WO2011052632A1

WO2011052632A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

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Publication number: WO2011052632A1
Application number: PCT/JP2010/069055
Authority: WO
Inventors: 有希子藤野; 好伸安永; 田渕　徹; 稲益　徳雄; 温田　敏之
Original assignee: 株式会社Ｇｓユアサ
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-05-05
Also published as: JP5489063B2; TWI492443B; CN102612773A; US20120219862A1; JP2011096598A; TW201125196A; US8822080B2; CN102612773B

Abstract

　本発明は、放電容量が高く、かつ保存性能、特に高温保存性能に優れたＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃系のリチウム二次電池用正極活物質及び、その正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。　一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３－ｘ（ＢＯ_３）_ｘ（０＜ｘ≦２^－２）であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。ｘは、２^－７≦ｘ≦２^－３であることが好ましい。また、上記正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極であり、上記正極を備えたリチウム二次電池である。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質として用いることのできるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３系化合物及び、それを用いたリチウム二次電池に関するものである。

　近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）_、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。

　しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への非水電解質電池の展開を考えた場合、より高容量であり、安全性を有し、しかも保存性能に正極活物質が望まれている。
　そこで、最近、高容量でかつ安全性を有する正極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で代表される式量ユニットあたりのリチウム含量の高いリチウム含有リン酸塩物質が提案されている（特許文献１参照）。

　また、「活物質として、Ｍ_ａＮ_ｂＸ_ｃ　　　　（１）[式（１）中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａから選択されるいずれかを表し、Ｎは、遷移金属、Ａｌ及びＣｕから選択される少なくとも一種を表し、Ｘはポリアニオンを表し、ａは０～５、ｂは１～２、ｃは１～３を表す。]で表される物質を含有する二次電池。」（特許文献２参照）の発明が公知であり、特許文献２には、「式（１）中、Ｘは、ＳｉＯ₄、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＭｏＯ₄、ＷＯ₄、ＢＯ₄及びＢＯ₃から選択される少なくとも一種のポリアニオンであることが好ましい。より好ましくは、ＰＯ₄及又はＭｏＯ₄である。」（段落［００２３］）と記載されているが、明細書に例示されている正極活物質としては、「ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ_4、ＬｉＮａ₂ＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＶＰＯ₄Ｆ、ＮａＶＰＯ₄Ｆ等」（段落［００２４］）であり、しかも、実施例としては、「Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＶＰＯ₄Ｆ」（段落［００４６］表１）が示されているだけで、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＰＯ₄の一部をＢＯ_３で置換することは示されていない。

　特許文献２に記載された発明は、「保存特性に優れた液状電解質を用いた二次電池を提供することを一つの目的」（段落［０００７］）とし、「同時に、活物質としていわゆるＮＡＳＩＣＯＮ構造を備える材料を正極及び負極の材料として用いることで、保存特性及び安全性に優れるイオン液体を電解質とする二次電池を提供できることを見出した」（段落［０００８］）ものであるが、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＰＯ₄の一部をＢＯ_３で置換することにより、保存特性が向上することは示唆されていない。

　また、「式Ａ_ａＤ_ｄＭ_ｍＺ_ｚＯ_ＯＮ_ｎＦ_ｆ（式中、Ａはアルカリ金属であり、Ｄは、アルカリ土類金属及び元素周期表の第３族元素（Ｂを除く）から選択され、Ｍは、遷移金属又は遷移金属の混合物であり、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢから選択される非金属であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、及びＦはフッ素であり、ａ、ｄ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ及びｆは、０以上の実数であり、且つ電気的中性を保証するように選択される）の電極活性化合物と、炭素のような導電性化合物とを含む複合材料の調製方法であって、前記電極活性化合物を形成する全ての元素Ａ、Ｄ、Ｍ、Ｚ、Ｏ、Ｎ及びＦと、また１つ以上の有機化合物及び／又は有機金属化合物とを含有する均質混合された前駆体を短時間で熱分解して前記複合材料を得る方法。」（特許文献３参照）の発明が公知であり、特許文献３には、「Ａが、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ、並びにそれらの混合物から選択される」（請求項３）こと、「Ｍが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ及びＴｉ、並びにそれらの混合物から選択される」（請求項５）ことも記載されているが、具体的に記載されている電極活性化合物は、「ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３又はＮａＦｅＢＯ_３のようなリチウム挿入化合物又はナトリウム挿入化合物」（請求項６）であり、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃や、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＰＯ₄の一部をＢＯ_３で置換した電極活性化合物については、全く記載されていない。

