JP2010003593A

JP2010003593A - リチウム二次電池用活物質及びリチウム二次電池

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Publication number: JP2010003593A
Application number: JP2008162607A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Fujino; 有希子藤野; Akihiro Fujii; 明博藤井; Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2010-01-07
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: JP5298659B2

Abstract

【課題】高率放電性能の優れたポリアニオン系活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】一般式Ｌｉ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属元素、０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ≦２、０＜ｘ＜１であり、ａ及びｂは一般式が電気的中性を保つように選択される）で表されるリチウム二次電池用活物質、特に、一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ（０＜ｘ≦１／４）で表されるリチウム二次電池用活物質を用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は、ポリアニオン系リチウム二次電池用活物質及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル性能の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。

現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）_、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。

今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれるＨＥＶ、ＥＶなどの自動車用途やその他の産業用途への非水電解質電池の展開を考えた場合、小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用されることを想定する必要がある。このような高温環境では、従来の非水電解質二次電池はもとより、ニッケル−カドミウム電池や鉛電池も非常に短寿命であり、ユーザーの要求を満足する従来電池は存在しないのが現状である。また、キャパシターは、唯一この温度領域で使用できるものの、エネルギー密度が小さく、この点においてユーザーの要求を満足するものではなく、高温長寿命でエネルギー密度の高い電池が求められている。また、同時に安全性が非常に重要視されることから、リチウムコバルト酸化物ではなく、充電状態での熱安定性安全性が高く安全とされるリチウムマンガン酸化物が使用される場合も有る。しかしながら、リチウムマンガン酸化物であっても３００℃以上の高温においては、分解と伴に電池内に酸素を放出する為に、内部短絡などの異常時に電池が発熱した時には十分な安全性を確保できない。

最近、熱的安定性が優れるポリアニオン系の活物質が注目を集めている。このポリアニオン系の活物質は酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、電極活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができると考えられる。

このようなポリアニオン正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が現在広く研究されている。リン酸鉄リチウムは理論容量が１７０ｍＡｈ・ｇ^−１とマンガン酸リチウムよりも大きな理論容量を有するものの、Ｌｉの挿入・脱離が３．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋という低い電位で行われる為に、その重量当たりのエネルギー密度は、マンガン酸リチウムと同じ程度でしかない。

そこで、リン酸鉄リチウムよりも高い電位でＬｉの挿入・脱離を行うことが可能なリン酸系ポリアニオン正極活物質の探査が行われ、中心金属を鉄に代わって、マンガンやバナジウムとしたリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が見つかっている。

リン酸バナジウムリチウムは、リチウムの挿入・脱離電位がＬｉＣｏＯ_２に近く、１個のＶに対して最大１．５個のＬｉが稼働するために、１９７ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有することから、重量当たりのエネルギー密度はマンガン酸リチウムを遙かに凌駕しており、高安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた正極活物質と言うことが出来る。

なお、前記中・大型の産業用途の電池においては、民生機器用途ほどには高エネルギー密度特性は重要ではない代わりに、出力特性、即ち、高率放電を行ったときに取り出せる電池容量の、低率放電を行ったときに取り出せる容量に対する比率が大きいことが求められる。このように、安全性に優れたポリアニオン系正極材料は、良好な高率放電特性を兼ね備えていることが求められている。

特許文献１の実施例には、リン酸バナジウムリチウムＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３について電気化学的評価を行ったことが記載されている。

特許文献２の実施例には、Ｌｉ_３Ｍ_２（ＰＯ_４）_３で表されるＭの部分が等量の２種の遷移金属からなる材料（例えばＬｉ_３ＡｌＶ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＢＶ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＭｇＶ（ＰＯ_４）_３等）が記載されている。特許文献２には、これらの材料の性能がどのようなものとなるかについての記載も示唆も皆無であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇはいずれも材料の電気化学的酸化還元に伴って価数変動しない元素であるため、放電容量をはじめとした電池特性は半減することが予測される。

特許文献３には、ポリアニオン部位である（ＰＯ_４）の一部を（ＳｉＯ_４）で置換することが示唆されているが、実施例としての具体的な記載は皆無であり、どのような性能や効果が期待できるのかについての記載も示唆も無い。

