CN112736249A - 一种多元氟化物正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元氟化物正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料的化学式为Fe1‑x‑yCoxAlyF3,其中,0<x≤0.1,0<y≤0.1。所述方法包括以下步骤:1)采用铁源、钴源、铝源、氟源、酸和溶剂,配制得到混合溶液;2)将所述的混合溶液在密闭反应器中,溶剂热反应,固液分离;3)对所述的固液分离产物在保护气体的气氛下进行热处理,得到多元氟化物正极材料。本发明提供的锂离子电池正极材料具有可逆比容量高、循环稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域,涉及锂离子电池正极材料,具体涉及一种多元氟化物正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展,锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中,正极材料是目前限制电池性能的主要因素,同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素,接近40%。
铁的氟化物具有高比容量、高电压且自然资源丰富等优点,已逐渐成为近年来最受关注的正极材料之一。但由于金属氟化物的离子键特性,使得其电子电导和离子扩散较差,电化学性能仍有待进一步改善。
CN202010820328.3公开了一种复合三氟化铁正极材料及制备方法和应用。所述合成方法包括以下步骤:由碳纳米角和Fe(NO3)3·9H2O通过液相合成法合成的FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料,改善FeF3的导电性不佳的问题。
CN202010443374.6公开了一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用。所得材料包括多孔八面体碳骨架和分散在多孔八面体碳骨架中的氟化铁,其制备方法包括以下步骤:1)将铁盐和对苯二甲酸分别分散在溶剂中,进行溶剂热反应,得到Fe-MOF;2)将Fe-MOF和NH4F混合均匀后置于保护气氛中,进行共热解反应,或者,将Fe-MOF加入含HF溶液的反应釜中,并置于液面上方,加热进行氟化反应,得到铁基氟化物颗粒。该铁基氟化物颗粒呈多孔八面体状,FeF3均匀分布在高度石墨化的三维多孔碳中,电导率高。
Jia Li等通过使用HF氟化Fe2O3/C前驱体的方式,获得碳包覆的FeF3材料。所得材料粒径约60nm,有利于电解液的充分浸润,在作为锂离子电池正极材料时,在20mA g-1电流密度下,首次放电比容量为166.4mAh g-1,循环100圈后放电容量为126.3mAh g-1(Li J,FuL,Xu Z,et al.Electrochimica Acta,2018,281:88-98.)。
但是上述方案得到的电极材料在可逆比容量和循环性能上均有待提高。
因此,开发一种性能更加优良的锂离子电池正极材料对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种多元氟化物正极材料及其制备方法和锂离子电池。
为达上述目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种多元氟化物正极材料,所述正极材料的化学式为Fe1-x- yCoxAlyF3,其中,0<x≤0.1,0<y≤0.1。
本发明发多元氟化物正极材料中,x例如0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.08或0.1等,y例如0.005、0.008、0.01、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。
本发明的多元氟化物为Co、Al掺杂的氟化铁正极材料,其中,Co、Al在所述正极材料中的协同作用使得本发明提供的正极材料具有优良的性能,具体来讲,Co、Al在电极材料中起到稳定材料结构,提高材料电子电导的作用,从而改善材料的比容量以及循环稳定性。解决了锂离子电池行业中的镍、钴元素资源短缺、价格昂贵等问题。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述的多元氟化物正极材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)采用铁源、钴源、铝源、氟源、酸和溶剂,配制得到混合溶液;
(2)将所述的混合溶液在密闭反应器中,溶剂热反应,固液分离;
(3)对所述的固液分离产物在保护气体的气氛下进行热处理,得到多元氟化物正极材料。
本发明引入氟源,通过Co、Al离子掺杂制备氟化物正极材料,该方法在制备过程中能够实现原子级别的混合,均匀程度高,而且酸提供了酸性环境,使反应过程更为温和,本发明的方法工艺简单、过程可控。
