃ二重結合をさらに有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。その他の好適な水性分散液としては、特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマー系のものが、欧州特許第４１１２５号に記載されている。

これらの放射硬化性水性プレポリマー分散液に加えうるさらなる添加物としては、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、フィラー、例えばタルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、平滑化剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤およびその他の塗装技術において一般的な助剤である。好適な分散助剤は、高分子量で、極性基を含む水溶性有機化合物であり、例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロースエーテルがある。乳化剤としては、非イオン性乳化剤を用いることができ、必要に応じてイオン性乳化剤も用いることができる。

場合によっては、２種または３種以上の新規の本光開始剤の混合物を用いることが有利となりうる。当然、既知の光開始剤（Ｃ）との混合物を用いることもでき、例えば、下記との混合物である：カンファーキノン；ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス−（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、

（式中、ｓ＝１〜２０）、
下記の２種の化合物の混合物

（式中、ｑ＝約２）、

（式中、ｄおよびｅの合計は約１４であり、ｄはｅより大きい）；

（式中、ｆ＝約１４）、

（式中、ｇ＝約１２）、

（式中、ｈ＝約１３）
および上記化合物のあらゆる配合物または混合物；チオキサントン、チオキサントン誘導体、高分子チオキサントン、例えばＯＭＮＩＰＯＬＴＸ；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたはα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ−１−オン等；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパ−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパ−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルフォリノエタン、（４−モルフォリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルフォリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステルおよびその誘導体、例えばメチルα−オキソベンゼンアセテート、オキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、フェニルグリオキサルエステル二量体、例えばオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル；ケトスルホン、例えばＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１００１Ｍ；オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、過酸エステル、例えば欧州特許第１２６５４１号等に記載のベンゾフェノンテトラカルボン酸過酸エステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えばオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールの２−メルカプトベンゾチアゾールとの組み合わせ、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン。また、ホウ酸化合物を共開始剤として用いることができる。さらなる光開始剤として、オリゴマー化合物、例えばα−ヒドロキシルケトンオリゴマー、例えば２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパ−１−オン、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ、またはα−アミノケトンオリゴマーを用いることもできる。

新規の本光開始剤系をハイブリッド系で用いる場合には、新規のフリーラジカル硬化剤に加えて、陽イオン性光開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド等のペルオキシド化合物（その他の好適なペルオキシドは、米国特許第４９５０５８１号の１９欄１７〜２５行に記載されている）、例えば米国特許第４９５０５８１号の１８欄６０行から１９欄１０行に記載の芳香族スルホニウム、ホスホニウムまたはヨードニウム塩、またはシクロペンダジエニル−アレ−ン−鉄（ＩＩ）錯体塩、例えば（η^６−イソ−プロピルベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートまたはオキシムスルホネートが用いられる。好適なスルホニウム塩は、例えば、（登録商標）ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９０、（登録商標）ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、（登録商標）ＤｅｇａｃｕｒｅＫＩ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化）、ＧＥＵＶＥ１０１４（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ−８５（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１０（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１１（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）の商品名で入手可能である。

好適なヨードニウム塩は、例えばトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩またはヘキサフルオロホスフェート（ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１２；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩またはヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。上記ヨードニウム塩はいずれも、他の陰イオンとの化合物もまた、当然ながら好適である。

オキシムスルホネートの好適な例は、α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシシアン化ベンジル、２−メチル−α−［５−［４−［［メチル−スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（ｎ−プロピル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（カンフォリル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（ｎ−オクチル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［［［［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（（４−メチルフェニル）スルホニル）オキシム］−エタノン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−９−チア−フルオレンである。この一覧は、本発明の新規化合物と組み合わせて用いるさらなる光開始剤化合物の限定を意味するものではない。

本光重合性組成物は、通常、組成物に対して０．０５重量％から１５重量％、好ましくは０．１重量％から１０重量％の光開始剤を有する。この量は、光開始剤の混合物を用いる場合には、添加される全光開始剤の合計である。したがって、この量は、光開始剤（Ｂ）または光開始剤（Ｂ）＋（Ｃ）のいずれかである。

光重合性組成物は、様々な目的に用いることができ、例えば、印刷、例えば凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、リソグラフィーまたは連続もしくは滴状インクジェット印刷等に用いることができ、例えば、国際公開第０３／０６４０６１号に開示される方法に従い、一般に知られる配合を用いて前処理した材料に対して、例えば、出版、包装または輸送、配送、広告、偽造防止印刷または事務用品分野において、例えば、木材または金属に対しては、透明仕上げ、着色仕上げ、白色仕上げとして、特に紙、木材、金属またはプラスチックに対しては、パウダーコーティングとして、コーティング剤として、また、建造物および路面標識の日光硬化性コーティングとして、写真による複写技術用として、ホログラフィー記録材料用として、画像記録技術用として、または有機溶媒またはアルカリ水溶液で現像できる印刷版の製造用として、スクリーン印刷のマスク製造用として、歯科充填剤組成物として、接着剤として、感圧性接着剤として、ラミネート樹脂として、フォトレジスト、例えばエッチレジスト、電気めっきレジストまたは永久レジスト等として、液膜またはドライフィルムのどちらでもよく、光構造性誘電体として、および電子回路のハンダマスクとして、あらゆる種類のディスプレイ用途のカラーフィルターを製造するための、またはプラズマディスプレイパネルおよびエレクトロルミネセンスディスプレイの製造工程における構造体を生成するためのレジストとして、光スイッチ、光学格子（干渉格子）、光回路の製造用として、例えば米国特許第４５７５３３０号に記載されるようなｍａｓｓ ｃｕｒｉｎｇ（透明型中でのＵＶ硬化）または立体リソグラフィ技術による３次元製品の製造用として、複合材（例えば、必要に応じてグラスファイバーおよび／またはその他のファイバーおよび他の助剤を含み得るスチレンポリエステル）およびその他の厚層組成物の製造用として、電子部品およびチップのコーティングまたはシーリング用として、または光ファイバーのコーティングとして、または光学レンズ、例えばコンタクトレンズまたはフレネルレンズの製造用として用いることができる。

本発明に係る組成物は、さらに、医療用の用具、補助具またはインプラントの製造に好適である。

さらに、本発明に係る組成物は、例えば独国特許第１９７０００６４号および欧州特許第６７８５３４号に記載されるようなサーモトロピック特性を有するゲルの製造に好適である。

