CN111533134A - 一种硼酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硼酸铁锂的制备方法。将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，搅拌反应至无气泡产生，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；将浆料放入到高压反应釜内反应得到反应料；将反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，继续搅拌反应,过滤，得到包覆滤渣；将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下煅烧，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。本发明的一种硼酸铁锂的制备方法，可以得到一次颗粒小，BET大，分散性高的硼酸铁锂。

Description

一种硼酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硼酸铁锂的制备方法，属于新能源电池材料领域。
背景技术
硼酸铁锂(LiFeBO3)作为高容量锂电池阴极材料，理论比容量为220mAh/g,磷酸铁锂理论比容量仅为170mAh/g，更好导电性，极小体积变化率(～2％)。从结构来说，硼酸根(BO3)比(PO4)摩尔质量小(58.8<95)，且硼酸铁锂结构能够同时提供锂离子导电和电子导电。制备这一材料需要十分谨慎，因为一旦和湿气接触，这一材料电化学性能将会快速变差。
目前常规的方法得到的产品比表面积大，容易吸收湿气和氧气而导致产品性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硼酸铁锂的制备方法，制备得到球型颗粒，且表面光滑，包覆有钛的化合物，产品的BET≤8m2/g,产品稳定性好，倍率性能优异。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为50-70℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为100-300r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为250-350℃下、压力为3-5个大气压下搅拌反应5-9h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为30-60min，然后继续搅拌反应10-30min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，400-500℃下煅烧5-8h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98-1：5-10：0.99-1:1.01-1.03:0.02-0.05。
所述步骤(2)搅拌速度为200-300r/min。
所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为40-70℃。
所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:20-50，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为250-350r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.05-4.1，加入纯水时的温度为40-60℃。
所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为40-70℃。
所述步骤(5)惰性气氛为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
本发明类似水热反应，但是本发明在有机体系中高温高压液相反应，得到硼酸铁锂，在有机体系中，由于有机相的分散作用(甘油)，同时由于有机物的极性小于水相，可以得到分散性更好的球形颗粒，同时有机体系可以在较低的压力下实现高温，因为水的沸点为100℃，甘油的沸点290℃，同时也避免废水的产生，甘油和反应生成产物均可以回收再利用，且回收再利用的成本降低。
本发明通过有机相中的反应，得到球形颗粒、分散性好的硼酸铁锂，但是结晶度低，然后加入钛酸丁酯，通过水解，产生得到氢氧化钛，其包覆在硼酸铁锂，然后再惰性气氛下煅烧，提高结晶度，同时在高温下，使得硼酸铁锂的表面更加光滑，进一步降低了产品的BET，使得其稳定性更好，容量更高。
本发明通过磷酸铁锂/C/硼化铁的包覆，即可以提高导电性，降低粉末内阻，同时，又可以降低BET，提高产品的稳定性。
本发明制备的硼酸铁锂的0.1C放电容量≥195mAh/g，达到了NCM622的水平，但是价格却低于NCM622的价格的60％，具有显著的优势。
同时，通过本发明制备的产品的稳定性很好，非常具有产业化前景。
同时本发明为高球形度的产品，加工性能特别优异，在制备电池过程，匀浆过程可以大大提高固含量，固含量可以达到80％以上，相比较常规的磷酸铁锂材料60％的固含量，可以大大提高效率。
本发明的产品的一次粒径为片条状，倍率性能特别优异。
本发明无废水产生，得到的有机物通过简单的蒸馏就可以回收，得到乙酸、正丁醇、甘油等，回收价值高，设备简单。
本发明的有益效果是：制备得到球型颗粒，且表面光滑，包覆有钛的化合物，产品的BET≤8m2/g,产品稳定性好，倍率性能优异。
附图说明
附图1为本发明实施例1得到的产品的SEM。
附图2为本发明实施例2得到的产品的SEM。
附图3为本发明实施例3得到的产品的SEM。
附图4为本发明实施例1有机体系高温合成得到的中间品的SEM。
附图5为本发明实施例2有机体系高温合成得到的中间品的SEM。
附图6为本发明实施例3有机体系高温合成得到的中间品的SEM。
具体实施方式
以下将结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，本实施例的一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为50-70℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为100-300r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为250-350℃下、压力为3-5个大气压下搅拌反应5-9h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为30-60min，然后继续搅拌反应10-30min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，400-500℃下煅烧5-8h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98-1：5-10：0.99-1:1.01-1.03:0.02-0.05。
所述步骤(2)搅拌速度为200-300r/min。
所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为40-70℃。
所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:20-50，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为250-350r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.05-4.1，加入纯水时的温度为40-60℃。
所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为40-70℃。
所述步骤(5)惰性气氛为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
实施例1
一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为60℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为250r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为300℃下、压力为4个大气压下搅拌反应7h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为50min，然后继续搅拌反应20min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，450℃下煅烧6h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:1：8：1:1.02:0.04。
