WO2013069502A1 - リチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents

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WO2013069502A1
WO2013069502A1 PCT/JP2012/077966 JP2012077966W WO2013069502A1 WO 2013069502 A1 WO2013069502 A1 WO 2013069502A1 JP 2012077966 W JP2012077966 W JP 2012077966W WO 2013069502 A1 WO2013069502 A1 WO 2013069502A1
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lithium
positive electrode
secondary battery
lithium secondary
active material
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吉田　淳
邦啓 信原
芳海 河村
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery. Specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode active material having excellent crystal structure stability for a positive electrode.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode active material having excellent crystal structure stability for a positive electrode.
  • Lithium ion batteries and other lithium secondary batteries are smaller, lighter, and have higher energy density and superior output density than existing batteries. For this reason, in recent years, it is preferably used as a so-called portable power source for personal computers and portable terminals, and a power source for driving vehicles.
  • This type of lithium secondary battery has a configuration in which an electrode body including a positive electrode and a negative electrode and an electrolyte (typically, an electrolyte) are accommodated in a battery case. And charging / discharging is performed when lithium ion (Li ⁇ +> ) goes back and forth between a positive electrode and a negative electrode.
  • a positive electrode material positive electrode active material
  • an olivine type lithium-containing phosphate compound having a crystal structure belonging to the space group Pnma (LiMPO 4 (M: at least one of Ni, Mn, Fe and Co) is used. Element); hereinafter simply referred to as “lithium-containing phosphoric acid compound”) has been attracting attention.
  • Patent documents 1 and 2 are mentioned as a prior art about this.
  • lithium ions (Li + ) are released from the positive electrode active material along with the charging reaction.
  • charge compensation typically, oxidation of transition metal ions (for example, Ni 2+ ⁇ Ni 3+ )
  • the lithium-containing phosphate compound has an unstable crystal structure in a high potential region as compared with other positive electrode active materials. For this reason, in a state where the charging depth is high, desorption of constituent elements (oxygen element or the like) may occur with the charge compensation described above, and the crystal structure may collapse.
  • lithium ions are not occluded and released (or difficult to perform), and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated.
  • a problem in using a lithium-containing phosphate compound as the positive electrode active material is that the crystal structure is further stabilized.
  • the present invention has been made in view of such a point, and the object thereof is to use a lithium-containing phosphate compound that does not collapse the crystal structure even in a high potential region, that is, has excellent crystal structure stability, as a positive electrode active material. It is to provide a lithium secondary battery including the same. Another object is to provide a suitable method for producing such a lithium-containing phosphate compound.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including an electrode body having a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a granular positive electrode active material mainly composed of an olivine-type lithium-containing phosphate compound represented by the general formula: Li x M [P (1-y) A y ] O 4 .
  • M in the formula is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Mn, Fe and Co; x and y are 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ y ⁇ 0 .15 (preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.15).
  • the element A in the formula is a pentavalent metal element.
  • the lithium-containing phosphoric acid compound disclosed here has a conventional lithium-containing phosphoric acid compound (that is, the P element is substituted) by partially replacing the P element with a pentavalent metal element (A element).
  • the stability of the crystal structure (for example, thermal stability) is superior to that of a lithium-containing phosphate compound). For this reason, the crystal structure is not easily broken even in a high potential region (for example, 6 V (vs. Li + / Li) or more).
  • the layer spacing of the crystal structure is kept at a distance suitable for insertion and extraction of lithium ions.
  • a lithium secondary battery using such a lithium-containing phosphate compound as a positive electrode active material has excellent battery performance (for example, energy density and output density) even when used in an environment higher than room temperature. It can have long cycle characteristics (durability) that can be exhibited over a long period of time.
  • Patent Document 2 discloses a technique for substituting a part of Mn element in an olivine-type lithium-containing manganese phosphate compound with a different element.
  • the technique of Patent Document 2 aims to improve the utilization efficiency of the positive electrode active material, and the stability of the crystal structure as described above has not been sufficiently studied.
  • the compound is synthesized by a so-called solid-phase method (a method in which powder raw material compounds are mixed and sintered without melting), but test examples described later ⁇ I. As shown in Evaluation Test for LiNiPWO 4 >>, such a synthesis method cannot provide a compound having excellent crystal structure stability as disclosed herein.