本発明に係る組成物は、例えばＰａｉｎｔ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ａｐｒｉｌ １９９７，７２またはＰｌａｓｔｉｃｓ Ｗｏｒｌｄ，ｖｏｌ．５４，ｎｏ．７，ｐ４８（５）に記載されるような乾燥塗膜に用いることもできる。

新規の本光開始剤は、さらに、エマルジョン重合、パール重合または懸濁重合の開始剤として、液晶モノマーおよびオリゴマーの配向状態を固定するための重合開始剤として、または有機材料に染料を固定するための開始剤として用いてもよい。

コーティング材では、プレポリマーと多価不飽和モノマーの混合物がよく用いられ、この混合物はさらに１価不飽和モノマーを含んでいてもよい。コーティングフィルムの特性を決めるのは主にプレポリマーであり、熟練した作業者は、これを変えることで硬化膜の特性を左右させることができる。多価不飽和モノマーは、フィルムを不溶性にする架橋剤としても機能する。１価不飽和モノマーは、反応性希釈剤として作用し、溶媒を用いることなく粘度を低下させるために用いられる。

不飽和ポリエステル樹脂は、通常、１価不飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒に２成分系に用いられる。フォトレジストには、例えば独国特許第２３０８８３０号に記載されるポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミド等の特定の１成分系がよく用いられる。

新規の本光開始剤および光開始剤混合物は、放射硬化性パウダーコーティングの重合にも用いることができる。パウダーコーティングは、固体樹脂と、二重結合を含むモノマー、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよびこれらの混合物とをベースにするものであってよい。フリーラジカルＵＶ硬化性パウダーコーティングは、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリルアミド（例えばメチルメチルアクリルアミドグリコレート）および新規のフリーラジカル光開始剤と混合することにより調合することができ、そのような配合は、例えばＭ．ＷｉｔｔｉｇおよびＴｈ．Ｇｏｈｍａｎｎによる論文「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ」、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｒａｄｔｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ １９９３に記載されている。粉末コーティングは、例えば独国特許第４２２８５１４号および欧州特許第６３６６６９号に記載されるようなバインダーを含んでいてもよい。フリーラジカルＵＶ硬化性パウダーコーティングは、不飽和ポリエステル樹脂を、固体のアクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルならびに新規の光開始剤（または光開始剤混合物）と混合して配合することもできる。パウダーコーティングは、例えば独国特許第４２２８５１４号および欧州特許第６３６６６９号に記載されるようなバインダーを有していてもよい。ＵＶ硬化性パウダーコーティングは、さらに白色または有色顔料を有していてもよい。例えば、硬化したパウダーコーティングに良好な隠蔽力を付与するため、好ましくはルチル二酸化チタンを、最大５０重量％の濃度で用いることができる。手順としては、通常、例えば金属または木材である基材に粉末を静電または摩擦静電噴霧し、加熱により当該粉末を溶融し、平滑な膜が形成された後に、中圧水銀ランプ、メタルハライドランプまたはキセノンランプを用いて、紫外線および／または可視光により当該コーティングを放射硬化させる。熱硬化性のものに対する利点として、放射硬化性パウダーコーティングは、特に、平滑で光沢度の高いコーティングが確実に形成されるように、粉末粒子を溶融した後の流動時間を引き伸ばすことができる。熱硬化性の系と対比して、放射硬化性パウダーコーティングは、耐用年数の短縮という望ましくない効果を伴わない、より低い温度で溶融するような配合が可能である。このため、熱に敏感な基材、例えば木材やプラスチックのコーティングとしても好適である。

新規の本光開始剤に加えて、パウダーコーティング配合物は、ＵＶ吸収剤をも含んでいてもよい。好ましい例としては、上記が参照される。

新規の本光硬化性組成物は、例えば、あらゆる種類の基材のコーティング材として好適である：例えば、木材、織物、紙、陶器、ガラス、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたはセルロースアセテート等のプラスチックであって、特にフィルム状のプラスチック、また、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏならびにＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ_２等の金属であり、保護層が塗布されるか、または像様の露光により画像が形成される。

基材のコーティングは、基材に液体の組成物、溶液または懸濁液を塗布することにより行うことができる。溶媒および濃度は、主に組成物の種類およびコーティング法に基づいて選択される。溶媒は、不活性、即ち構成成分と化学反応を起こすべきではなく、また、乾燥中にコーティングから除去可能であるべきである。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテルおよびエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオネート等である。

溶液は、既知のコーティング技術、例えば印刷、例えば凹版印刷、リソグラフィー印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、スピンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、吹付け、特に静電吹付け、およびリバースロールコーティングにより、また、電気泳動析出により基材に均一に塗布される。感光性層を一時的な可撓性支持材に塗布し、次いで最終的な基材、例えば銅張りの回路基板に積層により層を移動することによりコーティングすることもできる。

塗布量（膜厚）および基材の状態（層の支持）は、所望する使用分野によって決まる。膜厚の範囲は、約０．０１μｍから１００μｍを超える範囲、例えば２０ｍｍ、または０．０２ｃｍから１０ｃｍ、好ましくは０．５μｍから１００μｍである。

本発明に係る組成物は、ＵＶ硬化性接着剤における使用、例えば感圧性接着剤、ラミネート接着剤、ホットメルト接着剤、湿分硬化接着剤、シラン反応性接着剤またはシラン反応性シーラント等の製造および関連する用途にも好適である。

上記接着剤は、ホットメルト接着剤であっても、また、水性もしくは溶媒性接着剤、無溶媒の液体接着剤または２成分反応性接着剤であってもよい。特に、感圧性接着剤（ＰＳＡ）、例えばＵＶ硬化性ホットメルト感圧性接着剤が好適である。上記接着剤は、例えば、少なくとも１種のゴム成分と、粘着剤としての少なくとも１種の樹脂成分と、少なくとも１種の油性成分とを、例えば重量比３０：５０：２０で有している。好適な粘着剤は、天然または合成樹脂である。当業者であれば、その好適な成分や、好適な油性成分またはゴムを知っている。

新規の本光開始剤には、光に対する感度が非常に高く、膨潤すること無くアルカリ水溶液中で現像することのできる、ネガレジストの配合物としての用途も見出される。これは、エレクトロニクス用（電気めっきレジスト、エッチレジスト、はんだレジスト）、印刷版、例えばオフセット印刷版またはフレキソ印刷版等の製造用、レリーフ印刷、平版印刷、輪転グラビア、スクリーン印刷の印刷フォームの製造用、レリーフ複写物の製造用、例えば、点字テキストの製造用、判の製造用、ケミカルミリング用途のフォトレジスト、または集積回路の製造におけるマイクロレジストとして好適である。用いることのできる層支持材およびコーティング基材の処理条件は、様々である。