所述步骤(2)搅拌速度为250r/min。
所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为50℃。
所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:35，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为300r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.08，加入纯水时的温度为50℃。
所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为60℃。
所述步骤(5)惰性气氛为氮气，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
如图4所示，得到的烘干滤渣的SEM，从SEM来看，为球形颗粒，分散性好，一次粒径为片条状可以，但是表面不是很光滑。
如图1所示，为得到的最终产品的SEM，从SEM来看，为球型颗粒，分散性极好，表面极其光滑。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
Figure BDA0002482936300000051
实施例2
一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为50℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为100r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为250℃下、压力为5个大气压下搅拌反应9h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为30min，然后继续搅拌反应30min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，400℃下煅烧8h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.99：8：0.995:1.03:0.02。
所述步骤(2)搅拌速度为200r/min。
所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为40℃。
所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:20，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为250r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.05，加入纯水时的温度为40℃。
所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为70℃。
所述步骤(5)惰性气氛为二氧化碳，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
如图5所示，得到的烘干滤渣的SEM，从SEM来看，为球形颗粒，分散性好，一次粒径为片条状可以，但是表面不是很光滑。
如图2所示，为得到的最终产品的SEM，从SEM来看，为球型颗粒，分散性极好，表面极其光滑。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
Figure BDA0002482936300000061
实施例3
一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为50℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为300r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为350℃下、压力为5个大气压下搅拌反应5h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为60min，然后继续搅拌反应10min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，500℃下煅烧5h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98：5：0.99:1.01:0.05。
所述步骤(2)搅拌速度为300r/min。
所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为70℃。
所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:50，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为350r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.08，加入纯水时的温度为60℃。
所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为70℃。
所述步骤(5)惰性气氛为氮气，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
如图6所示，得到的烘干滤渣的SEM，从SEM来看，为球形颗粒，分散性好，一次粒径为片条状可以，但是表面不是很光滑。
如图3所示，为得到的最终产品的SEM，从SEM来看，为球型颗粒，分散性极好，表面极其光滑。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
Figure BDA0002482936300000071
Figure BDA0002482936300000081
将实施例1/2/3的产品和常规的用碳包覆的硼酸铁锂放置到大气环境下(碳含量为1.9％，BET为13.5m2/g)，温度为35℃，湿度为65％，然后测量0.1C初始放电容量，结果如下：
Figure BDA0002482936300000082
显然，本发明实施例1/2和3得到产品的稳定性高于碳包覆的硼酸铁锂。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为50-70℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为100-300r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为250-350℃下、压力为3-5个大气压下搅拌反应5-9h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为30-60min，然后继续搅拌反应10-30min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，400-500℃下煅烧5-8h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
2.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98-1：5-10：0.99-1:1.01-1.03:0.02-0.05。
3.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)搅拌速度为200-300r/min。
4.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为40-70℃。
5.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:20-50，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
6.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为250-350r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.05-4.1，加入纯水时的温度为40-60℃。
7.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为40-70℃。
8.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)惰性气氛为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
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