作为本发明所述方法的优选技术方案,步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、氯化铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述钴源包括硝酸钴、氯化钴或草酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述铝源包括硝酸铝和/或偏铝酸钠,例如可以是硝酸铝,也可以是偏铝酸钠,还可以是硝酸铝和偏铝酸钠的混合物。
优选地,步骤(1)所述氟源包括氟化锂和/或氟化钠,例如可以是氟化锂,也可以是氟化钠,还可以是氟化铝和氟化钠的混合物。
优选地,步骤(1)所述酸为盐酸。
优选地,所述盐酸的质量分数为40-50%,例如40%、42%、43%、45%、47%或50%等。
本发明中,优选采用氟盐作为氟源,并引入盐酸提供酸性环境,使反应过程更为温和,有利于制备得到高性能的多元氟化物正极材料。
优选地,步骤(1)所述溶剂为有机溶剂,优选为醇,进一步优选为丙三醇和乙醇的混合溶剂;
优选地,所述丙三醇和乙醇的混合溶剂中,丙三醇和乙醇的体积比为(0.1-2):1,例如0.1:1、0.5:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1或2:1等。
优选地,步骤(1)所述铁源、钴源、铝源和氟源的添加量满足:Fe元素、Co元素、Al元素和F元素的摩尔比为(1-x-y):x:y:3,0<x≤0.1,0<y≤0.1。也即使其中的Fe元素、Co元素、Al元素和F元素的物质的量满足所述锂离子电池正极材料的分子式配比。
优选地,所述氟源中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为(0.5-2):1,例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1或2:1等。
优选地,步骤(1)所述混合溶液中,金属离子的总浓度为0.01-2mol/L,例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或2mol/L等。
作为本发明所述方法的优选技术方案,步骤(1)所述混合溶液按照下述方式配制:先将铁源、钴源、铝源按配方量溶解于溶剂中,然后再加入配方量的氟源和盐酸。
优选地,步骤(2)所述溶剂热反应的温度为95-130℃,例如95℃、100℃、110℃、120℃或130℃等。
优选地,步骤(2)所述溶剂热反应的时间为6-12h,例如6h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地,步骤(3)所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(3)所述热处理的温度为250-450℃,例如250℃-450℃,例如250℃、270℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃或450℃等。
优选地,步骤(3)所述热处理的升温速率为1℃/min-30℃/min,例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min等。
优选地,步骤(3)所述热处理的保温时间为1h-10h,例如1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h或10h等。
优选地,步骤(2)固液分离之后步骤(3)热处理之前,对固液分离产物进行洗涤和干燥。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案,所述方法包括以下步骤:
(1)将铁源、钴源、铝源按分子式Fe1-x-yCoxAlyF3的摩尔比混合溶解于丙三醇和乙醇混合溶剂中,搅拌后,加入氟源及盐酸,得到混合溶液;
其中,丙三醇和乙醇混合溶剂中,丙三醇和乙醇的体积比为(0.1-2):1;
所述氟源中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为(0.5-2):1;
所述混合溶液中,金属离子的总浓度为0.01-2mol/L;
(2)将所得混合溶液转移至密闭反应釜中,95-130℃的温度下溶剂热处理反应6-12h,反应完成后固液分离,洗涤,干燥;
(3)将所得粉体在保护气氛下进行热处理,以1-30℃/min的速率升温至250-450℃保温1-10h,冷却后得到Fe1-x-yCoxAlyF3多元氟化物正极材料。
第三方面,本发明提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括第一方面所述的多元氟化物正极材料。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的锂离子电池正极材料为Co、Al掺杂的氟化铁正极材料。其中,Co、Al在电极材料中起到稳定材料结构,提高材料电子电导的作用。所得材料具有可逆比容量高、循环稳定性好等优点。其在1.5-4.5V电压窗口,50mA电流密度下,首次循环放电比容量在200mAh/g以上,循环200圈容量保持率在90%以上。解决了锂离子电池行业中的镍、钴元素资源短缺、价格昂贵等问题。
