JP5277707B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近の六方晶系のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）_、あるいは正方晶系のスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。

ポータブル機器の多機能化や電気自動車の航続距離の延長の観点から、リチウム二次電池に対する高エネルギー化の要求は強まるものの、リチウム二次電池のエネルギー密度の伸び率は近年鈍化傾向にある。この要因の一つとして挙げられるのが、ＬｉＣｏＯ_２に代わる高容量の正極活物質が現れないことである。高容量系としては同じ六方晶系のＬｉＮｉＯ_２の研究が長く行われているが、十分な安全性が未だに確保できないため、実用化には至っていない。ここ最近、Ｃｏ価格の上昇により活物質構造中のＣｏ比率を減らしたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２）が普及し始めているものの、同じ六方晶系でＬｉサイトの数も変わらない為に、理論容量はＬｉＣｏＯ_２と同等である。また、寿命と安全性を確保する為にＬｉＣｏＯ_２同様、Ｌｉの引き抜き量が制限されるのでエネルギー密度の向上は殆ど見られない。正方晶系スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４は高い安全性を有するものの理論容量が小さいため高容量化正極活物質としては適さない。

そこで、これまでとは異なる結晶系において活物質の高容量化を実施しようという試みが始まっている。そうした試みの中でいくつかの活物質候補が現れたが、その中の一つに単斜晶系の空間群Ｃ２／ｃに属するホウ酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＢＯ_３）が存在する。このＬｉＦｅＢＯ_３は理論容量が２２０ｍＡｈ／ｇという大きな容量を有すると共に、ＬｉサイトからＬｉを全て引き抜いても高い安全性を示すことから、今後の高容量活物質として有用な化合物と考えられる。

非特許文献１には、カーボンと複合化したＬｉＦｅＢＯ_３の合成とその正極特性について報告されている。

しかしながら、高率放電特性が充分でないという問題点があった。

特許文献１には、請求項１に「式Ａ_ａＤ_ｄＭ_ｍＺ_ｚＯ_ＯＮ_ｎＦ_ｆ（式中、Ａはアルカリ金属であり、Ｄは、アルカリ土類金属及び元素周期表の第３族元素（Ｂを除く）から選択され、Ｍは、遷移金属又は遷移金属の混合物であり、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢから選択される非金属であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、及びＦはフッ素であり、ａ、ｄ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ及びｆは、０以上の実数であり、且つ電気的中性を保証するように選択される）の電極活性化合物」と記載され、請求項４に「Ｄが、Ｍｇ、Ａｌ及びＧａ、並びにそれらの混合物から選択される」と記載され、請求項６「Ａが、Ｌｉ又はＮａであり、且つ前記電極活性化合物が、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３又はＮａＦｅＢＯ_３のようなリチウム挿入化合物又はナトリウム挿入化合物である」と記載されているから、上記記載は本発明に係る化合物についても上位概念として含むといえる。

しかしながら、特許文献１の発明の詳細な説明の欄には、ＬｉＦｅＢＯ_３についての記載は皆無であるから、特許文献１の請求項１記載の一般式において、電極活性化合物として請求項６に列挙された化合物の中からどのように選択し、Ｄとして請求項４に列挙された元素の中からどのように選択して組み合わせ、さらにｄの値をどのように選択することで、どのような効果が奏されるかについては、不明である。

特許文献２には、ＦｅＢＯ_３なる化合物とそれを正極活物質として用いた電池が記載されている（例えば、図１、図３参照）。しかしながら、本発明に係る化合物は空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶系結晶を有するものであるのに対し、特許文献２に記載のＦｅＢＯ_３は、実施例に記載された合成条件や図１の記載からみて、空間群Ｒ３−ｃ（カルサイト型）に属する六方晶系結晶を有するものと認められるから、両者は全く異なる化合物である。
第４８回電池討論会（平成19年11月開催）要旨集2A19（p.86） 特表２００７−５２００３８号公報 特開２００５−１３５８６６号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ホウ酸鉄リチウム化合物系正極活物質を用い、高率放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的としている。

本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。

本発明は、空間群Ｃ２／ｃに属し、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{（１−ｙ）}Ｍｇ_ｙＢＯ_３（０．５≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦０．５）で表される結晶を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。

また、本発明は、前記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池である。

空間群Ｃ２／ｃに属し、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{（１−ｙ）}Ｍｇ_ｙＢＯ_３（０．５≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦０．５）で表される結晶は、単斜晶系結晶に属する。