特許文献４の表１には、ＬｉＦｅＰ_０．９５Ｂ_０．０５Ｏ_３．９５（実施例２）が記載され、ＬｉＦｅＰＯ_４（比較例１）の導電率が１×１０^−１２Ｓ／ｃｍ以下であったのに対し、８×１０^−４Ｓ／ｃｍであったことが示されている。また、放電容量についても増大したことが示されている。特許文献４には、４配位のＰ⁵⁺のイオン半径は０．０１７ｎｍであり、４配位のＢ³⁺のイオン半径は０．０１２ｎｍで、Ｐの位置にＢの置換が可能であることが記載されている。しかし、３配位のＢＯ_３の置換についての記載はない。また、導電率についての記載があるが、実施例に於いてポリエチレングリコールを加えて、Ａｒ雰囲気中で焼結させているため、焼結時に残存するカーボンの導電率もあわせて測定しているので、置換による効果か、または残存するカーボンの効果かが明確ではない。
特表２００１−５００６６５号公報特表２００２−５３０８３５号公報特表２００２−５１９８３６号公報特開２００４−１７８８３５号公報 Q.CHen et al., Electrochimica Acta, 2007, vol.52, page 5251-5257.

本発明は、高率放電性能の優れたポリアニオン系活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

なお、前記特許文献４では、ＬｉＦｅＰＯ_４の電子伝導度が１×１０^−１２Ｓ／ｃｍ以下と極めて低いことが問題点として掲げられているが、本発明者らが実施した範囲においては、後述する実施例の中でデータを示すように、ｘの値にかかわらず１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導度を備えており、本発明の前提には、電子伝導度の点での課題は無い。

本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。

本発明は、一般式Ｌｉ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属元素、０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ≦２、０＜ｘ＜１であり、ａ及びｂは一般式が電気的中性を保つように選択される）で表されるリチウム二次電池用活物質である。

また、本発明は、一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ（０＜ｘ≦１／４）で表されるリチウム二次電池用活物質である。

ここで、Ｖの一部に他の元素が固溶していることを妨げるものではない。

また、本発明は、前記活物質は、表面に電子伝導性炭素質材料が堆積していることを特徴としている。

また、本発明は、前記活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池である。

本発明に係る活物質は、一般式Ｌｉ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜３、０＜ｂ≦１、０．５＜ａ＋ｂ≦２、０＜ｘ＜１であり、ａ及びｂは一般式が電気的中性を保つように選択される）で表されるが、遷移金属Ｍやａおよびｂの値としては、ＬｉＦｅ^＋２（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、ＬｉＭｎ^＋２（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、ＬｉＣｏ^＋２（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、ＬｉＮｉ^＋２（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、ＬｉＶ^＋２（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、ＬｉＶ^＋３ _２／３（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、ＬｉＦｅ^＋３ _２／３（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、ＬｉＴｉ^＋３ _２／３（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、ＬｉＣｒ^＋３ _２／３（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、Ｆｅ^＋２（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、Ｍｎ^＋２（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、Ｃｏ^＋２（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、Ｎｉ^＋２（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ、などが挙げられる。

本発明に係る活物質の作製方法は、限定されるものではないが、基本的に、活物質を構成する金属元素を含む原料、リン酸源となる原料およびホウ酸源となる原料を目的とする活物質の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。このとき、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、作製の結果得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。特にリチウム源については焼成中に一部が揮発しやすいことが知られている。このため、焼成前の原料としてリチウム源を目的とする組成よりも多めに仕込んでおくことが通常行われる。

一般式がＬｉ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘを合成するための原料としては、何ら限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ源として、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｍ源として、Ｔｉ、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｖ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_４、ＮＨ_４ＶＯ_３、ＶＯＳＯ_４、・２Ｈ_２Ｏ、ＶＯＣｌ_３、Ｖ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、Ｖ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＶＯ、Ｃｒ、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・ｘＨ_２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ（ＯＨ）_３、Ｍｎ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣ_２Ｏ_４、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＰＯ_４源として、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５、ＢＯ_３源として、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３、（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ及びＰＯ_４源としてＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｍ及びＰ源としてＦｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＦｅＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ及びＢＯ_３源としてＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ、ＬｉＢＯ_２・２Ｈ_２Ｏなどを用いることができる。

