JP2011096598A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式Li3V2(PO4)3−x(BO3)x(0<x≦2−2)であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。xは、2−7≦x≦2−3であることが好ましい。また、上記正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極であり、上記電極を備えたリチウム二次電池である。
【選択図】なし
Description
そこで、最近、高容量でかつ安全性を有する正極活物質としてLi3V2(PO4)3で代表される式量ユニットあたりのリチウム含量の高いリチウム含有リン酸塩物質が提案されている(特許文献1参照)。
xが2−7≦x≦2−3の範囲では、実施例にあるように、x=0のLi3V2(PO4)3と比較して、高温保存前放電容量はやや小さくなるものの、高温保存性能が顕著に向上するから、高温保存後放電容量が顕著に増大する。
基本的に、活物質を構成する金属元素(Li,V)を含む原料及びリン酸源、ホウ酸源となる原料を目的とする活物質の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。このとき、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、作製の結果得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。特にリチウム源については焼成中に一部が揮発しやすいことが知られている。このため、焼成前の原料としてリチウム源をVに対して等モルよりも多めに仕込んでおくことが通常行われる。
特に、本発明に係るリン酸遷移金属リチウム化合物系の正極活物質においては、本発明の効果を充分に発現させるため、カーボン等により粒子同士の電子伝導を十分に確保することが重要である。
一般式Li3V2(PO4)3−x(BO3)xにおけるx=1/4に相当するLi3V2(PO4)11/4(BO3)1/4の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸(H3BO3)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H3BO3=3.03:2:1.5:11/4:1/4になるように秤量した。これらを記載した順番に精製水に加えて撹拌し、それぞれの原料を加える度に溶解していることを確認した。次に80℃のホットプレート上にて溶媒を除去し、前駆体を得た。これを自動乳鉢でよく粉砕した。この前駆体をアルミナ製の匣鉢(外形寸法90×90×50mm)に入れ、雰囲気置換式焼成炉(デンケン社製卓上真空ガス置換炉KDF−75)を用いて、窒素ガスの流通下(流速1.0l/min)で焼成を行った。仮焼成の焼成温度は350℃とし、焼成時間(前記焼成温度を維持する時間)は3時間、本焼成の焼成温度は850℃とし、焼成時間6時間とした。なお、昇温速度は5℃/分、降温は自然放冷とした。次に、自動乳鉢で1時間粉砕し、二次粒子径を50μm以下とした。この状態において、Li3V2(PO4)3の一次粒子の表面にはクエン酸に由来する炭素質材料が配されている。この点については、以下の実施例、比較例でも同様である。これを本発明活物質a1とする。
一般式Li3V2(PO4)3−x(BO3)xにおけるx=1/8に相当するLi3V2(PO4)23/8(BO3)1/8の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸(H3BO3)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H3BO3=3.03:2:1.5:23/8:1/8になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを本発明活物質a2とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(BO3)xにおけるx=1/16に相当するLi3V2(PO4)47/16(BO3)1/16の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸(H3BO3)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H3BO3=3.03:2:1.5:47/16:1/16になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを本発明活物質a3とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(BO3)xにおけるx=1/32に相当するLi3V2(PO4)95/32(BO3)1/32の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸(H3BO3)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H3BO3=3.03:2:1.5:95/32:1/32になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを本発明活物質a4とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(BO3)xにおけるx=1/64に相当するLi3V2(PO4)191/64(BO3)1/64の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸(H3BO3)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H3BO3=3.03:2:1.5:191/64:1/64になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを本発明活物質a5とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(BO3)xにおけるx=1/128に相当するLi3V2(PO4)383/128(BO3)1/128の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸(H3BO3)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H3BO3=3.03:2:1.5:383/128:1/128になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを本発明活物質a6とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(BO3)xにおけるx=0に相当するLi3V2(PO4)3の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸(H3BO3)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H3BO3=3.03:2:1.5:3:0になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質b1とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(BO3)xにおけるx=1/2に相当するLi3V2(PO4)5/2(BO3)1/2の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸(H3BO3)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H3BO3=3.03:2:1.5:5/2:1/2になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質b2とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(BO3)xにおけるx=1に相当するLi3V2(PO4)2(BO3)1の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸(H3BO3)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H3BO3=3.03:2:1.5:2:1になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質b3とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(WO4)xにおけるx=1/4に相当するLi3V2(PO4)11/4(WO4)1/4の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸の代わりにタングステン酸(H2WO4)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H2WO4=3.03:2:1.5:11/4:1/4になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質b4とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(WO4)xにおけるx=1/16に相当するLi3V2(PO4)47/16(WO4)1/16の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸の代わりにタングステン酸(H2WO4)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H2WO4=3.03:2:1.5:47/16:1/16になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質b5とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(MoO4)xにおけるx=1/4に相当するLi3V2(PO4)11/4(MoO4)1/4の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸の代わりにモリブデン酸(H2MoO4)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H2MoO4=3.03:2:1.5:11/4:1/4になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質b6とする。
一般式Li3V2(PO4)3-x(MoO4)xにおけるx=1/16に相当するLi3V2(PO4)47/16(MoO4)1/16の合成
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、クエン酸一水和物と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、ホウ酸の代わりにモリブデン酸(H2MoO4)とをモル比でLiOH・H2O:NH4VO3:クエン酸一水和物:NH4H2PO4:H2MoO4=3.03:2:1.5:47/16:1/16になるように秤量したことを除いては実施例1と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を合成した。これを比較活物質b7とする。
前記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を82:10:8の重量比で含有し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストをアルミ端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体上の両面に塗布し、80℃でNMPを除去した後、塗布部分同士が二重に重なり塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが400μmになるようにプレス加工を行い、正極とした。活物質の塗布面積は2,25cm2、塗布重量は0.071gである。正極は150℃で5時間以上の真空乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。
厚さ300μmのリチウム金属箔をSUS316端子を取り付けたSUS316メッシュ集電体の両面に貼り付けてプレス加工したものを負極とした。
厚さ300μmのリチウム金属箔をSUS316集電棒に貼り付けたものを参照極とした。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比1:1:1の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるLiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は50ppm未満とした。
露点−40℃以下のArボックス中においてガラス製のリチウムイオン二次電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに正極と負極と参照極とを各1枚ずつ挟んだ後、正・負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸かるように蓋をすることで電池を組み立てた。
まず、上記リチウム二次電池に対して温度25℃において、2サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流0.9mA、電圧4.5V、15時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流0.9mA、終止電圧2.7Vの定電流放電とした。このとき、2サイクル目に得られた放電容量を「高温保存前放電容量(mAh)」として記録した。
しかし、xが1/4(2−2)を超えると、比較例2及び3に示されるように、高温保存前放電容量が低下し、高温保存性能も低下するので、0<x≦2−2とすることが好ましい。
Claims (4)
- 一般式Li3V2(PO4)3−x(BO3)x(0<x≦2−2)であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記xが、2−7≦x≦2−3であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1又は2に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項3記載の正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池。
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