CN113394394B - 一种双金属氟化物及其制备方法和在无锂正极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双金属氟化物及其制备方法和在无锂正极中的应用。该制备方法为：选用过渡金属基有机金属框架材料作为金属框架前体，选用常用的过渡金属硝酸盐作为掺杂元素源，通过对过渡金属基有机金属框架材料进行其他种类过渡金属元素的掺杂，由此获得多金属阳离子骨架，然后进一步对其进行氟化处理，制备获得的双金属氟化物。该双金属氟化物拥有均匀的孔结构，并且具备高离子/电子混合导电支架结构，使金属氟化物的容量能够被高效利用，有效克服了现有技术中传统金属氟化物阴极存在的容量利用率低、电压滞后大、循环稳定性差的技术缺陷。

Description

一种双金属氟化物及其制备方法和在无锂正极中的应用
技术领域
本发明涉及金属氟化物制备技术领域，尤其涉及一种双金属氟化物及其制备方法和在无锂正极中的应用。
背景技术
目前，锂离子电池因其高比容量、能量密度和可循环性，已经得到了广泛的开发和商业化。尽管锂离子电池取得了不可否认的成功，但最近的技术挑战，如混合动力和全电动汽车储能设备的开发，已使人们把注意力集中在制造寿命更长、可靠性更高的锂离子电池上。由于成本低、对环境无害、易合成、对水分不敏感、能量密度高的潜在优势，与含锂阴极相比，无锂阴极可能成为具有竞争力的候选材料。
从理论上讲，金属氟化物(MF)转换阴极比镍基或钴基插层氧化物阴极具有更高的重量和体积容量，这使得金属氟化物锂电池有望成为下一代高能量密度电池的候选材料。然而，由于过渡金属氟化物阴极的容量利用率低、电压滞后大、循环稳定性差，导致它们的高能特性受到影响。这主要是由过渡金属氟化物反应动力学差、电导率低、MF/电解质界面不稳定、活性物质在循环后的溶解等多种原因造成的。
公开号为CN112537806A的发明专利公开了一种锂空气电池镍、锰双金属氟化物阴极催化剂的制备方法。该制备方法以金属镍盐、金属锰盐分别作为镍、锰源，以氢氟酸(HF)、乙二醇((CH2OH)2)为溶剂，采用溶剂热法，经加热反应、离心洗涤、干燥得到镍、锰双金属氟化物材料。但是，该制备方法存在反应时间长的不足。
公开号为CN112138689A的发明专利公开了一种双金属氟化物电催化剂制备方法及其应用。所述催化剂的制备方法为：以甲酸为配体，碳酸胍为模板，与不同摩尔比例的金属钴盐与金属铁盐通过自组装进行配位后；再通过气相沉积法氟化之后得到不同铁离子量掺杂的钴铁双金属氟化物电催化剂材料。但是，该制备方法存在反应步骤繁琐的不足。
有鉴于此，有必要设计一种改进的双金属氟化物及其制备方法和在无锂正极中的应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属氟化物及其制备方法和在无锂正极中的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种双金属氟化物的制备方法，采用前驱体反应产物氟化工艺，包括如下步骤：
S1，将过渡金属基有机金属框架材料和过渡金属硝酸盐按(1～4)：1的摩尔比，置于水热釜中，水热溶剂为水，进行第一水热合成反应；
S2，第一水热合成反应结束后，冷却并取出反应产物，离心干燥后，将反应产物溶于氢氟酸水溶液中，搅拌加热处理，制备得到双金属氟化物；
所述过渡金属基有机金属框架材料中的过渡金属种类和所述过渡金属硝酸盐中的过渡金属种类不同。
作为本发明的进一步改进，步骤S1所述第一水热合成反应中，水热温度为120～200℃，水热合成时间为2～6h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2所述搅拌加热处理中，搅拌温度为120～200℃，搅拌加热时间为2～6h。
作为本发明的进一步改进，所述氢氟酸水溶液中，氢氟酸与水的体积比为1：(5-9)。
作为本发明的进一步改进，所述过渡金属基有机金属框架材料包括但不限于为ZIF-67、ZIF-8中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述过渡金属硝酸盐包括但不限于为硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴中的一种。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种双金属氟化物的制备方法，采用一锅热氟化工艺，包括如下步骤：