(2)本发明提供的制备方法使材料在制备过程中实现原子级别的混合,均匀程度高,引入氟盐作为氟源,盐酸提供酸性环境,使反应过程更为温和。而且,本发明的制备方法工艺简单、过程可控。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。实施例1
(1)按照Fe:Co:Al元素摩尔比0.8:0.1:0.1称取硝酸铁、硝酸钴、硝酸铝混合溶解于丙三醇和乙醇混合溶剂(混合溶剂中丙三醇和乙醇的体积比为0.5:1)中,搅拌后得到混合溶液Ⅰ;
(2)将氟化锂及盐酸(质量分数为40%)加入上述混合溶液Ⅰ中,得到混合溶液Ⅱ;混合溶液Ⅱ中氟化锂中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为1:1;混合溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为1mol/L;
(3)将所得混合溶液Ⅱ转移至密闭反应釜中,在95℃温度下溶剂热反应10h,反应完成后固液分离,洗涤,干燥;
(4)将所得粉体在氩气气氛下进行热处理,以10℃/min的速率升温至250℃热处理4h,冷却后得到Fe0.8Co0.1Al0.1F3正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF(质量比)=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口,50mA/g电流密度下,首次循环放电比容量为202mAh/g,循环200圈容量保持率94%。
实施例2
(1)按照Fe:Co:Al元素摩尔比0.9:0.05:0.05称取氯化铁、氯化钴、偏铝酸钠混合溶解于丙三醇和乙醇混合溶剂中(混合溶剂中丙三醇和乙醇的体积比为0.1:1),搅拌后得到混合溶液Ⅰ;
(2)将氟化钠及盐酸(质量分数为40%)加入上述混合溶液Ⅰ中,得到混合溶液Ⅱ;混合溶液Ⅱ中氟化钠中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为2:1;混合溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为0.01mol/L;
(3)将所得混合溶液Ⅱ转移至密闭反应釜中,在130℃温度下溶剂热反应6h,反应完成后固液分离,洗涤,干燥;
(4)将所得粉体在氮气气氛下进行热处理,以1℃/min的速率升温至450℃热处理1h,冷却后得到Fe0.9Co0.05Al0.05F3正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF(质量比)=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口,50mA/g电流密度下,首次循环放电比容量为213mAh/g,循环200圈容量保持率91%。
实施例3
(1)按照Fe:Co:Al元素摩尔比0.97:0.01:0.02称取草酸亚铁、硝酸钴、氯化钴、偏铝酸钠混合溶解于丙三醇和乙醇混合溶剂(混合溶剂中丙三醇和乙醇的体积比为2:1)中,搅拌后得到混合溶液Ⅰ;
(2)将氟化锂及盐酸(质量分数为40%)加入上述混合溶液Ⅰ中,得到混合溶液Ⅱ;混合溶液Ⅱ中氟化锂中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为0.5:1;混合溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为2mol/L;
(3)将所得混合溶液Ⅱ转移至密闭反应釜中,在110℃温度下溶剂热反应12h,反应完成后固液分离,洗涤,干燥;
(4)将所得粉体在氦气气氛下进行热处理,以30℃/min的速率升温至300℃热处理10h,冷却后得到Fe0.97Co0.01Al0.02F3正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF(质量比)=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口,50mA/g电流密度下,首次循环放电比容量为209mAh/g,循环200圈容量保持率90%。
实施例4
(1)按照Fe:Co:Al元素摩尔比0.9:0.05:0.05称取硝酸铁、硝酸钴、硝酸铝混合溶解于丙三醇和乙醇混合溶剂(混合溶剂中丙三醇和乙醇的体积比为0.8:1)中,搅拌后得到混合溶液Ⅰ;
(2)将氟化钠及盐酸(质量分数为40%)加入上述混合溶液Ⅰ中,得到混合溶液Ⅱ;混合溶液Ⅱ中氟化钠中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为1.2:1;混合溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为0.5mol/L;
