CN103050690A - 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 - Google Patents

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戴涛
周鹏伟
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。该方法包括：（1）将锂源、钒源和磷酸盐按锂源中锂、钒源中钒和磷酸盐中磷的物质的量的比为3:2:3的比例混合，加入丙酮搅拌2－5小时；（2）将步骤（1）的整个体系倒入球磨机中进行球磨，球磨3－5小时；（3）将由步骤（2）得到的混合物加热烘干4－10小时；（4）将由步骤（3）得到的混合物在惰性气体保护下，350-400C下热处理2-5小时；然后在氮气保护下750-850C下烧结17-22小时，得到产品。本发明的制备方法以丙酮做溶剂，通过充分搅拌、球磨和干燥，操作简单方便，适合大规模生产，制得的产品具有相对优秀的首次放电容量、首次效率和相对较高的循环次数。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，其有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点。目前，锂离子电池的应用领域不断扩大，已成为对国计民生具有重要意义的高新技术产品的重要部分。
正极材料在很大程度上决定了锂离子电池的性能，因而一直是国内外锂离子电池界的研究热点。绝大部分研究工作集中在第四周期Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni6种可变价过渡金属元素的嵌锂化合物上。第一代正极材料为金属硫化物，如TiS2、MoS2等。第二代正极材料为锂-过渡金属复合氧化物，以LiCoO2为代表，包括LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiV3O8、LiNixCo1xO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及各种衍生物。第三代正极材料是以LiFePO4为代表的聚阴离子型化合物材料。与锂-过渡金属复合氧化物材料相比，聚阴离子型化合物正极材料普遍具有晶体结构稳定，热稳定性好，安全性能优异等突出优点，可应用于动力型和储能型锂离子电池。
V是价态丰富的过渡金属元素，化学性质活泼多样。既可以与锂和磷酸根等结合生成聚阴离子型化合物，还可先与氧结合，再以钒氧离子的形式与锂和磷酸根等结合。与其他过渡金属相比，钒的聚阴离子型化合物电池材料具有很大的研究空间。而且在我国，特别是攀枝花地区有十分丰富的钒矿资源，炼铁后的铁矿渣中含有大量的钒，很有必要进行钒资源的综合利用。根据我国的钒资源情况和国情，开展新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究具有重要意义。
作为新一代锂离子电池正极材料，磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）具有热稳定性好，充放电电压大，放电比容量高及安全性能优异等特点，已日渐成为学者们研究的热点。Li3V2(PO4)3具有两种晶体结构，一种是单斜晶系，另一种是斜方晶系。由于单斜结构的Li3V2(PO4)3的电化学性能远优于斜方结构的Li3V2(PO4)3，目前对磷酸钒锂的研究主要集中在单斜结构的Li3V2(PO4)3。单斜结构的Li3V2(PO4)3每一单位单元可以可逆脱嵌/嵌入3个Li+，是目前所发现的磷酸盐锂离子正极材料中具有最高的容量(197mAh/g)。我国有丰富的钒矿资源，尽管资源没有铁丰富，但钢铁冶炼渣中存在含量比较高的钒。因此从经济和环境角度来看，Li3V2(PO4)3锂电池正极材料的开发具有非常大的意义和价值。
虽然Li3V2(PO4)3具有高电位、循环性能好和环境友好等特点，但是该材料的电导率较低，高倍率充放电时比容量过低。要解决这一缺陷，必须设法提高Li+及电子的传导率，对材料进行改性。改性方法之一就是在Li3V2(PO4)3的表面包覆一层碳。包覆碳可以使材料颗粒更好地接触，从而提高材料的电子电导率和容量，同时可以显著提高Li3V2(PO4)3的电化学性能。其原因是，首先碳可增大Li3V2(PO4)3的表面导电性；其次碳可抑制Li3V2(PO4)3晶粒的过度长大，扩大导电面积，有助于Li+扩散；此外碳还可作为还原剂，防止V3+被氧化。
目前，工业上常采用固相烧结来制备，该方法由于原料混合不够均匀且一般需在高温（≥850C）下长时间（≥6小时）烧结合成，导致化学计量比不易精确控制且材料颗粒发育过大，易产生杂质相，导致材料生产的批量一致性难题。而实验室采用的液相合成汉在规模化生产时对设备要求很高，过程控制复杂，容易出现亚态离子易被氧化而使材料批次稳定性不易控制，且水电资源能源消耗大等问题；特别是材料密度较低，材料的加工如（混合和涂布）非常困难，因此该方法只能小批量生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有锂离子电池正极材料磷酸钒锂制备方法的不足，提供一种简单便捷的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将锂源、钒源和磷酸盐按锂源中锂、钒源中钒和磷酸盐中磷的物质的量的比为3:2:3的比例混合，加入丙酮搅拌2－5小时；