　特許文献３には、「完全に制御され且つ均質な形態（モルフォロジ）を有する高純度の最終生成物を提供する複合材料の調製方法の必要性もある。この複合材料は、電気化学動態の優れた性質を示し、且つ高い充電／放電率で用いられることが可能である。」（段落［００３５］）と記載されているが、保存性能については何ら示唆されていない。

　さらに、「組成式Ｌｉ_１＋ａＦｅＰ_１－ｘＭ_ｘＯ_４－ｂ（Ｍ：３価の元素から選択される一種以上の元素、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦２ｘ、０≦ｂ≦ｘ、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される）で表される化合物を正極活物質とし、リチウムその他のアルカリ金属又はそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とし、正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定でありそのイオンが電気化学反応するための移動を行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とする非水電解質二次電池。」（特許文献４参照）の発明が公知であり、特許文献４には、「前記Ｍは、ＢおよびＡｌの一種以上である化合物を正極活物質としていること」（請求項２）が記載され、ＬｉＦｅＰＯ_４のＰＯ_４の一部をＢＯ_３で置換することにより、放電容量が増大することも示されている（段落［００４０］表１）が、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＰＯ₄の一部をＢＯ_３で置換することについては何ら示唆がなく、また、保存性能についても示唆されていない。

　特許文献５には、「下記式（１）：
ＬｉＭＰ_１－ｘＡ_ｘＯ_４　　　　　　　式（１）
（上記式中、Ｍは遷移金属であり、Ａは酸化数が＋４以下である元素であり、０＜Ｘ＜１である。）で表わされる化合物」（請求項１）を含んでなる電極活性物質（請求項４）が記載され、「前記式中、Ｍが、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，及びＴｉからなる群から選択されてなる少なくとも一種の遷移金属である」（請求項２）こと、「前記式中、Ａが、Ｔｉ（４＋），Ａｌ（３＋），Ｂ（３＋），Ｚｒ（４＋），Ｓｎ（４＋），Ｖ（４＋），Ｐｂ（４＋），及びＧｅ（４＋）からなる群から選択されてなる元素である」（請求項３）ことも記載されているが、ＭをＶとし、ＡをＢ（３＋）とすることについては具体的な記載がなく、また、保存性能についても示唆されていない。

　特許文献６には、リチウム金属のポリアニオン系粉末を有する電池のカソード材料の充電容量およびサイクル寿命を改善することが記載され、「リチウム金属のポリアニオン系粉末は、ホウ素、リン、シリコン、アルミニウム、硫黄、フッ素、塩素、或いはその組み合わせを含んだポリアニオンを有する」（請求項２）こと、「ポリアニオンは、ＢＯ₃ ^3－、ＰＯ₄ ^3－、ＡｌＯ₃ ^3－、ＡｓＣｌ₄ ^－、ＡｓＯ₃ ^3－、ＳｉＯ₃ ^3－、ＳＯ₄ ^2－、ＢＯ₃ ^－、ＡｌＯ₂ ^－、ＳｉＯ₃ ^2－、ＳＯ₄ ^2－、或いはその組み合わせを有する」（請求項３）ことが記載されているが、具体的には、リチウムバナジウムリン酸塩粉末（例２）が示されているだけで、ＰＯ₄ ^3－の一部をＢＯ₃ ^3－で置換することについては何ら示唆がなく、また、保存性能についても示唆されていない。

特許第４２９２３１７号公報特開２００８－２３５２６０号公報特表２００７－５２００３８号公報特開２００４－１７８８３５号公報特表２００８－５０６２４３号公報特表２００９－５２２７４９号公報

　本発明は、上記先行技術に示された正極活物質と比較して、放電容量が高く、かつ保存性能、特に高温保存性能に優れたＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃系のリチウム二次電池用正極活物質及び、その正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

　本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。

　本発明は、一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３－ｘ（ＢＯ_３）_ｘ（０＜ｘ≦２^－２）であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。この正極活物質は、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のＰＯ_４アニオンの一部をＢＯ_３アニオンで置換することにより、保存性能に優れたことを特徴とする。前記ｘは、２^－７≦ｘ≦２^－３であることが好ましい。

　また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、及び前記正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池である。