本発明に係る組成物には、単色または多色の画像記録または画像再生（コピー、複写）用の１層または２層以上の層状の材料の製造にもその用途が見出される。さらに、当該材料は、色校正システムにも好適である。この技術には、マイクロカプセルを含む配合物が用いられ、画像生成には、放射硬化の後に熱処理を行うことができる。そのようなシステムおよび技術ならびにそれらの用途は、例えば米国特許第５３７６４５９号に開示されている。

写真情報の記録に用いられる基材としては、例えば、ポリエステル、セルロースアセテートまたはポリマーコート紙のフィルムが挙げられ；オフセット印刷フォーム用の基材としては、特別な処理がされたアルミニウムであり、プリント回路製造用の基板としては、銅張りの積層体であり、集積回路製造用の基板としては、シリコンウェハーである。写真材料およびオフセット印刷フォーム用としての層厚は、通常、約０．５μｍから１０μｍである一方、プリント回路用としては１．０μｍから約１００μｍである。

基材のコーティングに続いて、溶媒を除去（通常は乾燥による）すると、基材上にフォトレジストのコーティングが残される。

用語「像様の」露光には、所定のパターンのフォトマスク、例えばスライドを通した露光と、例えばコーティングされた基材の表面上をコンピュータ制御により動くことで像を生成する、レーザーまたは光線による露光やコンピュータ制御による電子線の照射との両方が含まれる。ピクセル単位のデジタル画像を生成することのできる液晶からなるマスクを用いることもでき、これは、例えばＡ．Ｂｅｒｔｓｃｈ，Ｊ．Ｙ．Ｊｅｚｅｑｕｅｌ，Ｊ．Ｃ．ＡｎｄｒｅによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９７，１０７，ｐ．２７５−２８１およびＫ．−Ｐ．ＮｉｃｏｌａｙによるＯｆｆｓｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ １９９７，６，ｐ．３４−３７に記載されている。

材料に像様の露光を行った後、現像に先立って、短時間の熱処理を行うことが有利となる場合がある。この場合、露光した部分のみが熱硬化する。温度は、通常５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃とし；熱処理時間は、通常０．２５分から１０分の間である。

例えばポリアニリン等の共役ポリマーは、プロトンドープにより半導性状態から電導性状態に変換することができる。本発明のオキシム−スルホネートは、そうした共役ポリマーを有する組成物を像様に照射して、絶縁材（非露光部分）に包埋された電導性構造（露光部分）を形成するために用いる事もできる。そのような材料は、例えば、電気および電子機器製造用の配線および接続部として用いることができる。本光硬化性組成物は、さらに、プリント板またはフォトレジストの製造法に用いることができ、これらは、例えば独国特許第４０１３３５８号に記載されている。このような方法では、像様の照射前、同時またはその後に、組成物を、マスク無しで、波長が少なくとも４００ｎｍの可視光に短時間露光する。露光および熱処理（行う場合）の後、感光性コーティングの未露光の部分を、現像剤により既知の方法にて除去する。既に述べたように、新規の本組成物は、アルカリ水溶液により現像することができる。特に好適なアルカリ水溶液現像剤は、水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液、またはアルカリ金属のケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液である。必要に応じて、これらの溶液に少量の湿潤剤および／または有機溶媒を添加してもよい。現像液に少量添加しうる一般的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトンおよびこれら溶媒の混合物である。

光硬化は、インクの乾燥時間が図形の製造速度の決定的な要因となることから、印刷において非常に重要であり、数秒程度であるべきである。ＵＶ硬化性インクは、スクリーン印刷ならびにオフセットおよびフレキソインクに非常に重要である。

既に述べたように、新規の本混合物は、印刷版の製造にも非常に好適である。この用途では、例えば、可溶性直鎖状ポリアミドまたはスチレン／ブタジエンおよび／またはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポリアクリレートまたはポリメチルメタクリレート、光重合性モノマーを有するポリビニルアルコールまたはウレタンアクリレート、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、またはアクリレートおよび／またはメタクリレートと、光開始剤の混合物が用いられる。これらの系（湿潤または乾燥）のフィルムおよび版は、印刷原版のネガ（またはポジ）で露光され、続いて未硬化の部分が、適当な溶媒または水溶液を用いて洗い流される。光硬化が用いられる別の分野は、金属のコーティング、例えば金属板、管、缶または瓶のキャップのコーティング、そして、ポリマーコーティング、例えば床または壁のＰＶＣ系の覆いの光硬化である。紙のコーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードスリーヴおよびブックカバーの無色のニスがけ（ｖａｒｎｉｓｈｉｎｇ）である。

同じく興味を引くは、新規の本化合物および光開始剤系の、複合組成物からなる造形品の硬化のための使用である。複合化合物は、自立マトリクス材、例えばガラスファイバー織物、あるいは例えば植物繊維［Ｋ．−Ｐ．Ｍｉｅｃｋ，Ｔ．ＲｅｕｓｓｍａｎｎによるＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８５（１９９５），３６６−３７０参照］からなり、これに光硬化性配合物が含浸されている。複合化合物を有する造形部品は、新規の本化合物を用いて製造すると、高い機械安定性および耐性を獲得する。新規の本化合物は、成形、含浸およびコーティング組成物の光硬化剤としても用いることができ、これは、例えば欧州特許第７０８６号に記載されている。このような組成物の例は、硬化活性および抗黄変性に関する要求が厳しいゲルコート樹脂、および繊維強化成形品、例えば平面状または長さ方向または横断方向に波状の光分散パネルである。このような成形品を製造するための技術、例えばハンドレイアップ、スプレーレイアップ、遠心流型またはフィラメントワインディング等は、例えば、Ｐ．Ｈ．Ｓｅｌｄｅｎによる「Ｇｌａｓｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」、６１０頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６７に記載されている。これらの技術により製造することのできる製品の例は、ボート、ガラス繊維強化プラスチックで両面コーティングされたファイバーボードまたはチップボードパネル、管、容器等である。成形、含浸およびコーティング用組成物のさらなる例は、ガラス繊維含有成形品（ＧＲＰ）、例えば波状シートおよびラミネート紙等のＵＰ樹脂ゲルコートである。ラミネート紙は、尿素樹脂またはメラミン樹脂ベースであってよい。ラミネートの製造に先立って、ゲルコートを支持材（例えばフィルム）上に作成する。新規の光硬化性組成物は、樹脂の注型や、例えば電子部品等の物品の包埋にも用いることができる。硬化は、通常、中圧水銀ランプを用いて行われるが、これはＵＶ硬化では従来より用いられている。しかしながら、より低い強度のランプ、例えばＴＬ４０Ｗ／０３またはＴＬ４０Ｗ／０５型のものにも特に関心が寄せられている。これらのランプの強度は、おおよそ日光の強度に相当する。直射日光を硬化に用いることもできる。さらなる利点は、複合組成物を、部分的に硬化した塑性状態で光源から離して成形し、その後に完全硬化させることができることである。