S1，将过渡金属基有机金属框架材料和过渡金属硝酸盐按(1～4)：1的摩尔比，置于水热釜中，水热溶剂为氢氟酸水溶液，进行第二水热合成反应；
S2，第二水热合成反应结束后，冷却并取出反应产物，离心干燥后，制备得到双金属氟化物；
所述过渡金属基有机金属框架材料中的过渡金属种类和所述过渡金属硝酸盐中的过渡金属种类不同。
作为本发明的进一步改进，步骤S1所述第二水热合成反应中，水热温度为120～200℃，水热合成时间为2～6h。
作为本发明的进一步改进，所述氢氟酸水溶液中，氢氟酸与水的体积比为1：(5-9)。
作为本发明的进一步改进，所述过渡金属基有机金属框架材料包括但不限于为ZIF-67、ZIF-8中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述过渡金属硝酸盐包括但不限于为硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁中的一种。
为实现上述发明目的，本发明还提供了上述制备方法制备得到的双金属氟化物。
为实现上述发明目的，本发明还提供了上述双金属氟化物的应用。所述双金属氟化物作为无锂正极材料在锂电池中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的双金属氟化物的制备方法，选用过渡金属基ZIF材料作为金属框架前体，选用常用的过渡金属硝酸盐作为掺杂元素源，能获得特定形貌的掺杂产物，且掺杂比例可控，产物容易除杂清洗。本发明提供了普适性的掺杂方式，具有商业化前景和大规模推广应用的价值。
2、本发明提供的双金属氟化物的制备方法，将氟化工艺分为前驱体反应产物氟化工艺和一锅热氟化工艺两种类型，对于两种工艺获得的双金属氟化物产物，其氟化程度相当，后者会因酸性条件略微影响产物结构，但能节省时间；前者产物形貌更均匀，但反应周期会更长，因此实际应用时可以根据实际情况进行工艺类型的选择。
3、本发明提供的双金属氟化物，通过对过渡金属基ZIF材料进行其他种类过渡金属元素的掺杂，由此获得多金属阳离子骨架，然后进一步对其进行氟化处理，制备获得的双金属氟化物材料拥有均匀的孔结构，有效防止离子运输的拥堵，同时具备高离子/电子混合导电支架结构，实现电池体系的均匀电子流效应，使金属氟化物的容量能够被高效利用；有效克服了现有技术中传统金属氟化物MF阴极存在的容量利用率低、电压滞后大、循环稳定性差的技术缺陷。
附图说明
图1为本发明提供的ZIF-67的SEM图(标尺为200μm)。
图2为本发明实施例1和实施例2提供的基于ZIF-67的镍掺杂产物的XRD表征图(不同NiCo摩尔比的ZIF的XRD图谱)。
图3为本发明实施例3提供的基于ZIF-67的锌掺杂产物的XRD表征图(图3中A为MOF基的ZnCo氟化物XRD，图3中B为标准图谱)。
图4为本发明实施例3提供的基于ZIF-67的锌掺杂产物的材料作为正极在2C条件下的循环容量图。
图5为本发明实施例4提供的基于ZIF-67的铜掺杂产物作为正极材料在0.5C、1C、2C、5C、2C倍率下的比容量性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种双金属氟化物的制备方法，采用前驱体反应产物氟化工艺，包括如下步骤：
S1，将过渡金属基有机金属框架材料和过渡金属硝酸盐按(1～4)：1的摩尔比，置于水热釜中，水热溶剂为水，进行第一水热合成反应；
S2，第一水热合成反应结束后，冷却并取出反应产物，离心干燥后，将反应产物溶于氢氟酸水溶液中，搅拌加热处理，制备得到双金属氟化物；
所述过渡金属基有机金属框架材料中的过渡金属种类和所述过渡金属硝酸盐中的过渡金属种类不同。
进一步地，步骤S1所述第一水热合成反应中，水热温度为120～200℃，水热合成时间为2～6h。
进一步地，步骤S2所述搅拌加热处理中，搅拌温度为120～200℃，搅拌加热时间为2～6h。
进一步地，所述氢氟酸水溶液中，氢氟酸与水的体积比为1：(5-9)。
进一步地，所述过渡金属基有机金属框架材料包括但不限于为ZIF-67、ZIF-8中的一种。