本発明に係るポリアニオン系活物質の合成方法については、特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が挙げられる。ここで、ポリアニオン系活物質は、最終的に焼成によって得ることができる。焼成温度は低すぎても高すぎても目的とするポリアニオン系活物質は得られず、好ましくは５００℃〜１０００℃、さらに好ましくは６５０℃〜８５０℃である。

電子伝導性を補う目的で活物質の粒子表面にカーボンを機械的に或いは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。

本発明において、ポリアニオン系活物質は、二次粒子の平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体としてリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍがより好ましく、前記二次粒子を構成する一次粒子の粒径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極の高率放電特性を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜１００ｍ^２／ｇである。粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。

導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。

本発明の活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

また、電極合材層の厚みは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは２０〜５００μｍが好ましい。

本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、ポリアニオン系化合物等が挙げられる。本発明に係るリチウム二次電池用活物質を用いてもよい。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。

一般的に、非水電解質電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有するリチウムイオン二次電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

本願明細書は、リチウム二次電池のなかでも特に非水電解質電池を取り上げて詳細に説明をするが、本発明に係る活物質は、水溶液系のリチウム二次電池の正極に用いても、本発明の効果は有効に発揮される。

以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

本発明者らは、クエン酸を用いたゾルゲル法を用いている。クエン酸を錯形成剤として用いることによって、均一に混合することが可能でとなり、一次粒子を小さくすることができる。またクエン酸は、焼成することによりカーボン源として一次粒子表面に配置される。

（実施例１）
（一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３−ｘ（ＢＯ_３）_ｘにおけるｘ＝１／４に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_１１／２（ＢＯ_３）_１／４の合成）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：１１／４：１／４になるように秤量した。これらを記載した順番に精製水に加えて撹拌し、それぞれの原料を加える度に溶解していることを確認した。次に８０℃のホットプレート上にて溶媒を除去し、前駆体を得た。これを自動乳鉢でよく粉砕した。この前駆体をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）を用いて、窒素ガスの流通下（流速１．０ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。仮焼成の焼成温度は３５０℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は３時間、本焼成の焼成温度は８５０℃とし、焼成時間６時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。次に、自動乳鉢で１時間粉砕し、二次粒子径を５０μｍ以下とした。この状態において、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一次粒子の表面にはクエン酸に由来する炭素質材料が配されている。この点については、以下の実施例、比較例でも同様である。これを本発明活物質ａ１とする。

（実施例２）
（一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３−ｘ（ＢＯ_３）_ｘにおけるｘ＝１／８に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２３／８（ＢＯ_３）_１／８の合成）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：２３／８：１／８になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用活物質を作製した。これを本発明活物質ａ２とする。

（実施例３）
（一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１／１６に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_{４７／１６}（ＢＯ_３）_１／１６の合成）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：４７／１６：１／１６になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用活物質を作製した。これを本発明活物質ａ３とする。

（実施例４）
（一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１／３２に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_{９５／３２}（ＢＯ_３）_１／３２の合成）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：９５／３２：１／３２になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用活物質を作製した。これを本発明活物質ａ４とする。

（実施例５）
（一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１／６４に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_{１９１／６４}（ＢＯ_３）_１／６４の合成）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：１９１／６４：１／６４になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用活物質を作製した。これを本発明活物質ａ５とする。

（比較例１）
（一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１／２に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_５／２（ＢＯ_３）_１／２の合成）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：５／２：１／２になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用活物質を作製した。これを比較活物質ｂ１とする。

（比較例２）
（一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝１に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２（ＢＯ_３）_１の合成）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：２：１になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用活物質を作製した。これを比較活物質ｂ２とする。

（比較例３）
（一般式Ｌｉ_３Ｖ₂（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘ＝０に相当するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の合成）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４ＶＯ_３：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：Ｈ_３ＢＯ_３＝３．０３：２：１．５：３：０になるように秤量したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用活物質を作製した。これを比較活物質ｂ３とする。

全ての実施例、比較例において作製したリチウム二次電池用活物質に対して、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折測定（ＸＲＤ）を行った。そのＸＲＤパターンを図１に示す。図１よりｘの値が大きくなるほど結晶性が低くなり、特にｘ＝１／２（比較活物質ｂ１）および１（比較活物質ｂ２）においては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３に帰属されないピークが２θ＝１６．８、２２．２、５３．８に確認された。