  • the pentavalent metal element is tungsten (W).
  • W tungsten
  • the positive electrode active material containing tungsten element is excellent in ion diffusibility in the solid phase.
  • lithium ion diffusibility (mobility) in the positive electrode mixture layer can be improved. Therefore, a lithium secondary battery using such a lithium-containing phosphoric acid compound as a positive electrode active material can stably exhibit high performance over a long period of time, and has even better durability (reliability) and battery performance. Can demonstrate.
  • the lithium-containing phosphate compound includes a space group Cmcm and a space group Pnma.
  • the crystal structure of the space group Cmcm is used, the crystal structure is more stable than the case where only the olivine structure belonging to the space group Pnma is used. For this reason, the lithium secondary battery using the compound as a positive electrode active material can exhibit excellent battery performance (for example, good cycle characteristics).
  • the lithium-containing phosphate compound contains manganese (Mn) as an M element, and y is 0 ⁇ y ⁇ 0.1 (typically 0.01 ⁇ y ⁇ 0.1, for example, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.05). Since the lithium manganese-containing phosphate compound satisfying the above has excellent thermal stability of the crystal structure, oxygen element desorption is unlikely to occur even when the amount of lithium ion desorption is large. For this reason, a lithium secondary battery using the compound as a positive electrode active material can exhibit excellent cycle characteristics.
  • Mn manganese
  • the lithium-containing phosphate compound includes nickel (Ni) as an M element, and y is 0 ⁇ y ⁇ 0.05 (typically 0.01 ⁇ y ⁇ 0.05, for example, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.03). Since the lithium nickel-containing phosphate compound that satisfies the above condition suitably includes a crystal structure of the space group Cmcm, the crystal structure is more stable. Therefore, a lithium secondary battery using the compound as a positive electrode active material can exhibit even better battery performance (for example, good cycle characteristics).
  • At least a part of the positive electrode active material particles is coated with a conductive powder.
  • Lithium-containing phosphate compounds can exhibit high energy density, but generally tend to have low ionic conductivity and electronic conductivity and tend to have high resistance.
  • the electron conductivity can be supplemented, and an increase in resistance can be suppressed.
  • the positive electrode active material particles have a primary particle diameter of 10 nm to 200 nm as observed with an electron microscope.
  • the insertion and release of lithium ions accompanying the charge / discharge reaction are smooth. For this reason, resistance can be restrained low.
  • battery performance for example, energy density and output density
  • the negative electrode includes at least lithium titanate (LTO) as a negative electrode active material.
  • the lithium-containing phosphate compound has a relatively high potential compared to other positive electrode active materials. For this reason, when using this compound as a positive electrode active material, it is necessary to use an electrolyte solution having a high potential window (that is, having a wide potential window on the oxidation side). Such an electrolytic solution, as a contradiction to high oxidation resistance, has low reduction resistance and tends to be easily reduced and decomposed at the negative electrode. Therefore, it is preferable to use a material having a relatively high potential of 1 V (vs. Li + / Li) or more as the negative electrode active material.
  • a suitable example of such a negative electrode active material is LTO having a standard potential of about 1.55 V (vs. Li + / Li).
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery includes the following steps.
  • M in the formula is, Ni, Mn, 1 or more kinds selected from the group consisting of Fe and Co
  • a phosphoric acid source, an M element source, and an A element source are mixed in an aqueous solvent to prepare a raw material mixture.
  • each raw material component can be uniformly diffused by mixing the raw materials in an aqueous solvent to form a sol. Therefore, compound particles having a high degree of crystallinity and a small particle size (typically a primary particle size of 200 nm or less) can be suitably produced.
  • the lithium secondary battery including such a positive electrode active material exhibits excellent battery performance (for example, energy density and output density) over a long period of time. It can be excellent in cycle characteristics (durability).
  • the raw material mixture is prepared under the condition that the pH of the aqueous solvent is 3 or less. Under such an environment, the generation of impurities such as hydroxides can be suitably suppressed. For this reason, a highly pure lithium-containing phosphoric acid compound can be manufactured stably and efficiently.