进一步地，所述过渡金属硝酸盐包括但不限于为硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁中的一种。
本发明还提供了一种双金属氟化物的制备方法，采用一锅热氟化工艺，包括如下步骤：
S1，将过渡金属基有机金属框架材料和过渡金属硝酸盐按(1～4)：1的摩尔比，置于水热釜中，水热溶剂为氢氟酸水溶液，进行第二水热合成反应；
S2，第二水热合成反应结束后，冷却并取出反应产物，离心干燥后，制备得到双金属氟化物；
所述过渡金属基有机金属框架材料中的过渡金属种类和所述过渡金属硝酸盐中的过渡金属种类不同。
进一步地，步骤S1所述第二水热合成反应中，水热温度为120～200℃，水热合成时间为2～6h。
进一步地，所述氢氟酸水溶液中，氢氟酸与水的体积比为1：(5-9)。
进一步地，所述过渡金属基有机金属框架材料包括但不限于为ZIF-67、ZIF-8中的一种。
进一步地，所述过渡金属硝酸盐包括但不限于为硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁中的一种。
下面就具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
实施例1提供了一种钴镍双金属氟化物的制备方法，采用前驱体反应产物氟化工艺，包括如下步骤：
S1，将过渡金属基有机金属框架材料ZIF-67(如图1所示)和过渡金属硝酸盐-硝酸镍按4：1的摩尔比，置于200mL的水热釜中，水热溶剂为水，水热温度为180℃，时间为4h，进行第一水热合成反应；
S2，第一水热合成反应结束后，冷却并取出反应产物，离心干燥后，将反应产物溶于氢氟酸水溶液中(所述氢氟酸水溶液中，氢氟酸与水的体积比为1：8)，搅拌加热处理，搅拌加热温度为160℃，搅拌加热时间为4h，制备得到钴镍双金属氟化物-基于ZIF-67的镍掺杂双金属氟化物。
实施例2
实施例2提供了一种钴镍双金属氟化物的制备方法，采用前驱体反应产物氟化工艺，包括如下步骤：
S1，将过渡金属基有机金属框架材料ZIF-67和过渡金属硝酸盐-硝酸镍按1：1的摩尔比，置于200mL的水热釜中，水热溶剂为水，水热温度为180℃，时间为4h，进行第一水热合成反应；
S2，第一水热合成反应结束后，冷却并取出反应产物，离心干燥后，将反应产物溶于氢氟酸水溶液中(所述氢氟酸水溶液中，氢氟酸与水的体积比为1：8)，搅拌加热处理，搅拌加热温度为160℃，搅拌加热时间为4h，制备得到钴镍双金属氟化物-基于ZIF-67的镍掺杂双金属氟化物。
请参阅图1所示，图中显示ZIF-67颗粒成立方块状且分布均匀，有孔结构，以此为金属框架模板能够提供良好的掺杂位点。
请参阅图2所示，实施例1和实施例2提供的不同Ni/Co摩尔比的硝酸镍硝酸钴水热合成后均能形成有机金属骨架结构ZIF材料。
实施例3
实施例3提供了一种钴锌双金属氟化物的制备方法，采用一锅热氟化工艺，包括如下步骤：
S1，将过渡金属基有机金属框架材料ZIF-67和过渡金属硝酸盐-硝酸锌按1：1的摩尔比，置于200mL的水热釜中，水热溶剂为氢氟酸水溶液(所述氢氟酸水溶液中，氢氟酸与水的体积比为1：8)，进行第二水热合成反应，水热温度为180℃，水热合成时间为6h；
S2，第二水热合成反应结束后，冷却并取出反应产物，离心干燥后，制备得到钴锌双金属氟化物-基于ZIF-67的锌掺杂双金属氟化物。
请参阅图3所示，图3中A表明通过MOF/ZIF合成的CoZn基CoF2/ZnF2具有相似的xrd峰位。
图3中B为CoF2和ZnF2的标准峰。
请参阅图4所示，实施例3制备的基于ZIF-67的锌掺杂双金属氟化物材料的整体容量处于较低水平，这归因于大比例的杂原子的加入破坏了ZIF的原有结构，同时，一锅热的酸性条件进一步使得多孔结构坍塌，无法为离子的传输提供良好的通道，此外，还有可能残留未反应完的杂质如硝酸锌附着在活性物质表面，对活性物质的真实质量产生影响。
实施例4
实施例1提供了一种钴铜双金属氟化物的制备方法，采用前驱体反应产物氟化工艺，包括如下步骤：
S1，将过渡金属基有机金属框架材料ZIF-67和过渡金属硝酸盐-硝酸铜按4：1的摩尔比，置于200mL的水热釜中，水热溶剂为水，水热温度为180℃，时间为4h，进行第一水热合成反应；