次に、全ての実施例、比較例において作製したリチウム二次電池用活物質に対して、粉体抵抗を測定した。原料の仕込み組成比と共に、電子伝導度の結果を表１に示す。

この表に示した活物質は、いずれも、ＢＯ_３の置換量を示すｘの値にかかわらず１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導度を備えている。

（正極の作製）
前記活物質、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８２：１０：８の重量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストをアルミ端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体上の両面に塗布し、８０℃でNMPを除去した後、塗布部分を半分に折り曲げた後、厚みが４００μｍになるようにプレス加工を行い、正極とした。活物質の塗布面積は２，２５ｃｍ^２、塗布重量は０．０７１ｇである。正極は１５０℃で５時間以上の真空乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。

（負極の作製）
厚さ３００μｍのリチウム金属箔をステンレス鋼製端子を取り付けたステンレス鋼製メッシュ集電体の両面に貼り付けてプレス加工したものを負極とした。

（参照極の作製）
厚さ３００μｍのリチウム金属箔をステンレス鋼製集電棒に貼り付けたものを参照極とした。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

（電池の組み立て）
露点−４０℃以下のArボックス中においてガラス製のリチウムイオン二次電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに正極と負極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、正・負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸かるように蓋をすることで電池を組み立てた。

実施例１〜５、比較例１〜３の活物質を用い、上記の手順にてリチウム二次電池を組み立てた。

（充放電試験）
リチウム二次電池を温度２５℃において、２サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流０．９ｍＡ、電圧４．５Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．９ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。１サイクル目に得られた放電容量と初期放電容量とし、その結果を表２に示す。

（高率放電試験）
温度２５℃において、上記初期充放電工程と同一の条件で充電を行った後、放電電流４５ｍＡ、放電終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。このときの放電容量を高率放電容量とし、この容量の前記充放電工程の１サイクル目の放電容量に対する百分率を求め、「高率放電特性値（％）」とした。結果を表２に併せて示す。

表２の各欄の結果の一部は、グラフにプロットして図２〜４として示した。図２〜４では、横軸はポリアニオン部分のホウ酸置換率（％）とした。この横軸の値は、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘにおけるｘの値から一義的に導かれるものであり、表２にも併記した。

表２より、ＰＯ_４の一部をＢＯ_３を置換したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘは、いずれも、初期放電容量については悪化した。

しかしながら、高率放電特性値については、ｘ＝１／６４〜１／４の範囲において、驚くべきことにＢＯ_３に置換されていないＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（ｘ＝０）よりも向上していることがわかる。なかでも、ｘ＝１／６４〜１／８の範囲において、高率放電容量自体も向上することがわかる。また、ＢＯ_３を大量に置換したｘ＝１／２および１においては、高率放電特性値が減少している。

これは、ＸＲＤの結果とも一致しており、ｘ＝１／２以上において、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３に帰属できない不純物が増加することにより、高率放電のみではなく、低率放電性能の低下を招いていることが予測される。

表１より電子伝導性は同等の値を示していることから、ＢＯ_３で少量置換することによって高率放電性能が向上するという効果は、特許文献４に記載されているようなＰをＢに置換することによる電子伝導性の向上のみを原因とするものではないということがわかる。

なお、ポリアニオン部分の（ＰＯ_４）の一部が（ＢＯ_３）で置換されていることは、ラマン分光分析や赤外線吸光スペクトル測定により確認することができる。

実施例及び比較例に係るリチウム二次電池用活物質の粉末エックス線回折図である。実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の初期放電容量を比較した図である。実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の高率放電特性値を比較した図である。実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の高率放電容量を比較した図である。

Claims

一般式Ｌｉ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_１-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属元素、０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ≦２、０＜ｘ＜１であり、ａ及びｂは一般式が電気的中性を保つように選択される）で表されるリチウム二次電池用活物質。
一般式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３-ｘ（ＢＯ₃）_ｘ（０＜ｘ≦１／４）で表されるリチウム二次電池用活物質。
前記活物質は、表面に電子伝導性炭素質材料が堆積している請求項１又は２記載のリチウム二次電池用活物質。
請求項１〜３のいずれかに記載の活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。