TWI492443B - 鋰二次電池用正極活性物質、鋰二次電池用電極以及鋰二次電池 - Google Patents

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Description

鋰二次電池用正極活性物質、鋰二次電池用電極以及鋰二次電池
本發明是有關於一種可用作鋰二次電池用正極活性物質之Li3V2(PO4)3系化合物，以及使用其之鋰二次電池。
近年來，作為行動電話、筆記型個人電腦等可攜式裝置類、電動汽車等所用電源，以能量密度高且自身放電少而循環特性佳之鋰二次電池為代表之非水電解質二次電池受到關注。現行鋰二次電池的主流是2Ah以下以行動電話用為主的小型民生用電池。鋰二次電池用正極活性物質雖已提出很多，但最為人周知的是工作電壓為約4V的以鈷酸鋰(LiCoO2)或鎳酸鋰(LiNiO2)，或具尖晶石結構之錳酸鋰(LiMn2O4)等為基本構成的含鋰過渡金屬氧化物。其中鈷酸鋰因充放電特性與能量密度優良，故廣泛用作電池容量最大為2Ah之小容量鋰二次電池的正極活性物質。
然而，於考慮將非水電解質電池拓展至今後的中型、大型，特別是預計有較大需求之工業用途時，期望容量更高、具有安全性、且保存性優良之正極活性物質。
因此，最近提出了以Li3V2(PO4)3為代表之單位式量鋰含量高的含鋰之磷酸鹽物質，作為高容量且具安全性之正極活性物質(參照專利文獻1)。
而且，含有以MaNbXc[式(1)，其中M表示選自H、Li、Na、Mg、Al、K及Ca之任意者，N表示選自過渡金屬、Al及Cu之至少一種，X表示多價陰離子，a表示0~5， b表示1~2，c表示1~3]表示之物質作為活性物質的二次電池(參照專利文獻2)之發明也是已知的。專利文獻2記載了「式(1)中，X較佳是選自SiO4、PO4、SO4、MoO4、WO4、BO4及BO3之至少一種多價陰離子。更佳的是PO4及/或MoO4。」(段落[0023])，但是說明書所例示之正極活性物質為「LiFePO4、LiCoPO4、LiNa2PO4、Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、LiVPO4F、NaVPO4F等」(段落[0024])，且實例僅表示「Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、LiVPO4F」(段落[0046]表1)，未表示Li3V2(PO4)3的PO4一部分被BO3取代。
專利文獻2記載之發明之「目的之一在提供保存性優良之使用液狀電解質的二次電池」(段落[0007])，且「同時發現：使用作為活性物質之具有所謂NASICON結構之材料作為正極及負極之材料，可提供保存性及安全性優良之以離子液體為電解質之二次電池」(段落[0008])，但未教示使Li3V2(PO4)3的PO4部分被BO3取代以提高保存性。
而且，「包含式AaDdMmZzOONnFf(式中，A為鹼金屬，D為選自鹼土金屬及元素週期表第3族元素(B除外)之元素，M為過渡金屬或過渡金屬之混合物，Z為選自S、Se、P、As、Si、Ge、Sn及B之非金屬，O為氧，N為氮，及F為氟，a、d、m、z、o、n及f為0以上之實數，且以保證電中性之方式選擇)之電極活性化合物及如碳之導電性化合物的複合材料的製備方法，其使均質混合的前驅物(包含形成上述電極活性化合物之所有元素A、D、M、Z、O、N及F，以及一種以上之有機化合物及/或有機金屬化 合物)於短時間內熱分解而得所述複合材料。」(參照專利文獻3)之發明是已知的，專利文獻3亦記載了「A選自Li、Na、K及該些之混合物」(請求項3)、「M選自Fe、Ni、Co、Mn、V、Mo、Nb、W、Ti及該些之混合物」(請求項5)，具體記載之電極活性化合物是「如LiFePO4、LiFeBO3或NaFeBO3之類的插入鋰之化合物或插入鈉之化合物」(請求項6)，完全未記載Li3V2(PO4)3或其PO4之一部分被BO3取代之電極活性化合物。
專利文獻3雖有記載「亦有必要提供可完全控制且具有均質形態之高純度最終產物的複合材料的製備方法。此複合材料顯示電化學動態之優良性質，且可以較高之充電/放電率使用。」(段落[0035])，但對保存性並無任何教示。
另外，「以組成式Li1+aFeP1-xMxO4-b(M：選自3價元素之一種以上元素，0<x<1、0a2x、0bx，此處x、a、b之選擇使得組成式表示之化合物保持電中性)表示之化合物作為正極活性物質，以能可逆插入、脫離或吸收、放出除鋰以外之鹼金屬或其離子之物質作為負極活性物質，並以對正極活性物質及負極活性物質而言化學性質穩定且其離子可進行電化學反應所需之移動的物質為電解質物質，以此為特徵的非水電解質二次電池」(參照專利文獻4)之發明是已知的，專利文獻4記載了「以M為B及Al中一種以上的化合物作為正極活性物質」(請求項2)，亦揭示使LiFePO4的PO4一部分被BO3取代以增大放電容量(段落[0040]表1)，但並無任何使Li3V2(PO4)3的PO4一部 分被BO3取代的教示，亦無關於保存性之教示。