S2，第一水热合成反应结束后，冷却并取出反应产物，离心干燥后，将反应产物溶于氢氟酸水溶液中(所述氢氟酸水溶液中，氢氟酸与水的体积比为1：8)，搅拌加热处理，搅拌加热温度为160℃，搅拌加热时间为4h，制备得到钴铜双金属氟化物-基于ZIF-67的铜掺杂双金属氟化物。
请参阅图5所示，实施例4提供的基于ZIF-67的铜掺杂双金属氟化物材料在大倍率5C循环五圈后回到2C仍能有较好的容量保持，说明了材料的稳定性特点。
需要注意的是，本领域的技术人员应当理解，所述过渡金属基有机金属框架材料还可以是过渡金属基ZIF-8，所述过渡金属硝酸盐还可以为硝酸钴、硝酸铁，基于前述两者不同的过渡金属种类的设置，通过水热合成反应，在有机金属骨架的基础上，能够实现双金属掺杂，进一步氟化处理后，实现电池体系的均匀电子流效应，使金属氟化物的容量能够被高效利用。
综上所述，本发明提供了一种双金属氟化物及其制备方法和在无锂正极中的应用。该制备方法选用过渡金属基有机金属框架材料作为金属框架前体，选用常用的过渡金属硝酸盐作为掺杂元素源，通过对过渡金属基有机金属框架材料进行其他种类过渡金属元素的掺杂，由此获得多金属阳离子骨架，然后进一步对其进行氟化处理，制备获得的双金属氟化物。该双金属氟化物拥有均匀的孔结构，并且具备高离子/电子混合导电支架结构，使金属氟化物的容量能够被高效利用，有效克服了现有技术中传统金属氟化物阴极存在的容量利用率低、电压滞后大、循环稳定性差的技术缺陷。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种双金属氟化物的制备方法，其特征在于：采用前驱体反应产物氟化工艺，包括如下步骤：
S1，将过渡金属基有机金属框架材料和过渡金属硝酸盐按(1～4)：1的摩尔比，置于水热釜中，水热溶剂为水，进行第一水热合成反应；
S2，第一水热合成反应结束后，冷却并取出反应产物，离心干燥后，将反应产物溶于氢氟酸水溶液中，搅拌加热处理，制备得到双金属氟化物；
所述过渡金属基有机金属框架材料中的过渡金属种类和所述过渡金属硝酸盐中的过渡金属种类不同。
2.一种双金属氟化物的制备方法，其特征在于：采用一锅热氟化工艺，包括如下步骤：
S1，将过渡金属基有机金属框架材料和过渡金属硝酸盐按(1～4)：1的摩尔比，置于水热釜中，水热溶剂为氢氟酸水溶液，进行第二水热合成反应；
S2，第二水热合成反应结束后，冷却并取出反应产物，离心干燥后，制备得到双金属氟化物；
所述过渡金属基有机金属框架材料中的过渡金属种类和所述过渡金属硝酸盐中的过渡金属种类不同。
3.根据权利要求1所述的一种双金属氟化物的制备方法，其特征在于：步骤S1所述第一水热合成反应中，水热温度为120～200℃，水热合成时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的一种双金属氟化物的制备方法，其特征在于：步骤S2所述搅拌加热处理中，搅拌温度为120～200℃，搅拌加热时间为2～6h。
5.根据权利要求1或2所述的一种双金属氟化物的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸水溶液中，氢氟酸与水的体积比为1：(5-9)。
6.根据权利要求1或2所述的一种双金属氟化物的制备方法，其特征在于：所述过渡金属基有机金属框架材料包括但不限于为ZIF-67、ZIF-8中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种双金属氟化物的制备方法，其特征在于：所述过渡金属硝酸盐包括但不限于为硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种双金属氟化物的制备方法，其特征在于：步骤S1所述第二水热合成反应中，水热温度为120～200℃，水热合成时间为2～6h。
9.一种根据权利要求1所述的一种双金属氟化物的制备方法或者权利要求2所述的一种双金属氟化物的制备方法制备得到的双金属氟化物。
10.一种权利要求9所述的双金属氟化物的应用，其特征在于：所述双金属氟化物在无锂正极中的应用。
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