(3)将所得混合溶液Ⅱ转移至密闭反应釜中,在100℃温度下溶剂热反应8h,反应完成后固液分离,洗涤,干燥;
(4)将所得粉体在氩气气氛下进行热处理,以5℃/min的速率升温至350℃热处理2h,冷却后得到Fe0.8Co0.05Al0.05F3正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF(质量比)=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口,50mA/g电流密度下,首次循环放电比容量为215mAh/g,循环200圈容量保持率92%。
实施例5
(1)按照Fe:Co:Al元素摩尔比0.98:0.01:0.01称取氯化铁、草酸钴、偏铝酸钠混合溶解于丙三醇和乙醇混合溶剂(混合溶剂中丙三醇和乙醇的体积比为1.5:1)中,搅拌后得到混合溶液Ⅰ;
(2)将氟化锂及盐酸(质量分数为40%)加入上述混合溶液Ⅰ中,得到混合溶液Ⅱ;混合溶液Ⅱ中氟化锂中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为1.2:1;混合溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为0.08mol/L;
(3)将所得混合溶液Ⅱ转移至密闭反应釜中,在115℃温度下溶剂热反应8h,反应完成后固液分离,洗涤,干燥;
(4)将所得粉体在氩气气氛下进行热处理,以15℃/min的速率升温至320℃热处理4h,冷却后得到Fe0.98Co0.01Al0.01F3正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF(质量比)=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口,50mA/g电流密度下,首次循环放电比容量为220mAh/g,循环200圈容量保持率90%。
对比例1
(1)按照Fe:Co元素摩尔比0.9:0.1称取硝酸铁、硝酸钴混合溶解于丙三醇和乙醇混合溶剂(混合溶剂中丙三醇和乙醇的体积比为0.5:1)中,搅拌后得到混合溶液Ⅰ;
(2)将氟化锂及盐酸(质量分数为40%)加入上述混合溶液Ⅰ中,得到混合溶液Ⅱ;混合溶液Ⅱ中氟化锂中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为1:1;混合溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为1mol/L;
(3)将所得混合溶液Ⅱ转移至密闭反应釜中,在95℃温度下溶剂热反应10h,反应完成后固液分离,洗涤,干燥;
(4)将所得粉体在氩气气氛下进行热处理,以10℃/min的速率升温至250℃热处理4h,冷却后得到Fe0.9Co0.1F3正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF(质量比)=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口,50mA/g电流密度下,首次循环放电比容量为184mAh/g,循环200圈容量保持率72%。
对比例2
(1)按照Fe:Al元素摩尔比0.9:0.1称取硝酸铁、硝酸铝混合溶解于丙三醇和乙醇混合溶剂(混合溶剂中丙三醇和乙醇的体积比为0.5:1)中,搅拌后得到混合溶液Ⅰ;
(2)将氟化锂及盐酸(质量分数为40%)加入上述混合溶液Ⅰ中,得到混合溶液Ⅱ;混合溶液Ⅱ中氟化锂中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为1:1;混合溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为1mol/L;
(3)将所得混合溶液Ⅱ转移至密闭反应釜中,在95℃温度下溶剂热反应10h,反应完成后固液分离,洗涤,干燥;
(4)将所得粉体在氩气气氛下进行热处理,以10℃/min的速率升温至250℃热处理4h,冷却后得到Fe0.9Al0.1F3正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF(质量比)=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口,50mA/g电流密度下,首次循环放电比容量为175mAh/g,循环200圈容量保持率81%。
对比例3
(1)称取硝酸铁溶解于丙三醇和乙醇混合溶剂(混合溶剂中丙三醇和乙醇的体积比为0.5:1)中,搅拌后得到混合溶液Ⅰ;
(2)将氟化锂及盐酸(质量分数为40%)加入上述混合溶液Ⅰ中,得到混合溶液Ⅱ;混合溶液Ⅱ中氟化锂中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为1:1;混合溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为1mol/L;