專利文獻5記載了包含「LiMP1-xAO4(式(1)，其中M為過渡金屬，A為氧化數為+4以下之元素，0<X<1)所表示之化合物」(請求項1)之電極活性物質(請求項4)，亦記載了「上式中M為選自Fe、Co、Mn、Ni、V、Cu及Ti所組成之族群的至少一種過渡金屬」(請求項2)、「上式中A為選自Ti(4+)、Al(3+)、B(3+)、Zr(4+)、Sn(4+)、V(4+)、Pb(4+)及Ge(4+)所組成之族群的元素」(請求項3)，但並無具體記載將M設為V、A設為B(3+)者，亦無關於保存性之教示。
專利文獻5記載了改善具鋰金屬之多價陰離子系粉末的電池陰極材料的充電容量及循環壽命，且記載了「鋰金屬之多價陰離子系粉末具有含有硼、磷、矽、鋁、硫、氟、氯或其組合之多價陰離子」(請求項2)、「多價陰離子含有BO3 3-、PO4 3-、AlO3 3-、AsCl4 -、AsO3 3-、SiO3 3-、SO4 2-、BO3 -、AlO2 -、SiO3 2-、SO4 2-或其組合」(請求項3)，但僅具體表示了鋰釩磷酸鹽粉末(例2)，並無任何使PO4 3-一部分被BO3 3-取代之教示，亦無關於保存性之教示。
[先前技術文獻]：[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4292317號公報
專利文獻2：日本專利公開2008-235260號公報
專利文獻3：日本專利特表2007-520038號公報
專利文獻4：日本專利公開2004-178835號公報
專利文獻5：日本專利特表2008-506243號公報
專利文獻6：日本專利特表2009-522749號公報
本發明之課題在於提供一種與先前技術之正極活性物質相較下放電容量高，且保存性(特別是高溫保存性)優良之Li3V2(PO4)3系鋰二次電池用正極活性物質，以及使用該正極活性物質的鋰二次電池。
本發明之構成及作用效果如下述。然而，其中記載之作用機構包含推定者，其正確與否不對本發明有任何限制。
本發明是關於鋰二次電池用正極活性物質，特徵在通式為Li3V2(PO4)3-x(BO3)x(0<x2-2)。該正極活性物質由於使Li3V2(PO4)3的PO4陰離子一部分被BO3陰離子取代而具有保存性優良之特徵。較佳的是所述x為2-7 x2-3。
本發明亦關於包含上述正極活性物質之鋰二次電池用正極，以及具有此正極、負極、非水電解質的鋰二次電池。
藉由本發明，可提供由於PO4陰離子一部分被BO3陰離子取代而具有優良之保存性(特別是高溫保存性)之Li3V2(PO4)3系鋰二次電池用正極活性物質。
本發明者等以磷酸釩鋰Li3V2(PO4)3代替磷酸鐵鋰為高安全性4V級正極活性物質，將其陽或陰離子部分取代而研究電池特性如何變化，結果發現Li3V2(PO4)3的PO4 陰離子被BO3陰離子部分取代之正極活性物質相較於Li3V2(PO4)3更能使高溫保存性顯著提高，從而完成本發明。
本發明之鋰二次電池用正極活性物質以通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x表示，其中0<x2-2。若x為2-2以下，則高溫保存性顯著提高。若x超過2-2，則於高溫保存下，如後文比較例所述，保存前之放電容量變小且保存性亦降低，故而欠佳。
若x為2-7 x2-3之範圍，則如實例所述，雖與x=0之Li3V2(PO4)3相較下高溫保存前之放電容量稍稍變小，但高溫保存性顯著提高，因此高溫保存後之放電容量顯著增大。
本發明之正極活性物質並不排除上述通式中之V或Li一部分被Fe、Mn、Ni等V以外之過渡金屬元素取代者。而且，多價陰離子部分(PO4)亦可於不損及BO3取代所帶來之本發明效果的範圍內固溶有微量之(WO4)、(MoO4)、(SiO4)等其他陰離子，此種物質亦包含於本發明之權利範圍內。
本發明之多價陰離子型正極活性物質之合成方法無特別限定。具體例如固相法、液相法、溶膠-凝膠法、水熱法等。基本上可以如下方式獲得：調整包含構成活性物質之金屬元素(Li、V)的原料及成為磷酸源、硼酸源之原料使其含有如目標活性物質之組成，並進行煅燒。此時，實際所得化合物之組成與依原料之進料組成比計算之組成相較下有若干差異。本發明可以不偏離其技術思想或主要特徵而實施，不能僅根據製作結果所得物質的組成與上述組成式不嚴格一致而解釋為其不屬於本發明之範圍。已知特 別是鋰源於煅燒中容易部分揮發。因此，通常是相對於V而言裝入較等莫耳更多之鋰源作為煅燒前之原料。
含Li原料可使用碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等。含V原料通常使用五氧化二釩，亦可使用如V2O3等低氧化狀態之釩氧化物，或者釩酸銨。磷酸源可使用磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等，硼酸源可使用硼酸、硼酸酐(B2O3)等。而且，作為含Li之磷酸源、硼酸源，亦可使用磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、硼酸鋰。
而且，為補償電子傳導性，較佳是機械性地或藉由有機物之熱分解等使碳附著及包覆正極活性物質粒子表面。