  • a chelating agent is added in the preparation of the raw material mixture.
  • the particulate raw material compound can be uniformly dispersed in an aqueous solvent. For this reason, a homogeneous lithium-containing phosphate compound can be stably synthesized. Moreover, it can suppress that this particle
  • the firing includes the following steps. (3-1) The gel-like raw material mixture is temporarily fired at a temperature of 400 ° C. or lower. (3-2) Mixing the calcined product and conductive powder, followed by calcining at a temperature not lower than the calcining temperature and not higher than 800 ° C. Before firing rapidly at a high temperature, first, the crystal structure of the lithium-containing phosphate compound can be grown stepwise by firing at a relatively low temperature of 400 ° C. or lower. For this reason, the more homogeneous compound can be produced stably. Moreover, the surface of this compound particle
  • the pre-baking is performed at a temperature of 120 ° C. to 400 ° C.
  • the aqueous solvent can be slowly volatilized to suppress the growth of the lithium-containing phosphate compound crystal, and the solvent can be removed sufficiently.
  • the surface of the compound is suitably coated with the conductive powder, and the compound having higher conductivity can be produced.
  • a carbon material having a primary particle diameter of 10 nm to 100 nm in electron microscope observation is used as the conductive powder.
  • the conductive powder covering the surface of the lithium-containing phosphate compound the smaller the primary particle size, the larger the specific surface area, which is suitable for improving the conductivity.
  • the surface of the compound can be uniformly coated as the particle size is smaller, a thinner and more uniform conductive film can be formed.
  • the lithium secondary battery disclosed herein can be used for various applications. For example, since it has high thermal stability and excellent durability, it can be suitable as a power source for a battery mounted on a vehicle. Therefore, the lithium secondary battery disclosed here is preferably used as an in-vehicle power source for plug-in hybrid vehicles (PHV), hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), fuel cell vehicles (FCV), and the like. it can.
  • PGV plug-in hybrid vehicles
  • HV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • FCV fuel cell vehicles
  • FIG. 1 is a process flow diagram illustrating a process for producing an olivine-type lithium-containing phosphate compound according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the outer shape of the lithium secondary battery according to one embodiment.
  • 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III of the lithium secondary battery of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a configuration of a wound electrode body of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a side view schematically illustrating a vehicle (automobile) including the lithium secondary battery according to the embodiment as a power source for driving the vehicle.
  • Figure 6 is a graph of X-ray diffraction pattern immediately after the synthesis of LiNiPWO 4.
  • FIG. 1 is a process flow diagram illustrating a process for producing an olivine-type lithium-containing phosphate compound according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the outer shape of the lithium secondary battery according to one embodiment.
  • 3 is
  • FIG. 7 is a graph obtained by measuring an X-ray diffraction pattern of LiNiPWO 4 after the CV test.
  • FIG. 8 is a graph obtained by measuring an X-ray diffraction pattern immediately after synthesis of LiNiPWO 4 .
  • FIG. 9 is a graph obtained by measuring the X-ray diffraction pattern of LiMnPWO 4 .
  • FIG. 10 is a graph showing the exothermic peak top temperature obtained by DSC measurement of LiMnPWO 4 .
  • the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes. Secondary batteries generally referred to as lithium ion batteries (or lithium ion secondary batteries), lithium polymer batteries, lithium air batteries, lithium sulfur batteries, and the like are typical examples included in the lithium secondary batteries in this specification. .
  • the “active material” refers to a substance (compound) that participates in power storage on the positive electrode side or the negative electrode side. That is, it refers to a substance that participates in insertion and extraction (typically insertion and removal) of electrons during charging and discharging of a battery.
  • lithium secondary battery disclosed herein. It should be noted that matters other than those particularly mentioned in the present specification and matters necessary for implementation (for example, the configuration and manufacturing method of an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, the configuration and manufacturing method of a separator and an electrolyte, lithium
  • the general technology related to the construction of the secondary battery and other batteries can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field.
  • the lithium secondary battery having such a structure can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the field.
  • the positive electrode active material of the lithium secondary battery disclosed herein is mainly composed of olivine-type lithium-containing phosphate compound particles represented by the general formula: Li x M [P (1-y) A y ] O 4. To do.