　本発明によれば、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃系のリチウム二次電池用正極活物質のＰＯ_４アニオンの一部をＢＯ_３アニオンで置換することにより、優れた保存性能、特に高温保存性能を備えたリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。

　本発明者らは、リン酸鉄リチウムに代わる高安全性を有する４Ｖ級正極活物質として、リン酸バナジウムリチウムＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を採り上げ、そのカチオンまたはアニオンの一部を置換することにより電池特性がどのように変化するのかを検討したが、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のＰＯ_４アニオンの一部をＢＯ_３アニオンで置換した正極活物質が、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３よりも高温保存性能が顕著に向上することを見出し、本発明に到達した。

　本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３－ｘ（ＢＯ_３）_ｘで表されるが、ｘを０＜ｘ≦２^－２とするものである。ｘが２^－２以下で、高温保存性能が顕著に向上する。ｘが２^－２を超えると、高温保存した場合、後述の比較例にあるように、保存前放電容量が小さくなり、保存性能も低下してくるので好ましくない。
　ｘが２^－７≦ｘ≦２^－３の範囲では、実施例にあるように、ｘ＝０のＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と比較して、高温保存前放電容量はやや小さくなるものの、高温保存性能が顕著に向上するから、高温保存後放電容量が顕著に増大する。

　本発明の正極活物質は、上記一般式におけるＶ又はＬｉの一部が、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ等の、Ｖ以外の遷移金属元素で置換されているものを排除するものではない。また、ポリアニオン部分（ＰＯ_４）は、ＢＯ_３置換による本発明の効果を損なわない範囲で、微量の（ＷＯ_４）、（ＭｏＯ_４）、（ＳｉＯ_４）等の他のアニオンが固溶していてもよく、そのようなものも本発明の権利範囲に含まれる。

　本発明に係るポリアニオン型正極活物質の合成方法については、特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が挙げられる。
　基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｖ）を含む原料及びリン酸源、ホウ酸源となる原料を目的とする活物質の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。このとき、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、作製の結果得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。特にリチウム源については焼成中に一部が揮発しやすいことが知られている。このため、焼成前の原料としてリチウム源をＶに対して等モルよりも多めに仕込んでおくことが通常行われる。

　Ｌｉを含む原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）等が使用される。Ｖを含む原料としては、通常、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）が使用されるが、例えばＶ_２Ｏ_３等の低酸化状態のバナジウム酸化物や、バナジン酸アンモニウムも使用できる。リン酸源としては、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等が使用でき、ホウ酸源としては、ホウ酸、無水ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）等が使用できる。また、Ｌｉを含むリン酸源、ホウ酸源として、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）、ホウ酸リチウムを使用することもできる。

　また、電子伝導性を補う目的で正極活物質粒子表面にカーボンを機械的にあるいは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。
　特に、本発明に係るリン酸遷移金属リチウム化合物系の正極活物質においては、本発明の効果を充分に発現させるため、カーボン等により粒子同士の電子伝導を十分に確保することが重要である。

　本発明において、正極活物質粒子の表面にカーボンを付着又は被覆させる方法としては限定されるものではないが、例えば、ポリマー有機物と正極活物質粒子とを熱処理することにより得ることができる。前記熱処理温度は、ポリマー有機物が熱分解する温度以上とする必要があり、前記正極活物質粒子の粒子成長が生じる温度以下であることが好ましい。前記ポリマー有機物としては、ショ糖、ポリビニルアルコール等が挙げられる。あるいは、昇温雰囲気中に正極活物質粒子を載置し、ガス状有機物を導入することによって正極活物質粒子表面にカーボンを析出並びに気相成長させる方法を採用しても良い。前記ガス状有機物としては、気化したメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコールが挙げられる。また、水熱法で合成する場合においては、水浴中に酸化防止の目的でクエン酸、アスコルビン酸等の有機物を添加することがあるが、このような場合には最終生成物である正極活物質表面に前記有機物に由来するカーボンが付着又は被覆されることがあるので、これをこのまま使用する事もできる。もちろん、さらに上記したポリマー有機物又はガス状有機物を用いる処方を併用しても良い。以上のいずれの処方についても、例えば国際公開第２００７／０４３６６５号パンフレットの各実施例、比較例が参考になる。