特別是，於本發明之磷酸過渡金屬鋰化合物系正極活性物質中，為了充分表現出本發明之效果，重要的是藉由碳等而充分確保粒子之間的電子傳導。
於本發明中，使碳附著或包覆正極活性物質粒子表面的方法並無限定，例如可藉由對聚合有機物與正極活性物質粒子進行熱處理而得。所述熱處理溫度須在聚合有機物熱分解之溫度以上，較佳是在所述正極活性物質粒子產生粒子成長之溫度以下。所述聚合物有機物例如單糖、聚乙烯醇等。或亦可採用於升溫環境中載入正極活性物質粒子，並導入氣態有機物而使碳於正極活性物質粒子表面析出及氣相成長的方法。所述氣態有機物例如氣化之甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等一元醇。而且，以水熱法進行合成時，有時於水浴中添加檸檬酸、抗壞血酸等有機物以防止氧化，於此情形時，最終產物之正極活性物質表面會附著 或包覆有源自所述有機物的碳，因此亦可將其直接使用。當然，亦可進一步併用使用上述聚合有機物或氣態有機物的配方。以上任意配方例如可參考國際公開第2007/043665號說明書的各實例、比較例。
本發明中，多價陰離子型正極活性物質較佳是製成二次粒子平均粒徑為100μm以下之粉體而用於鋰二次電池用正極。特別是粒徑小者較佳，二次粒子平均粒徑更佳是0.5~20μm，構成所述二次粒子之一次粒子的粒徑較佳是1~500nm。而且，為提高正極的高速放電特性，粉體粒子的比表面積以大者為佳，較佳是1~100m2/g，更佳是5~100m2/g。為得預定形狀之粉體，可使用粉碎機或分級機。例如可使用研缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星式球磨機、噴射磨機、流動床對向噴射式磨粉機、旋轉氣流型噴射磨機或篩等。粉碎時亦可使用有水或醇、己烷等有機溶劑共存之濕式粉碎。分級方法並無特別限定，可視需要以乾式或濕式使用篩或風力分級機等。
導電劑、黏合劑(binder)可以周知之配方使用。
含有本發明之正極活性物質之正極中所含水分量以少者較佳，具體而言較佳是不足500ppm。
而且，根據與電池能量密度之平衡的方面而言，適用於本發明之電極複合材料層的厚度較佳是20~500μm。
本發明電池之負極無任何限定，除鋰金屬、鋰合金(鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵及伍德(Wood’s)合金等含鋰金屬之合金)外，亦例如可吸收、放出鋰的合金、 碳材料(如石墨、硬碳、低溫煅燒碳、非晶碳等)、金屬氧化物、鋰金屬氧化物(Li4Ti5O12等)、多磷酸化合物等。該些材料中，石墨具有極接近金屬鋰之動作電位，可以高工作電壓充放電，因此較佳作為負極材料。例如較佳的是人造石墨、天然石墨。特別是，以非晶碳等對負極活性物質粒子表面改質之石墨於充電時氣體產生較少，而較理想。
一般鋰二次電池之形態為：由正極、負極、於非水溶劑中含有電解質鹽而成之非水電解質所構成，通常於正極與負極間設有分隔件以及包裝該些構件的包裝體。
非水溶劑例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等環狀碳酸酯類；γ-丁內酯、γ-戊內酯等環酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二乙二醇二甲醚等醚類；乙腈、苄腈等腈類；二氧雜環戊烷或其衍生物；環硫乙烷、環丁碸、磺內酯或其衍生物等，其中單獨者或2種以上之混合物等，但不限於該些溶劑。
電解質鹽例如LiBF4、LiPF6等離子性化合物，可單獨使用或將其2種以上混合使用。為確實獲得電池特性較高的非水電解質電池，非水電解質中之電解質鹽的濃度較佳是0.5~5mol/l，更佳是1~2.5mol/l。
[實例]
下文例示實例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不限於以下之實施形態。
(實例1) 相當於x=1/4之通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x的Li3V2(PO4)11/4(BO3)1/4之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨、硼酸，以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：硼酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：11/4：1/4。將該些化合物以上述順序加入純水中攪拌，確認各原料於添加時溶解。接著以80℃加熱板除去溶劑而得前驅物，將其於自動研缽中充分粉碎。將該前驅物放入氧化鋁製匣缽(外形尺寸90mm×90mm×50mm)，使用環境氣體置換式煅燒爐(電研社公司製氣體置換/台式真空爐KDF-75)，於氮氣流通下(流速1.0l/min)煅燒。預煅燒之煅燒溫度為350℃，煅燒時間(維持該煅燒溫度之時間)為3小時，正式煅燒之煅燒溫度為850℃，煅燒時間為6小時。另外，升溫速度為5℃/min，降溫為自然放置冷卻。接著用自動研缽粉碎1小時，使二次粒徑為50μm以下。於該狀態下，Li3V2(PO4)3的一次粒子表面分佈有源自檸檬酸的碳質材料。關於這點，以下實例、比較例中亦同。將以上所得者作為本發明活性物質a1。