本発明に係る組成物および化合物は、ホログラフィー、導波管、光スイッチの製造に用いることができ、その利点は、照射部分と未照射部分との間に形成される屈折率差である。

光硬化性組成物の、画像作成技術および情報担持体の光学的な製造における使用もまた重要である。このような用途では、既に記載したように、支持体に塗布した層（湿潤または乾燥）に、例えばフォトマスクを通してＵＶまたは可視光を像様に照射し、当該層の未露光部分を、現像剤による処理で除去する。光硬化性層の金属への塗布は、電気泳動析出によって行うこともできる。露光された部分は架橋により高分子となっているため、不溶性であり、支持体に残る。適切な着色により、可視像が生成される。支持体が金属化層である場合には、露光および現像の後に、未露光部分の金属をエッチングにより除去したり、電気めっきにより強化したりすることができる。このようにして、電子回路およびフォトレジストを製造することができる。

本光重合性組成物は、さらに、機能性ガラスの製造に用いることができ、これは、例えば特開平１０ ２８７４５０Ａ号に記載されている。

本発明の光硬化性組成物は、さらに、帯電モノマー、例えばＮＨ_４Ｃｌ基等を有するアクリレート等の硬化に用いることができる。このような組成物は、例えば、高分子電解質またはそのコポリマーの製造に用いられる。

本発明では、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物の光重合方法であって、前記化合物に、上記の少なくとも１種の光開始剤または光開始剤混合物を添加することと、得られた組成物を、電磁放射、例えば波長２００ｎｍから６００ｎｍの光または粒子放射、例えば電子線またはＸ線等で照射することとを有する方法や；上記に定義される光開始剤または光開始剤混合物の、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物の光重合のための使用も提供される。

本発明の主題は、着色および無着色の塗料およびワニス、パウダーコーティング、印刷用インク、例えばスクリーン印刷用インク、オフセット、フレキソまたはインクジェット印刷用インク、印刷版、接着剤、シーリング、注封部品、歯科用組成物、フォーム、成形用化合物、複合材組成物、ガラスファイバーケーブルのコーティング、スクリーン印刷ステンシル、ステレオリソグラフィーによる３次元物体の製造用として、および、画像記録材として、フォトレジスト組成物、脱色材、画像記録材の脱色材、マイクロカプセルを用いた画像記録材の上記製造方法でもある。本発明による光開始剤は特に３Ｄ印刷用に適している。

本発明では、さらに、少なくとも１面が上記の組成物でコーティングされた、コーティングされた基材を提供する。一部の実施形態では、基材上にコーティングされる組成物はさらに硬化され得る。すなわち、重合または架橋され得る。

本発明はまた、上記の重合性組成物を硬化することによって得られる重合されたまたは架橋された組成物を含む物品にも関する。本発明に係る物品は、例えば、ステレオリソグラフィーなどの３次元印刷プロセス（３Ｄ印刷）において得られ得る。

さらに、本発明は、上記の本発明に係る重合性組成物を硬化することによって得られる重合されたまたは架橋された組成物に関する。

新規組成物の放射に対する感度は、通常、約１９０ｎｍからＵＶ域を経て赤外域（約２００００ｎｍ、特に１２００ｎｍ）、特に１９０ｎｍから６５０ｎｍ（光開始剤部分によって、また、前述した任意の増感剤との組み合わせによって変わる）まで広がり、したがって非常に広い範囲に渡るものである。好適な放射は、例えば、日光または人工光源からの光中に存在する。したがって、非常に様々な多種類の光源を用いることができる。点光源およびアレイ光源（「ランプカーペット（ｌａｍｐ ｃａｒｐｅｔ）」）のどちらも好適である。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、超高圧、高圧および低圧水銀ランプ（メタルハライドドープを含んでいてもよい（メタル−ハロゲンランプ））、マイクロ波誘導金属蒸気ランプ、エキシマランプ、ｓｕｐｅｒａｃｔｉｎｉｃ蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子フラッシュライト、写真用電球、電子線およびＸ線である。ランプと露光される本発明に係る基材との距離は、目的とする用途やランプの種類および出力によって様々であり、例えば１ｃｍから１５０ｃｍであってよい。レーザー光源は、例えば２４８ｎｍでの露光用のクリプトンＦレーザー等のエキシマレーザーも好適である。可視域のレーザーも用いることができる。好ましい実施形態において、化学線が、発光ダイオード（ＬＥＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により供給される。これらのＬＥＤにより、放射源を瞬時にオン／オフすることが可能となる。また、ＵＶ−ＬＥＤは、通常、波長分布が狭く、ピーク波長を改変することが可能であり、電気エネルギーをＵＶ放射へと効率よく変換する。

上記のように、用いる光源によっては、多くの場合で増感剤を用いることが有利である。上記のように、増感剤は、その吸収スペクトルが、照射源の発光スペクトルとできる限り一致するものである。

下記の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであり、発明の範囲を当該実施例のみに限定するものではない。明細書の下記部分および請求の範囲における部およびパーセントは、別段の定めがない限り重量に基づく。