(3)将所得混合溶液Ⅱ转移至密闭反应釜中,在95℃温度下溶剂热反应10h,反应完成后固液分离,洗涤,干燥;
(4)将所得粉体在氩气气氛下进行热处理,以10℃/min的速率升温至250℃热处理4h,冷却后得到FeF3正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF(质量比)=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口,50mA/g电流密度下,首次循环放电比容量为161mAh/g,循环200圈容量保持率64%。
综合上述实施例和对比例可知,本发明提供的Co、Al掺杂的氟化铁正极材料。其中,Co、Al在电极材料中起到稳定材料结构,提高材料电子电导的作用。所得材料具有可逆比容量高、循环稳定性好等优点。对比例没有采用本发明的方案,因而无法取得本发明的效果。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种多元氟化物正极材料,其特征在于,所述正极材料的化学式为Fe1-x-yCoxAlyF3,其中,0<x≤0.1,0<y≤0.1。
2.一种如权利要求1所述的多元氟化物正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)采用铁源、钴源、铝源、氟源、酸和溶剂,配制得到混合溶液;
(2)将所述的混合溶液在密闭反应器中,溶剂热反应,固液分离;
(3)对所述的固液分离产物在保护气体的气氛下进行热处理,得到多元氟化物正极材料。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、氯化铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述钴源包括硝酸钴、氯化钴或草酸钴中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述铝源包括硝酸铝和/或偏铝酸钠;
优选地,步骤(1)所述氟源包括氟化锂和/或氟化钠;
优选地,步骤(1)所述酸为盐酸;
优选地,所述酸的质量分数为40-50%;
优选地,步骤(1)所述溶剂为有机溶剂,优选为醇,进一步优选为丙三醇和乙醇的混合溶剂;
优选地,所述丙三醇和乙醇的混合溶剂中,丙三醇和乙醇的体积比为(0.1-2):1。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铁源、钴源、铝源和氟源的添加量满足:Fe元素、Co元素、Al元素和F元素的摩尔比为(1-x-y):x:y:3,0<x≤0.1,0<y≤0.1;
优选地,所述氟源中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为(0.5-2):1;
优选地,步骤(1)所述混合溶液中,金属离子的总浓度为0.01-2mol/L。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述混合溶液按照下述方式配制:先将铁源、钴源、铝源按配方量溶解于溶剂中,然后再加入配方量的氟源和盐酸。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述溶剂热反应的温度为95-130℃;
优选地,步骤(2)所述溶剂热反应的时间为6-12h。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(3)所述热处理的温度为250-450℃;
优选地,步骤(3)所述热处理的升温速率为1℃/min-30℃/min;
优选地,步骤(3)所述热处理的保温时间为1h-10h。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)固液分离之后步骤(3)热处理之前,对固液分离产物进行洗涤和干燥。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将铁源、钴源、铝源按分子式Fe1-x-yCoxAlyF3的摩尔比混合溶解于丙三醇和乙醇混合溶剂中,搅拌后,加入氟源及盐酸,得到混合溶液;
其中,丙三醇和乙醇混合溶剂中,丙三醇和乙醇的体积比为(0.1-2):1;
所述氟源中的F和盐酸中的HCl的摩尔比为(0.5-2):1;
所述混合溶液中,金属离子的总浓度为0.01-2mol/L;
(2)将所得混合溶液转移至密闭反应釜中,95-130℃的温度下溶剂热处理反应6-12h,反应完成后固液分离,洗涤,干燥;
(3)将所得粉体在保护气氛下进行热处理,以1-30℃/min的速率升温至250-450℃保温1-10h,冷却后得到Fe1-x-yCoxAlyF3多元氟化物正极材料。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括权利要求1所述的正极材料。
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