(實例2) 相當於x=1/8之通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x的Li3V2(PO4)23/8(BO3)1/8之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨、硼酸以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬 酸單水合物：磷酸二氫銨：硼酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：23/8：1/8，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為本發明活性物質a2。
(實例3) 相當x=1/16之通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x的Li3V2(PO4)47/16(BO3)1/16之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨、硼酸以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：硼酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：47/16：1/16，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為本發明活性物質a3。
(實例4) 相當x=1/32之通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x的Li3V2(PO4)95/32(BO3)1/32之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、硼酸以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：硼酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：95/32：1/32，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為本發明活性物質a4。
(實例5) 相當於x=1/64之通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x的Li3V2(PO4)191/64(BO3)1/64之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、 磷酸二氫銨、硼酸以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：硼酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：191/64：1/64，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為本發明活性物質a5。
(實例6) 相當於x=1/128之通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x的Li3V2(PO4)383/128(BO3)1/128之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨、硼酸以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：硼酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：383/128：1/128，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為本發明活性物質a6。
(比較例1) 相當x=0之通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x的Li3V2(PO4)3之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨、硼酸以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：硼酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：3：0，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為比較活性物質b1。
(比較例2) 相當於x=1/2之通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x的Li3V2(PO4)5/2(BO3)1/2之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨、硼酸以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬 酸單水合物：磷酸二氫銨：硼酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：5/2：1/2，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為比較活性物質b2。
(比較例3) 相當於x=1之通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x的Li3V2(PO4)2(BO3)1之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨、硼酸以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：硼酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：2：1，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為比較活性物質b3。
(比較例4) 相當於x=1/4之通式Li3V2(PO4)3-x(WO4)x的Li3V2(PO4)11/4(WO4)1/4之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨、替代硼酸之鎢酸(H2WO4)以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：鎢酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：11/4：1/4，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為比較活性物質b4。
(比較例5) 相當於x=1/16之通式Li3V2(PO4)3-x(WO4)x的Li3V2(PO4)47/16(WO4)1/16之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、 磷酸二氫銨、替代硼酸之鎢酸以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：鎢酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：47/16：1/16，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為比較活性物質b5。
(比較例6) 相當於x=1/4之通式Li3V2(PO4)3-x(MoO4)x的Li3V2(PO4)11/4(MoO4)1/4之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨、替代硼酸之鉬酸(H2MoO4)以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：鉬酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：11/4：1/4，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為比較活性物質b6。
(比較例7) 相當於x=1/16之通式Li3V2(PO4)3-x(MoO4)x的Li3V2(PO4)47/16(MoO4)1/16之合成
稱量氫氧化鋰單水合物、釩酸銨、檸檬酸單水合物、磷酸二氫銨、替代硼酸之鉬酸以使氫氧化鋰單水合物：釩酸銨：檸檬酸單水合物：磷酸二氫銨：鉬酸(莫耳比)=3.03：2：1.5：47/16：1/16，除此以外與實例1同樣進行而合成鋰二次電池用正極活性物質。將其作為比較活性物質b7。
對以上實例及比較例所合成之所有活性物質，使用Cu Kα線之X射線繞射測定而確認獲得以Li3V2(PO4)3為主相的目標結晶結構物，並測定BET比表面積及粒度分布。粒 度分布是將試樣與界面活性劑充分混練後，添加離子交換水而以超音波使其分散，使用雷射繞射、散射式之粒度分布測定裝置SALD-2000J(島津製作所公司製)於20℃下進行測定。分析結果的一部分示於表1中。
(正極之製作)
調配含有重量比82：10：8之正極活性物質、作導電劑之乙炔黑及作黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)，以N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)為溶劑之正極糊狀物，並塗佈於裝有鋁端子之鋁網集電體的兩面上，於80℃除去NMP後，彎折以使塗佈部分之間成為雙層且塗佈部分之投影面積減半，以彎折後厚度為400μm之方式壓製加工，將其作為正極。活性物質之塗佈面積為2.25cm2，重量為0.071g。於150℃真空乾燥5小時以上，除去極板中的水分而使用。