本発明に係る正極活物質が含有する、空間群Ｃ２／ｃに属し、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{（１−ｙ）}Ｍｇ_ｙＢＯ_３（０．５≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦０．５）で表される結晶は、Ｆｅ、Ｍｇ以外の遷移金属元素が一部固溶していることを妨げない。また、ポリアニオン構造としてＰＯ_４、ＳｉＯ_４が一部固溶していることを妨げない。

一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{（１−ｙ）}Ｍｇ_ｙＢＯ_３におけるＭｇ置換量ｙが少なすぎると本発明の効果が得られにくくなるので好ましくない。また、ＬｉＭｇＢＯ_３はＬｉの吸蔵・放出を行わないのでＭｇ置換量が多すぎると活物質の理論容量が低下するため好ましくない。よって好ましいＭｇ置換量ｙは０．００１≦ｙ≦０．５であり、より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．２である。

本発明によれば、ホウ酸鉄リチウム化合物系正極活物質を用い、高率放電特性に優れたリチウム二次電池とすることのできる正極活物質を提供することができる。また、本発明に拠れば、ホウ酸鉄リチウム化合物系正極活物質を用い、高率放電特性に優れたリチウム二次電池提供することができる。

本発明に係る正極活物質の合成過程は、ＬｉＦｅＢＯ_３型結晶の単一相が合成できるようであれば特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が挙げられる。また、電子伝導性を補う目的でＬｉ_ｘＦｅ_{（１−ｙ）}Ｍｇ_ｙＢＯ_３粒子表面にカーボンを機械的にあるいは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。

本発明に係る正極活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体としてリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍであり、一次粒子の粒径は１〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極のハイレート性能を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜１００ｍ^２／ｇである。粉体を所定の形状で得る目的で、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。

Ｌｉ_ｘＦｅ_{（１−ｙ）}Ｍｇ_ｙＢＯ_３には、不可避的に、あるいは、活物質としての性能の向上を目的として、不純物が共存していてもよく、そのような場合にも本発明の効果が失われることはない。

導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。

本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

また、電極合材層の厚みは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは２０〜５００μｍが好ましい。

本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。

一般的に、リチウム二次電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有するリチウム二次電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

以下に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

（実施例１）
（ＬｉＦｅ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＢＯ_３の作製）
蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、蓚酸マグネシウム（ＭｇＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、三酸化二硼素（Ｂ_２Ｏ_３）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）をモル比が０．９５：０．０５：０．５：０．５１になるように秤取った。そこにエタノ−ルを加えてペースト状とし、ボ−ルミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製プラネタリーミル、ボール径１ｃｍ）を用いて２時間湿式混合を行った。

前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）を用いて、窒素ガスの流通下（流速１．０リットル／分）で仮焼成した。仮焼成温度は４００℃とし、仮焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は２時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。得られた仮焼成粉にポリビニルアルコール（重合度約１５００）を質量比が１：１になるように秤量した後、ボールミルで乾式混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、雰囲気置換式焼成炉にて窒素流通下（１．０リットル／分）で６００℃、１時間焼成することでカーボンコートされたＬｉＦｅ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＢＯ_３を合成した。これを正極活物質として用いた。

（正極の作製）
前記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、及び、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８０：８：１２の重量比で用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の片面に塗布、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。該正極にはアルミニウム製の正極端子を超音波溶接により接続した。

（負極の作製）
厚さ１００μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍのニッケル箔集電体上に貼り付けたものを負極とした。負極にはニッケル製の負極端子を抵抗溶接により接続した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比６：７：７の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

（電池の組み立て）
露点−４０℃以下の乾燥雰囲気下においてリチウム二次電池を組み立てた。正極と負極とを各１枚、厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレ−タを介して対向させる。外装体として、ポリエチレンテレフタレ−ト（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。前記注液孔から一定量の非水電解質を注液後、減圧状態で前記注液孔部分を熱封口し、電池を組み立てた。

（比較例１）
（ＬｉＦｅＢＯ_３の作製）
蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、三酸化二硼素（Ｂ_２Ｏ_３）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が０．９５：０．５：０．５１になるように秤取った。そこにエタノ−ルを加えてペースト状とし、ボ−ルミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製プラネタリーミル、ボール径１ｃｍ）を用いて２時間湿式混合を行った。

前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）を用いて、窒素ガスの流通下（流速１．０リットル／分）で仮焼成した。仮焼成温度は４００℃とし、仮焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は２時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。得られた仮焼成粉にポリビニルアルコール（重合度約１５００）を質量比が１：１になるように秤量した後、ボールミルで乾式混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、雰囲気置換式焼成炉にて窒素流通下（１．０リットル／分）で６００℃、１時間焼成することでカーボンコートされたＬｉＦｅＢＯ_３を合成した。