　本発明において、ポリアニオン型正極活物質は、二次粒子の平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体としてリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５～２０μｍがより好ましく、前記二次粒子を構成する一次粒子の粒径は１～５００ｎｍであることが好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極の高率放電特性を向上させるために大きい方が良く、１～１００ｍ^２／ｇが好ましい。より好ましくは５～１００ｍ^２／ｇである。粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。

　導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。

　本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

　また、電極合材層の厚みは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは２０～５００μｍが好ましい。

　本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。

　一般的に、リチウム二次電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。

　非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ－ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ－テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

　電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ～５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ～２．５ｍｏｌ／ｌである。

　以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

　（実施例１）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３－ｘ（ＢＯ_３）_ｘにおけるｘ＝１／４に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_１１／４（ＢＯ_３）_１／４の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：１１／４：１／４になるように秤量した。これらを記載した順番に精製水に加えて撹拌し、それぞれの原料を加える度に溶解していることを確認した。次に８０℃のホットプレート上にて溶媒を除去し、前駆体を得た。これを自動乳鉢でよく粉砕した。この前駆体をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ－７５）を用いて、窒素ガスの流通下（流速１．０ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。仮焼成の焼成温度は３５０℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は３時間、本焼成の焼成温度は８５０℃とし、焼成時間６時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。次に、自動乳鉢で１時間粉砕し、二次粒子径を５０μｍ以下とした。この状態において、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一次粒子の表面にはクエン酸に由来する炭素質材料が配されている。この点については、以下の実施例、比較例でも同様である。これを本発明活物質ａ１とする。

　（実施例２）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３－ｘ（ＢＯ_３）_ｘにおけるｘ＝１／８に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２３／８（ＢＯ_３）_１／８の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：２３／８：１／８になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを本発明活物質ａ２とする。

　（実施例３）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１／１６に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_{４７／１６}（ＢＯ_３）_１／１６の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：４７／１６：１／１６になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを本発明活物質ａ３とする。

　（実施例４）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１／３２に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_{９５／３２}（ＢＯ_３）_１／３２の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：９５／３２：１／３２になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを本発明活物質ａ４とする。

　（実施例５）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１／６４に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_{１９１／６４}（ＢＯ_３）_１／６４の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：１９１／６４：１／６４になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを本発明活物質ａ５とする。

　（実施例６）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１／１２８に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３８３／１２８}（ＢＯ_３）_{１／１２８}の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：３８３／１２８：１／１２８になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを本発明活物質ａ６とする。

　（比較例１）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝０に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：３：０になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質ｂ１とする。

　（比較例２）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１／２に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_５／２（ＢＯ_３）_１／２の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：５／２：１／２になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質ｂ２とする。

　（比較例３）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２（ＢＯ_３）_１の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：２：１になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質ｂ３とする。

　（比較例４）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＷＯ_４）_ｘにおけるｘ＝１／４に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_１１／４（ＷＯ_４）_１／４の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸の代わりにタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_２ＷＯ_４＝３．０３：２：１．５：１１／４：１／４になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質ｂ４とする。

　（比較例５）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＷＯ_４）_ｘにおけるｘ＝１／１６に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_{４７／１６}（ＷＯ_４）_１／１６の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸の代わりにタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_２ＷＯ_４＝３．０３：２：１．５：４７／１６：１／１６になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質ｂ５とする。

　（比較例６）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＭｏＯ_４）_ｘにおけるｘ＝１／４に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_１１／４（ＭｏＯ_４）_１／４の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸の代わりにモリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_４）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_２ＭｏＯ_４＝３．０３：２：１．５：１１／４：１／４になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質ｂ６とする。

　（比較例７）
　一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＭｏＯ_４）_ｘにおけるｘ＝１／１６に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_{４７／１６}（ＭｏＯ_４）_１／１６の合成
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸の代わりにモリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_４）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_２ＭｏＯ_４＝３．０３：２：１．５：４７／１６：１／１６になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質ｂ７とする。

　以上の実施例及び比較例において合成した全ての活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によってＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を主相とする目的の結晶構造体が得られていることを確認した。また、ＢＥＴ比表面積及び粒度分布を測定した。前記粒度分布は、試料と界面活性剤とを十分に混練したのちに、イオン交換水を加えて超音波で分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ、島津製作所社製）を用いて２０℃において測定した。分析結果の一部を表１に示す。