（2）将步骤（1）的整个体系倒入球磨机中进行球磨，球磨3－5小时；
（3）将由步骤（2）得到的混合物加热烘干4－10小时；
（4）将由步骤（3）得到的混合物在惰性气体保护下，350-400C下热处理2-5小时；然后在氮气保护下750-850C下烧结17-22小时，得到产品。
具体地，锂源为碳酸锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中的任一种或几种；钒源为五氧化二钒、三氧化二钒和四氧化二钒中的任一种或几种；磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸二氢锂中的任一种或几种；惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气中的任一种或几中；步骤（1）中所述溶液中锂源、钒源、磷酸盐三者溶质的总的质量百分比为50%。
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。该方法以丙酮做溶剂，通过充分搅拌、球磨和干燥，操作简单方便，适合大规模生产，制得的产品具有相对优秀的首次放电容量、首次效率和相对较高的循环次数。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地说明。
实施例
表1实施例一中各原料的质量份额
原料 碳酸锂 五氧化二钒 磷酸二氢铵
物质的量（份） 3 2 6
按照如表1中所列各组分的物质的量的份额，
（1）将碳酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵混合，加入丙酮，溶质的总的质量分数为35%（在其它实施例中，该质量分数的范围为15%-50%），搅拌2－5小时；
（2）将步骤（1）的整个体系倒入球磨机中进行球磨，球磨3－5小时；
（3）将由步骤（2）得到的混合物加热烘干4－10小时；
（4）将由步骤（3）得到的混合物在惰性气体保护下，350-400C下热处理2-5小时；然后在氮气保护下750-850C下烧结17-22小时，得到产品。
在其它实施例中，碳酸锂可以替换为醋酸锂或磷酸二氢锂；五氧化二钒可以替换为三氧化二钒或四氧化二钒；磷酸二氢铵可以替换为磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸二氢锂；氮气可以替换为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气。
下面为上述实施例的性能参数测定：
首次可逆比容量：195mAh/g
首次效率：98%
保持90%容量循环次数：80次。
由上述实施例可知，依照本发明方法制备得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂在首次可逆容量、首次效率和循环性能上都表现得比较优秀。
需要注意的是，上述实施例不用来限定本发明的权利要求，凡其它未脱离本发明所提示的精神下完成的等效改变或修饰，均应包含在本发明的权利要求内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将锂源、钒源和磷酸盐按锂源中锂、钒源中钒和磷酸盐中磷的物质的量的比为3:2:3的比例混合，加入丙酮搅拌2－5小时；
（2）将步骤（1）的整个体系倒入球磨机中进行球磨，球磨3－5小时；
（3）将由步骤（2）得到的混合物加热烘干4－1 0小时；
（4）将由步骤（3）得到的混合物在惰性气体保护下，35 0-400C下热处理2-5小时；然后在氮气保护下750-850C下烧结17-22小时，得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒和四氧化二钒中的任一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸二氢锂中的任一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气中的任一种或几中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述溶液中锂源、钒源、磷酸盐三者溶质的总的质量百分比为15%-5 0%。
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樊洁: "锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技Ⅱ辑》 *

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