Ａ）合成実施例
実施例１：エチル２−［７−（２−エトキシ−２−オキソ−アセチル）−９Ｈ−キサンテン−２−イル］−２−オキソ−アセテート（化合物１）

キサンテン（１５．０３ｇ、０．０８２ｍｏｌ）を６５ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解し、氷浴中で冷却した。次いで、塩化アルミニウム（５４．４０ｇ、０．４０８ｍｏｌ）を撹拌下で添加して、褐色溶液を形成した。１時間以内に、２８ｇの１，２−ジクロロエタン中のクロロオキソ酢酸エチル（４８．１０ｇ、０．３５２ｍｏｌ）の溶液を５℃で充填した。得られた混合物を２０℃で２０時間撹拌し、その後、２５４．２ｇの氷、２５４．８ｇの水、５１．６ｇの３２％塩酸および１７０．０ｇの１，２−ジクロロエタンの撹拌混合物中にゆっくりと注いだ。有機層を分離し、５０ｍＬの水で２回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、蒸発させた。残渣を４０ｇの酢酸エチルに溶解し、５０ｍＬの水で２回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、小パッドのシリカゲルで濾過し、蒸発させて、黄色がかった固体として４．２ｇの化合物１を得た。ｍｐ．１０３〜１０９℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４１（ｔ，６Ｈ），４．２０（ｓ，２Ｈ），４．４８（ｑ，４Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．９４−７．９６（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１４．１，２７．１４，６２．５，１１７．５，１２０．３，１２８．３，１３１．６，１３４．８，１５５．９，１６３．８，１８４．４．
ＵＶ−Ｖｉｓ（アセトニトリル）：λ_ｍａｘ＝３２２ｎｍ．

実施例２：エチル２−（９，９−ジメチルキサンテン−２−イル）−２−オキソ−アセテート（化合物２）

９，９−ジメチルキサンテン（４．５０ｇ、２１ｍｍｏｌ）を３７．５ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解した。クロロオキソ酢酸エチル（６．１４ｇ、４５ｍｍｏｌ）を室温で添加した。得られた黄色混合物を−５℃に冷却した。次いで、塩化アルミニウム（６．２８ｇ、４７ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加して、暗赤色溶液を形成した。２３℃で２０時間撹拌した後、追加の量のクロロオキソ酢酸エチル（０．６４ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を添加し、反応を室温で続けた。２時間後のＴＬＣ分析は、９，９−ジメチルキサンテンの完全な変換を示した。次いで、混合物を撹拌しながら１５０ｇの氷にゆっくりと注いだ。５０ｍＬの１，２−ジクロロエタンおよび１５０ｍＬの水を加えた後、有機層を分離し、１５０ｍＬの水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（５５ｇのシリカゲル、溶離液１：５００ｍＬの酢酸エチル、溶離液２：ジクロロメタン）により、０．５ｇの化合物３および２．５ｇの所望の化合物２を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４６（ｔ，３Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ），４．４８（ｑ，２Ｈ），７．０８−７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１４−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ）．

実施例３：エチル２−［７−（２−エトキシ−２−オキソ−アセチル）−９，９−ジメチル−キサンテン−２−イル］−２−オキソ−アセテート（化合物３）

化合物２（２．４５ｇ、８ｍｍｏｌ）を３２．３ｇの１，２−ジクロロエタンおよび１ｇのスルホランに溶解した。４．１３ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解したクロロオキソ酢酸エチル（４．３８ｇ、ｍｍｏｌ）の溶液を室温で添加した。得られた緑がかった混合物を−３℃に冷却した。次いで塩化アルミニウム（２．３８ｇ、１８ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加して、暗赤色混合物を形成した。２３℃で２０時間撹拌した後、追加の量の塩化アルミニウム（４．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で３０時間撹拌した。次いで、混合物を撹拌しながら１５０ｇの氷にゆっくりと注いだ。３０ｍＬの１，２−ジクロロエタンおよび９０ｍＬの３２％塩酸を加えた後、有機層を分離し、１００ｍＬのブラインで２回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（３０ｇのシリカゲル、溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル ９．５：０．５）により、１．０ｇの標題化合物を黄色がかった固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４６（ｔ，６Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ），４．４９（ｑ，４Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｄｄ，２Ｈ），８．２２（ｄ，２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１４．１，３２．９，３４．２，６２．４，１１７．４，１２８．８，１２９．５，１３０．３，１３０．７，１５４．３，１６３．７，１８４．６．
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＭｅＯＨ）：λ_ｍａｘ＝３１９ｎｍ．

実施例４：エチル２−オキソ−２−チアントレン−２−イル−アセテート（化合物４）

化合物４は、化合物２と同様にチアントレンから６８％の収率で調製した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４４（ｔ，３Ｈ），４．４７（ｑ，２Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ）．

（化合物５）

黄色固体の形態の０．１ｇの化合物５をカラムクロマトグラフィーの間に副生成物として単離した、ｍｐ＝１２３〜１２９℃。
ＵＶ−Ｖｉｓ（酢酸エチル）：λ_ｍａｘ＝２８８ｎｍおよび３２７ｎｍ．
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４５（ｔ，６Ｈ），４．４７（ｑ，４Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｓ，２Ｈ）．

実施例５：エチル２−［８−（２−エトキシ−２−オキソ−アセチル）チアントレン−２−イル］−２−オキソ−アセテート（化合物５）

塩化アルミニウム（３７．００ｇ、２７７ｍｍｏｌ）を、１００ｇの１，２−ジクロロエタン中のクロロオキソ酢酸エチル（３４．７０ｇ、２５４ｍｍｏｌ）およびスルホラン（０．６０ｇ）の混合物に少しずつ添加した。１２０ｇの１，２−ジクロロエタン中のチアントレン（１０．００ｇ、４６ｍｍｏｌ）の溶液を１時間以内に赤橙色混合物に加え、室温で撹拌した。ＴＬＣ分析は、１時間後にチアントレンの完全な変換を示した。反応混合物を撹拌しながら水／氷に注いだ。有機層を分離し、水で３回洗浄し、蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル ９：１）後、粗生成物を得た。第２のカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン／シクロヘキサン １：１）を実施して、０．４０ｇの所望の化合物５を黄色がかった固体として単離した、ｍｐ＝１２３〜１２９℃。
ＵＶ−Ｖｉｓ（酢酸エチル）：λ_ｍａｘ＝２８８ｎｍおよび３２７ｎｍ．
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４５（ｔ，６Ｈ），４．４７（ｑ，４Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｓ，２Ｈ）．

実施例６：エチル２−［８−（２−エトキシ−２−オキソ−アセチル）ジベンゾ−ｐ−ジオキシン−２−イル］−２−オキソ−アセテートおよび／またはエチル２−［７−（２−エトキシ−２−オキソ−アセチル）ジベンゾ−ｐ−ジオキシン−２−イル］−２−オキソ−アセテート（化合物６）