　（正極の作製）
　前記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８２：１０：８の重量比で含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストをアルミ端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体上の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した後、塗布部分同士が二重に重なり塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが４００μｍになるようにプレス加工を行い、正極とした。活物質の塗布面積は２，２５ｃｍ^２、塗布重量は０．０７１ｇである。正極は１５０℃で５時間以上の真空乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。

　（負極の作製）
　厚さ３００μｍのリチウム金属箔をＳＵＳ３１６端子を取り付けたＳＵＳ３１６メッシュ集電体の両面に貼り付けてプレス加工したものを負極とした。

　（参照極の作製）
　厚さ３００μｍのリチウム金属箔をＳＵＳ３１６集電棒に貼り付けたものを参照極とした。

　（電解液の調製）
　エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

　（電池の組み立て）
　露点－４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製のリチウムイオン二次電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに正極と負極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、正・負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸かるように蓋をすることで電池を組み立てた。

　実施例１～６、比較例１～７のそれぞれの正極活物質を用いて正極を作製し、上記の手順にてリチウム二次電池を組み立てた。

　（高温保存試験）
　まず、上記リチウム二次電池に対して温度２５℃において、２サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流０．９ｍＡ、電圧４．５Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．９ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。このとき、２サイクル目に得られた放電容量を「高温保存前放電容量（ｍＡｈ）」として記録した。

　次に、温度２５℃において、上記充放電工程と同一の条件で１サイクルの充電を行った後、露点－４０℃以下のＡｒボックス中で正極のみを取り出し、アルミラミネートの袋にこの正極と電解液１ｍｌを入れて封をし、６０℃の恒温槽に２５日間保存した。

　恒温槽から取り出し、露点－４０℃以下のＡｒボックス中で空冷により温度２５℃にした後、袋を開封し、高温保存による自己放電の程度を評価するため、再び上記の手順にてリチウム二次電池を組み立て、温度２５℃において、残存している放電容量を確認した。放電条件は、電流０．９ｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この放電容量を「高温保存後容量（ｍＡｈ）」として記録し、前記「高温保存前放電容量（ｍＡｈ）」に対する百分率を「高温保存性能（％）」とした。

　上記高温保存試験の結果を表２及び表３に示す。

　表２から、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（ＢＯ_３置換量ｘ＝０）である比較例１では、高温保存前放電容量が１６１．７ｍＡｈ／ｇと最も大きいが、高温保存性能が５２．７％（高温保存後放電容量は８５．２ｍＡｈ／ｇ）であるのに対して、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のＰＯ_４アニオンの一部をＢＯ_３アニオンで置換してＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３－ｘ（ＢＯ_３）_ｘとすることにより、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３より高温保存前放電容量は低下するが、ｘが１／４（２^－２）以下の実施例１～６では、高温保存性能が７０％を超え、高温保存後放電容量も１００ｍＡｈ／ｇを超えるから、高温保存性能が向上し、放電容量も大きいことが分かる。特に、１／１２８（２^－７）≦ｘ≦１／８（２^－３）の範囲（実施例２～６）では、高温保存性能が７３～７８％であり、高温保存後放電容量も１０７ｍＡｈ／ｇ以上であり、高温保存性能が顕著に向上する。
　しかし、ｘが１／４（２^－２）を超えると、比較例２及び３に示されるように、高温保存前放電容量が低下し、高温保存性能も低下するので、０＜ｘ≦２^－２とすることが好ましい。

　表３から、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のＰＯ_４の一部をＢＯ_３で置換したリチウム二次電池では、置換量が２．１モル％（ｘ＝２^－４）、８．３モル％（ｘ＝２^－２）のいずれの場合も、高温保存性能が７０％を超えているのに対して、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のＰＯ_４の一部をＷＯ_４やＭｏＯ_４で置換したリチウム二次電池では、置換量が２．１モル％の場合は、高温保存性能が７０％を超えているが、置換量が８．３モル％の場合は、高温保存性能が７０％を大幅に下回るから、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のＰＯ_４の一部をＢＯ_３で置換したリチウム二次電池のみが、特定の置換量の範囲で効果を奏するといえる。

　本発明の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池において特に高容量化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大である。

Claims

　一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３－ｘ（ＢＯ_３）_ｘ（０＜ｘ≦２^－２）であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
　前記ｘが、２^－７≦ｘ≦２^－３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　請求項１又は２に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
　請求項３記載の正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池。