上記の正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立てた。

（充放電試験）
組み立てた全ての電池に対して、温度２０℃にて、５サイクルの初期充放電を行った。ここで、充電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、電圧４．５Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。

続いて、電流０．０１ＩｔｍＡ（約１００時間率）、電圧４．５Ｖ、１５０時間の定電流定電圧充電を行った後、電流０．０１ＩｔｍＡ（約１００時間率）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った。

当該０．０１ＩｔｍＡの電流値での放電カーブを図に示す。図１は実施例１の電池の放電カーブであり、図２は比較例１の電池の放電カーブである。

図１、図２から、ＬｉＦｅ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＢＯ_３を正極活物質として用いた実施例１の電池は、ＬｉＦｅＢＯ_３を正極活物質として用いた比較例１の電池に比べて２倍近い放電容量が得られることがわかる。

前記初期充放電工程の５サイクル目に得られた０．１ＩｔｍＡの電流値での放電容量の、続く０．０１ＩｔｍＡの電流値での放電容量に対する百分率を求め「高率放電特性値（％）」とした。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ＬｉＦｅ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＢＯ_３を正極活物質として用いた実施例１の電池は、ＬｉＦｅＢＯ_３を正極活物質として用いた比較例１の電池に比べて高率放電特性が顕著に優れていることがわかる。

本発明の構成によって、ＬｉＦｅＢＯ_３正極活物質の高率放電特性を改善することができる作用機構については、明らかではない。ポリアニオン化合物において、Ｍｇは価数変化しないことから、Ｍｇを含有することにより電気化学的容量が低下することは容易に予測されるものの、電気化学的容量や高率放電特性が向上することは通常考えられない。

事実、本出願人は、本発明と併行して、オリビン型結晶構造を有するポリアニオン化合物であるＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉＦｅ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４を合成し、それぞれを正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製して、上記実施例と同様にして０．１ＩｔｍＡの電流値を用いて放電性能を比較した。しかしながら、放電容量の点で両者は５％の誤差範囲内で同程度であった。また、高率放電特性についても比較したが、やはり両者は５％の誤差範囲内で同程度であった。

一般に、リチウム二次電池用正極活物質に用いる遷移金属化合物の、遷移金属サイトの一部を他の元素で置換する試みは、正方晶スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４など他の結晶構造の活物質における例を挙げるまでもなく多数検討されている。しかしながら、異種元素置換がもたらす効果については結晶構造ごと、活物質ごとに異なっており、当該技術分野においては、異なる材料において発現した効果が別の材料においても同様に発現するかどうかについては全く予測が困難であることはいうまでもない。従って、ＬｉＦｅＰＯ_４系における上記の例からも判るように、仮にＬｉＦｅＰＯ_４の系における知見があったとしても、ＬｉＦｅＢＯ_３に対してＭｇを適用することで奏された本発明の効果は、まるで類推が不可能なものであり、本発明者らも全く予測できないものであった。

ただ、本発明の効果が奏された作用機構については、本発明者らは今のところ次のように推察している。ＬｉＦｅＢＯ_３とＬｉＭｇＢＯ_３とは、同じ単斜晶（空間群Ｃ２／ｃ）の結晶であると共に、Ｆｅ^２＋とＭｇ^２＋のイオン半径が比較的近いことから、ＬｉＦｅＢＯ_３の一部を置換する元素としてＭｇを選択したことで、固溶体に近い単一相を形成できたものと考えている。事実、実施例１で合成したＬｉＦｅ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＢＯ_３の粉末エックス線回折測定を行ったところ、得られたエックス線回折図において、ＬｉＦｅＢＯ_３とＬｉＭｇＢＯ_３の二つの相は観測されず、ＬｉＦｅＢＯ_３から若干ＬｉＭｇＢＯ_３側にシフトしたピークプロファイルが得られたことから、Ｆｅのサイトの一部がＭｇにより置換されていると考えられる。この様に、Ｆｅサイトの一部がＭｇで置換されることによりＬｉＦｅＢＯ_３におけるＬｉイオンの吸蔵・放出に伴う抵抗を減少させる作用を及ぼしたのではないかと考えている。

本発明によれば、高率放電特性に優れた単斜晶系の空間群Ｃ２／ｃに属するホウ酸鉄リチウム化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質とそれを用いたリチウム二次電池を提供できるので、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池において特に高容量化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大である。

実施例に係るリチウム二次電池の放電挙動を示す図である。 比較例に係るリチウム二次電池の放電挙動を示す図である。

Claims (2)

1. 空間群Ｃ２／ｃに属し、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{（１−ｙ）}Ｍｇ_ｙＢＯ_３（０．５≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦０．０５）で表される結晶を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
2. 請求項１記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池。