クロロオキソ酢酸エチル（７４．７ｇ、ｍｏｌ）および０．６ｇのスルホランを１００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解した。塩化アルミニウム（３７．０ｇ、ｍｏｌ）を注意深く少しずつ添加し、赤−橙色の混合物を得た。１２０ｇの１，２−ジクロロエタン中のジベンゾジオキシン（５．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）の溶液を１時間以内に添加した。得られた青紫色混合物を２５℃で１．５時間撹拌し、次いで１５０ｇの氷、１００ｇの水および５０ｇの３２％塩酸の撹拌混合物に注いだ。

有機層を分離し、水で３回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を真空下で蒸発させると、１１．４ｇの粗生成物が得られ、これは依然として残留スルホランを含有していた。粗生成物を１，２−ジクロロ酢酸中に取り、水（１５０ｇおよび８０ｇ）で２回洗浄することにより、スルホランの残存量を除去した。有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、蒸発させた。残渣（１１ｇ）をカラムクロマトグラフィー（１００ｇのシリカゲル、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル ４：１）により精製して、６．０ｇの化合物６を黄色がかった結晶として得た、ｍｐ １３３〜１３８℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４４（ｔ，６Ｈ），４．４６（ｑ，４Ｈ），６．９９（ｄｄ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１４．１，６２．５，１１６．９，１１８．１，１２８．１，１２９．１，１４１．４，１４６．９，１６３．１，１８３．６．
ＵＶ−Ｖｉｓ（酢酸エチル）：λ_ｍａｘ＝２８８ｎｍ，３２６ｎｍ．

実施例７：エチル２−［８−（２−エトキシ−２−オキソ−アセチル）フェノキサチイン−２−イル］−２−オキソ−アセテート（化合物７）

化合物７は、化合物１と同様にフェノトリアジンから２．３％の収率で調製した。赤褐色の強粘性油。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４５（ｔ，６Ｈ），４．６７（ｑ，４Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），８．１０−８．１５（ｍ，４Ｈ）．

実施例８：エチル２−オキソ−２−［８−（２−オキソペンタノイル）ジベンゾフラン−２−イル］アセテート（化合物８）

化合物８は、化合物１と同様にジベンゾフランから調製した。無色の固体。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．５０（ｔ，６Ｈ），４．５４（ｑ，４Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），８．３０（ｄ，２Ｈ），８．７９（ｓ，２Ｈ）．
ＵＶ−Ｖｉｓ（酢酸エチル）：λ_ｍａｘ＝２５７ｎｍおよび２８７ｎｍ．

実施例９：エチル２−［９，９−ジメチル−７−（２−オキソペンタノイル）フルオレン−２−イル］−２−オキソ−アセテート（化合物９）

ジメチルフルオレン（４．９３ｇ、２６ｍｍｏｌ）および塩化アルミニウム（２１．００ｇ、１５４ｍｍｏｌ）を、２００ｇの１，２−ジクロロエタンおよび０．３４ｇのスルホラン中で混合した。クロロオキソ酢酸エチル（１９．３６ｇ、１４２ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。得られた黒色反応混合物を室温で撹拌した。２．５時間後のＴＬＣ分析は、ジメチルフルオレンの完全な変換を示した。その後、反応混合物を３００ｇの氷／水の撹拌混合物中にゆっくりと注いだ。５０ｍＬの１，２−ジクロロエタンおよび１Ｌの水を加えた後、有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、蒸発させた。残渣（９．２７ｇ）をカラムクロマトグラフィー（１２０ｇのシリカゲル、溶離液１：トルエン／シクロヘキサン ７：３、溶離液２：トルエン／酢酸エチル ９．５：１．５）により精製し、粗生成物４．５ｇを得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６５ｇ、溶離液１：トルエン、溶離液２：トルエン／酢酸エチル ９：１）による別の精製を行い、４．６３ｇの化合物９を暗黄色の非常に粘稠な油状物として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４６（ｔ，６Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ），４．５１（ｑ，４Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ）．
ＵＶ−Ｖｉｓ（アセトニトリル）：λ_ｍａｘ＝３３３ｎｍ．

実施例１０：エチル２−オキソ−２−［７−（２−オキソペンタノイル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル］アセテート（化合物１０）

フルオレン（１５．００ｇ、９０ｍｍｏｌ）およびスルホラン（１．１６ｇ）を１００ｍＬの１，２−ジクロロエタンに混合した。塩化アルミニウム（４２．２０ｇ、３１６ｍｍｏｌ）を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られた混合物を０℃に冷却した。クロロオキソ酢酸エチル（３７．００ｇ、２７１ｍｍｏｌ）を９０分以内に添加した。得られた赤色の反応混合物を室温で２４時間撹拌した。その後、反応混合物を氷上にゆっくりと注ぎ、室温まで一晩ゆっくりと加温した。有機層を分離し、水で３回洗浄し、蒸発させた。残渣（９．２７ｇ）をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル ４：１）により精製して、２．７ｇの標題化合物を黄色がかった固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４６（ｔ，６Ｈ），４．５０（ｑ，４Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），８．００（ｄ，２Ｈ），８．１４（ｓ，２Ｈ）．
ＵＶ−Ｖｉｓ（アセトニトリル）：λ_ｍａｘ＝３３５ｎｍ．

実施例１１：エチル２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２−オキソ−アセテート（化合物１１）

クロロオキソ酢酸エチル（３７．２ｇ、２７０ｍｍｏｌ）および１．１０ｇのスルホランを１，２−ジクロロエタン２００ｍＬに混合した。塩化アルミニウム（４２．１０ｇ、３１６ｍｍｏｌ）を５℃で少しずつゆっくりと添加した。８０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中のフルオレン（１５．０ｇ、９０ｍｍｏｌ）の溶液を注意深く添加した。得られた赤色混合物を２５℃で４．５時間撹拌し、次いで１００ｇの氷、１５０ｇの水および５０ｇの３２％塩酸の撹拌混合物に注いだ。

有機層を分離し、水で２回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を真空下で蒸発させた。残渣（２８．６ｇ）をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン：酢酸エチル ９：１）により精製して、１８．４ｇの粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／トルエン ７：３）によりさらに精製して、１５ｇの化合物１１をオフホワイトの固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４８（ｔ，３Ｈ），３．９８（ｓ，２Ｈ），４．５１（ｑ，２Ｈ），７．３８−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１４．２，３７．０，６２．３，１２０．０，１２１．３，１２５．４，１２６．６，１２７．２／１２８．７，１２９．７，１３０．８，１４３．５，１４４．７，１４８．４，１６４．３，１８６．３．
ＵＶ−Ｖｉｓ（アセトニトリル）：λ_ｍａｘ＝３２４ｎｍ．

