JP5376399B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、LiMnPO4を構成する金属元素であるMnのうち20原子%をCoで置き換えることは、上記したように、稀少資源であることに由来するコスト上の問題点があった。
すなわち、LiMnPO4の放電容量を1.00とした場合に、MがNiでx=0.01であるLiMn0.99Ni0.01PO4の放電容量は0.97となり、LiMnPO4の放電容量よりも小さくなるから、特許文献3は、ドープ金属元素Mとして「Co、Ni、Fe、Mg、Zn及びCuから選ばれる少なくとも1種」すべての有効性を0<x≦0.1の範囲で確認したものではなく、Coを選んだ場合に3原子%未満としなければならないことは導き得ない。
なかでも、水熱法を用いると、粒子サイズの小さい正極活物質を得ることが容易であるため、好ましい。
特に、本発明に係るLiMnPO4系の正極活物質においては、本発明の効果を充分に発現させるため、カーボン等により粒子同士の電子伝導を十分に確保することが重要である。後述する実施例に記載する水熱法を用いた合成例では、原料溶液がアスコルビン酸を含有しており、焼成工程で前記アスコルビン酸由来の有機物が分解して粒子表面にカーボンが付与される。しかしながら、これだけのカーボンでは粒子同士の電子伝導を確保するには必ずしも充分であるとはいえない。そこで、後述する実施例に記載するように、焼成工程に置いてPVA等の有機物を共存させることで、粒子同士の電子伝導を補っている。
イオン交換水にLiOH・H2Oを溶解した溶液と、イオン交換水に(NH4)2HPO4を溶解した溶液とを混合し、2時間攪拌した。なお、このときの撹拌時間が異なると、溶液のpHが一定とならないので、一定の生成物を得るためには撹拌時間を固定することが望ましい。本実施例では、2時間撹拌した後のpHは約8であった。一方、アスコルビン酸を溶解した水にMnSO4・5H2 O及びCoSO4・7H2Oを溶解した。ここで、アスコルビン酸の量は、MnSO4に対してモル比で0.1となるように調製した。次に、この溶液を、窒素雰囲気下でLiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加した。なお、このときの雰囲気を窒素雰囲気とするのは、そのようにしないと溶液のpHが低下して最終生成物に不純物が混在するおそれがあるためである。以上の操作によって、前駆体溶液を得た。なお、この前駆体溶液中のLi:P:Mn:Coは、モル比が2:1:0.995:0.005となるように調製した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製の円筒型容器に移し、温度制御装置に設置し、容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、200rpmで攪拌しながら、170℃、12時間の水熱合成を行った。反応後、沈殿物をろ過したものを、脱イオン水及びアセトンで十分に洗浄した後に、120℃、6時間の真空乾燥を行った。得られた粉末に、その1.1倍程度の重量のポリビニルアルコール粉末(PVA、重合度1,500)を加えて混合し、さらに60℃に加温した水を少量加え、乳鉢で混合−混錬してガム状のペーストとした。次に、窒素雰囲気下で700℃、1時間の熱処理を施すことによって、実施例1のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
前駆体溶液中のLi:P:Mn:Co比が2:1:0.99:0.01となるようにMnSO4・5H2O及びCoSO4・7H2Oの量を調整して加えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
CoSO4・7H2Oを加えずに、前駆体溶液中のLi:P:Mn比が2:1:1となるようにMnSO4・5H2Oを加えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
前駆体溶液中のLi:P:Mn:Co比が2:1:0.97:0.03となるようにMnSO4・5H2O及びCoSO4・7H2Oの量を調整して加えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
前駆体溶液中のLi:P:Mn:Co比が2:1:0.95:0.05となるようにMnSO4・5H2O及びCoSO4・7H2Oの量を調整して加えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
CoSO4・7H2Oに代えてにNiSO4・6H2Oを使用し、前駆体溶液中のLi:P:Mn:Ni比が2:1:0.99:0.01となるようにMnSO4・5H2O及びNiSO4・6H2Oの量を調整して加えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4のリチウム二次電池用正極活物質を得た。
上記実施例1、2及び比較例1〜4で得られた正極活物質の放電性能試験を次の方法で行った。まず、次の手順で正極活物質を評価するための作用極を製作した。合成した活物質とアセチレンブラック(AB)とを80:8の質量比で秤量した後に、乳鉢で粉砕及び混合した。次に、その混合粉末にPVdF(品番:#1120)のN−メチルピロリドン(NMP)溶液を正極活物質に対して固形分換算した質量比で80(正極活物質):12(PVdF)となるように滴下して混練した後に、さらに粘度調整のためにNMPを適量添加することによって、正極活物質:AB:PVdF=80:8:12、全固形分濃度30質量%の正極ペーストを得た。この正極ペーストをアルミメッシュ板に塗布し、80℃で30分乾燥後、プレスし、減圧乾燥することによって作用極を得た。そして、対極及び参照極には金属Liを用い、非水電解液を適用することによって、3極式のガラスセルを作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させたものを用いた。
これに対して、Mnの一部をCoで3原子%以上置換した場合(比較例1及び2)の放電容量は、Coを含まない場合と同等か、僅かしか増加していないから、Mnの一部をCoで置換する場合、置換量は3原子%未満とする必要がある。
Claims (3)
- リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)のMnの一部がCoで1原子%以下置換された化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記化合物は、Mnの一部がCoで1原子%未満置換されたものであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1又は2に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池。
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