(負極之製作)
以厚度300μm之鋰金屬箔貼附於裝有SUS316端子之SUS316網集電體的兩面上進行壓製加工而成者作為負極。
(參考電極之製作)
以厚度300μm之鋰金屬箔貼附於SUS316集電棒上而成者作為參考電極。
(電解液之製備)
於碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的體積比1：1：1混合溶劑中，使含氟系電解質鹽之LiPF6以1.0mol/l之濃度溶解，製作非水電解質，其中水分量不足50ppm。
(電池之組裝)
於露點-40℃以下之Ar箱中組裝玻璃製鋰離子二次電池。將正極、負極、參考電極各1枚夾於預先於容器蓋部分固定有導線部之鍍金夾具上後，使正極、負極對向而固定。將參考電極固定於相對負極為正極之背面側的位置。接著將放入一定量電解液的聚丙烯杯設於玻璃容器內，於其中浸漬正極、負極及參考電極，並蓋上蓋子而組裝電池。
使用實例1~6、比較例1~7之各個正極活性物質而製作正極，並以順序組裝鋰二次電池。
(高溫保存試驗)
首先，對上述鋰二次電池於25℃下進行2次充放電循環之充放電步驟。充電條件是電流0.9mA、電壓4.5V、15小時之定電流定電壓充電，放電條件是電流0.9mA、終止電壓2.7V之定電流放電。此時，將第2循環中所得之放電容量記錄為「高溫保存前之放電容量(mAh)」。
接著於25℃下，以與上述充放電步驟相同之條件進行1循環之充電後，於露點-40℃以下之Ar箱中僅取出正 極，於鋁箔積層膜之袋子中放入該正極與電解液1ml而封口，並於60℃之恆溫槽中保存25天。
自恆溫槽中取出並於露點-40℃以下之Ar箱中以空氣冷卻至25℃後，將袋開封，再次以上述順序組裝鋰二次電池，於25℃下確認殘存之放電容量，以評價因高溫保存導致之自身放電的程度。放電條件是電流0.9mA、終止電壓2.0V之定電流放電。將該放電容量記錄為「高溫保存後之容量(mAh)」，並以其相對於前述「高溫保存前之放電容量(mAh)」的百分比作為「高溫保存性(%)」。
上述高溫保存試驗之結果示於表2及表3中。
根據表2，比較例1之Li3V2(PO4)3(BO3取代量x=0)之高溫保存前放電容量最大，為161.7mAh/g，但高溫保 存性為52.7%(高溫保存後放電容量為85.2mAh/g)，相較於此，將Li3V2(PO4)3的PO4陰離子一部分取代為BO3陰離子而製成的Li3V2(PO4)3-x(BO3)x與Li3V2(PO4)3相較下，高溫保存前放電容量降低，但於x為1/4(2-2)以下之實例1~6中，高溫保存性超過70%，且高溫保存後放電容量亦超過100mAh/g，因此可知高溫保存性得到提高且放電容量亦大。特別是於1/128(2-7)x1/8(2-3)之範圍(實例2~6)中，高溫保存性為73%~78%，高溫保存後放電容量亦為107mAh/g以上，且高溫保存性顯著提高。
然而，若x超過1/4(2-2)，則如比較例2及3所示，高溫保存前放電容量降低且高溫保存性亦降低，因此較佳是0<x2-2。
根據表3，對Li3V2(PO4)3的PO4一部分被BO3取代之鋰二次電池，取代量2.1mol%(x=2-4)、8.3mol%(x=2-2)之任意情形時高溫保存性均超過70%。相較於此，對Li3V2(PO4)3的PO4一部分被WO4或MoO4取代之鋰二次電池，於取代量為2.1mol%時，高溫保存性超過70%，但若取代量為8.3mol%，則高溫保存性大幅低於70%，可以說只有Li3V2(PO4)3的PO4一部分被BO3取代之鋰二次電池才會於特定之取代量範圍內產生效果。
[產業利用性]
使用本發明之正極活性物質的鋰二次電池適合應用於期待今後之拓展的電動汽車等對工業用電池特別要求高容量化的領域中，其產業利用性很大。

Claims (5)

  1. 一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於：通式為Li3V2(PO4)3-x(BO3)x(2-7 x2-2)。
  2. 一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於：於通式Li3V2(PO4)3-x(BO3)x(2-7 x2-2)所表示之活性物質之粒子的表面附著或包覆有碳。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰二次電池用正極活性物質，其中2-7 x2-3。
  4. 一種鋰二次電池用正極，其包含如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之正極活性物質。
  5. 一種鋰二次電池，其具有如申請專利範圍第4項所述之正極、負極，以及非水電解質。
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