実施例１２：エチル２−ジベンゾフラン−２−イル−２−オキソ−アセテート（化合物１２）

クロロオキソ酢酸エチル（２４．４ｇ、２７０ｍｍｏｌ）および１．０ｇのスルホランを２００ｍＬの１，２−ジクロロエタンに混合した。塩化アルミニウム（２７．８ｇ、３１６ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に少しずつ添加した。５０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中のジベンゾフラン（１０．０ｇ、９０ｍｍｏｌ）の溶液を注意深く添加した。得られた赤色混合物を５℃で１時間撹拌し、次いで１５０ｇの氷、１００ｇの水および５０ｇの３２％塩酸の撹拌混合物に注いだ。

有機層を分離し、水で２回、ブラインで１回洗浄した。溶媒を真空下で蒸発させた。残渣を酢酸エチルに溶解し、得られた有機相を水で２回、ブラインで１回洗浄した。溶媒を真空下で蒸発させた。残渣（１３．５ｇ）をカラムクロマトグラフィー（カラム１：シリカゲル、ヘプタン：酢酸エチル ９：１；カラム２：シリカゲル、ヘプタン：トルエン ７：３）により２回精製して、３．９ｇの標題化合物をオフホワイトの固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ［ｐｐｍ］：１．４９（ｔ，３Ｈ），４．５４（ｑ，２Ｈ），７．４０−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．５６（ｍ，１Ｈ），７．６０−７．６５（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ）．
ＵＶ−Ｖｉｓ（アセトニトリル）：λ_ｍａｘ＝２６０ｎｍ，２７６ｎｍ，３１２ｎｍ（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）．

Ｂ）適用例
材料
− ＢＡＳＦ ＳＥ製の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９
− ＢＡＳＦ ＳＥ製の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ
− ＢＡＳＦ ＳＥ製の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ
− Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｔｄ製の光開始剤ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ（登録商標）ＣＰＴＸ
− ＢＡＳＦ ＳＥ製の高分子アミン修飾ポリエーテルアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ９１３９
− ＢＡＳＦ ＳＥ製の三官能性モノマーアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８８６３
− ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ製の１７５μｍの厚さを有する基材Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）５０６透明ポリエステルフィルム
− ６μｍの理論的湿潤フィルム厚を実現するためのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ製のスパイラルバーコーター（ｓｐｉｒａｌ ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）

機器
− ３６５ｎｍの発光波長および１２Ｗ／ｃｍ^２の放射照度（ギャップＵＶ ＬＥＤ − 基材表面は常に１０ｍｍに調整した）を有するＰｈｏｓｅｏｎ製のＦｉｒｅＰｏｗｅｒ ＦＰ３００ ＵＶ ＬＥＤを備えたＩＳＴ ＭＥＴＺ ＧｍｂＨ製のコンベアベルト駆動ＵＶ乾燥機
− ２００Ｗ／ｃｍの電気入力を有するＩＳＴ ＭＥＴＺ ＧｍｂＨ製の中圧水銀ランプＭ−３００−Ｕ２Ｈを備えたＩＳＴ ＭＥＴＺ ＧｍｂＨ製のコンベヤベルト駆動ＵＶ乾燥機
− Ｄｒ．Ｂｒｕｎｏ Ｌａｎｇｅ製の比色計ＬＩＣＯ２００
− Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｌｔｄ製のＩ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート型粘度計

試験法
− 反応性は、ＵＶ乾燥機のコンベヤベルト速度として決定した。大気中でのＵＶ硬化直後、フィルムは指の爪による引っ掻き傷によってもはや損傷を受け得なかった。
− フィルム表面に目に見える損傷を生じないＭＥＫを浸したコットンパッドでの二重擦り（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ）の数としてＵＶ硬化の２４時間後のフィルムについてＭＥＫ（メチルエチルケトン）耐性を決定した
− 粘性は２３．０℃および１００００ｓｅｃ^−１の剪断速度で測定した
− ＡＰＨＡ ｃｏｌｏｒは比色分析によって評価した

試験配合物

試験配合物の特徴

試験配合物のＵＶ反応性およびＭＥＫ耐性

実施例１１および実施例３の本発明の光開始剤は、今までＵＶ ＬＥＤ照射下での表面硬化を付与する唯一の２つの市販の光開始剤クラスであるチオキサントンおよび４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン誘導体と共に、ＵＶ ＬＥＤ照射下での適切な表面硬化を促進する。これと対照的に、ＵＶ ＬＥＤ照射下での硬化を通して提供することが知られているアシルホスフィンオキシド光開始剤は、ＵＶ ＬＥＤ照射源下で対応する印刷を数回通過させた場合でさえ、同じ条件下で表面硬化を全く示さない。これらの結果は、本発明の光開始剤がチオキサントンおよび４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンのものと平行なＵＶ硬化印刷の優れた耐溶剤性をもたらした、ＭＥＫ耐性試験によって確認された。

実施例１１および実施例３の本発明の光開始剤は、単色ＵＶ ＬＥＤ照射下での適切な表面硬化を促進するだけでなく、多色中圧水銀ランプ下でも非常に反応性が高く、対応するＵＶ硬化印刷の優れた耐溶剤性にもつながる。

３Ｄ印刷用フォトポリマーにおける適用例
実施例１１の本発明の光開始剤を、２種のウレタンアクリレートおよび１種の単官能性モノマーからなる、３Ｄ印刷、例えばステレオリソグラフィーのためのアクリレート系フォトポリマー中で１．５重量％にて試験した。図１に示すように、得られたポリマーの重合熱およびガラス転移温度は、３６５ｎｍのＬＥＤ（４０ｍＷ）を照射した後、フォトＤＳＣおよびＤＳＣ（ＴＧＡ／ＤＳＣ１、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）によって決定した。

硬化ポリマーの機械的特性（引張試験、ＤＩＮ ＩＳＯ５２７−１、試験型５Ａ、Ｚｗｉｃｋ引張試験装置、速度５０ｍｍ／分）を決定するための試験片（厚さ２ｍｍ）を、２段階硬化プロセスにおいて自家製のシリコンモールドを用いて調製した：１．ＵＶＡ蛍光管（６０秒、Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ ３６８、Ｆ４０Ｗ、Ｔ１２、試料までの距離１１ｃｍ）の下での固定、２．３８５ｎｍＬＥＤの下での硬化（両面硬化、全紫外線量２５００ｍＪ／ｃｍ^２）。決定した値を以下の表に示す。

Claims (17)

1. （Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物と、
   （Ｂ）式（１）
   

   

   （式中、
   Ｘは、Ｏ、Ｓまたは直接結合であり、
   Ｙは、Ｏ、ＳまたはＣＲ_９Ｒ_１０であり、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケニル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルホリニル、Ｎ−ピペリジニルまたは式（２）の基
   

   

   であり、但し、
   （ｉ）Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ またはＲ _８ のうちの１つが式（２）の基であるか、または
   （ｉｉ）Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ またはＲ _４ のうちの１つが式（２）の基であり、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ またはＲ _８ のうちの１つが式（２）の基であり、
   Ｒ_９、Ｒ_１０は互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、フェニルであるか、またはそれらが結合するＣ原子と一緒に５員環、６員環もしくは７員環を形成し、
   Ｒ_１１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルである）
   の少なくとも１つの光開始剤化合物と
   を含む光重合性組成物。
2. 式（１）の光開始剤が、式（３）の化合物
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は請求項１に定義される通りである）
   である、請求項１に記載の光重合性組成物。
3. Ｒ _９、Ｒ_１０は独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルであるか、またはそれらが結合するＣ原子と一緒に５員環、６員環もしくは７員環を形成し、
   Ｒ_１１はＣ_１−Ｃ_１８アルキルである、請求項１または２に記載の光重合性組成物。
4. Ｒ _９ 、Ｒ _１０ は独立して水素またはメチルであり、
   Ｒ _１１ はメチルまたはエチルである、請求項３に記載の光重合性組成物。
5. 式（２）の基とは異なるＲ_１〜Ｒ_４およびＲ_５〜Ｒ_８は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルチオ、Ｎ−モルホリニルまたはＮ−ピペリジニルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
6. 式（２）の基とは異なるＲ _１ 〜Ｒ _４ およびＲ _５ 〜Ｒ _８ は水素である、請求項５のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
7. 成分（Ｂ）に加えて、
   （ｘ）少なくとも１つのさらなる光開始剤（Ｃ）、
   （ｘｉ）少なくとも１つのさらなる共開始剤（Ｄ）、
   （ｘｉｉ）少なくとも１つの他の添加剤（Ｅ）、または
   （ｘｉｉ）（ｘ）および（ｘｉ）の組み合わせもしくは（ｘ）および（ｘｉｉ）の組み合わせもしくは（ｘ）および（ｘｉ）および（ｘｉｉ）の組み合わせ
   を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
8. 全組成物に基づいて、０．０５〜１５重量％の光開始剤化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
9. 全組成物に基づいて、０．１〜１０重量％の式（１）の光開始剤化合物を含む、請求項８のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
10. 少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物の光重合のための方法であって、前記モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物に、式（１）の少なくとも１つの光開始剤
    

    

    （式中、
    Ｘは、Ｏ、Ｓまたは直接結合であり、
    Ｙは、Ｏ、ＳまたはＣＲ_９Ｒ_１０であり、
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケニル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルホリニル、Ｎ−ピペリジニルまたは式（２）の基
    

    

    であり、但し、
    （ｉ）Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ またはＲ _８ のうちの１つが式（２）の基であるか、または
    （ｉｉ）Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ またはＲ _４ のうちの１つが式（２）の基であり、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ またはＲ _８ のうちの１つが式（２）の基であり、
    Ｒ_９、Ｒ_１０は独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、フェニルであるか、またはそれらが結合するＣ原子と一緒に５員環、６員環もしくは７員環を形成し、
    Ｒ_１１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルである）
    を加えるステップと、
    得られた組成物を、電磁放射線または特定の放射線で照射するステップと
    を含む、方法。
11. 式（１）の少なくとも１つの光開始剤が請求項２〜６のいずれか一項に定義される通りである、請求項１０に記載の方法。
12. 着色および無着色の塗料およびワニス、パウダーコーティング、印刷用インク、例えばスクリーン印刷用インク、オフセット、フレキソまたはインクジェット印刷用インク、印刷版、接着剤、シーリング、注封部品、歯科用組成物、フォーム、成形用化合物、複合材組成物、ガラスファイバーケーブルのコーティング、スクリーン印刷ステンシル、ステレオリソグラフィーによる３次元物体の製造用として、および、画像記録材として、フォトレジスト組成物、脱色材、画像記録材の脱色材、マイクロカプセルを用いた画像記録材の製造のための、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物の光重合のための、式（１）
    

    

    （式中、
    Ｘは、Ｏ、Ｓまたは直接結合であり、
    Ｙは、Ｏ、ＳまたはＣＲ_９Ｒ_１０であり、
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケニル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオ、Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ_５−Ｃ_７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルホリニル、Ｎ−ピペリジニルまたは式（２）の基
    

    

    であり、但し、
    （ｉ）Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ またはＲ _８ のうちの１つが式（２）の基であるか、または
    （ｉｉ）Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ またはＲ _４ のうちの１つが式（２）の基であり、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ またはＲ _８ のうちの１つが式（２）の基であり、
    Ｒ_９、Ｒ_１０は互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、フェニルであるか、またはそれらが結合するＣ原子と一緒に５員環、６員環もしくは７員環を形成し、
    Ｒ_１１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、フェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルである）
    の光開始剤化合物の使用。
14. 式（１）の光開始剤が、請求項２〜６のいずれか一項に定義される通りである、請求項１３に記載の使用。
15. 着色および無着色の塗料およびワニス、パウダーコーティング、印刷用インク、例えばスクリーン印刷用インク、オフセット、フレキソまたはインクジェット印刷用インク、印刷版、接着剤、シーリング、注封部品、歯科用組成物、フォーム、成形用化合物、複合材組成物、ガラスファイバーケーブルのコーティング、スクリーン印刷ステンシル、ステレオリソグラフィーによる３次元物体の製造用として、および、画像記録材として、フォトレジスト組成物、脱色材、画像記録材の脱色材、マイクロカプセルを用いた画像記録材の製造のための請求項１〜６のいずれか一項に記載の光重合性組成物の使用。
16. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物で少なくとも１つの表面がコーティングされたコーティング基材。
17. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物を硬化することによって得られる重合または架橋組成物を含む物品。

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