  • the P element is substituted with an A element (pentavalent metal element).
  • Such a lithium-containing phosphate compound is superior in crystal structure stability (for example, thermal stability) as compared with a conventional compound (that is, P element is not substituted).
  • a lithium secondary battery using such a lithium-containing phosphate compound as a positive electrode active material has high cycle characteristics (durability) that can exhibit excellent battery performance (for example, energy density and output density) over a long period of time. Can be a thing.
  • the M element in the above general formula is one or more elements selected from nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), and cobalt (Co). That is, only Ni may be used as the M element. For example, a combination of a plurality of elements such as Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 may be used. Among them, LiNiPO 4 in which the M element is Ni exhibits a high potential of 5 V class (for example, 4.6 V (vs. Li + / Li) or higher), and thus is preferably used as a material that can express a high energy density. Further, the element A in the above general formula is a pentavalent metal element.
  • metal elements examples include metal elements belonging to the so-called niobium group (tungsten (W), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), niobium (Nb)).
  • metal elements (W, Mo) belonging to Group 6 having high electrochemical stability (that is, low activity) can be preferably used.
  • W metal element belonging to Group 6 in the crystal structure
  • the structure of the lithium-containing phosphate compound can be further stabilized.
  • the A element may include two or more kinds of elements.
  • the value of y in the above general formula is a value indicating the ratio of the P element substituted by the M element (pentavalent metal element) in this lithium-containing phosphate compound.
  • the range that y can take is any real number within the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.15 as long as the crystal structure of the olivine-type lithium-containing phosphate compound represented by the above general formula can be maintained without breaking. You may take Preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.1, more preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.1, for example, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.05.
  • the lithium-containing phosphate compound includes Mn as an M element, and y satisfies a condition of 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • the olivine-type lithium manganese-containing phosphate compound represented by the general formula: Li x (Mn ⁇ M 1 (1- ⁇ ) ) [P (1-y) A y ] O 4 as the positive electrode active material including.
  • M 1 is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Fe, and Co;
  • A is a pentavalent metal element;
  • x, y, ⁇ are 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 0.1 (typically 0.01 ⁇ y ⁇ 0.1, preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.05), a real number satisfying the condition of 0 ⁇ ⁇ 1 is there. Since the lithium manganese-containing phosphate compound satisfying the above range is further excellent in the thermal stability of the crystal structure, even when the amount of lithium ions desorbed is large, the desorption of oxygen elements hardly occurs. For this reason, a lithium secondary battery using the compound as a positive electrode active material can exhibit excellent cycle characteristics.
  • the crystal structure of the positive electrode active material used here is preferably a state in which the space group Cmcm and the space group Pnma are mixed.
  • the crystal structure is more stable (for example, thermal stability) than the conventional olivine structure belonging to the space group Pnma.
  • the lithium secondary battery provided with such a positive electrode active material has a collapsed crystal structure accompanying a battery reaction (occlusion and release of lithium ions) even in a high potential region (for example, 6 V (vs. Li + / Li) or more). Is unlikely to occur. Therefore, an embodiment described later ⁇ I.
  • the lithium-containing phosphate compound contains Ni as the M element, and y satisfies the condition of 0 ⁇ y ⁇ 0.05.
  • an olivine-type lithium nickel-containing phosphate compound represented by the general formula: Li x (Ni ⁇ M 2 (1- ⁇ ) ) [P (1-y) A y ] O 4 as a positive electrode active material including.
  • M 2 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe and Co;
  • A is a pentavalent metal element;
  • x, y and ⁇ are 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 0.05 (typically 0.01 ⁇ y ⁇ 0.05, preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.03), a real number satisfying the condition of 0 ⁇ ⁇ 1 is there.
  • the lithium nickel-containing phosphate compound satisfying the above may include a crystal structure of a space group Cmcm.
  • the positive electrode active material particles used here preferably have a primary particle size of about 10 nm to 200 nm (typically about 10 nm to 100 nm, for example, about 10 nm to 50 nm). If the primary particle diameter is too small, the coating property of the positive electrode mixture slurry described later may be deteriorated. On the other hand, if the particle size is too large, the contact area between the active material particles is reduced, so that the conductivity may be insufficient. Further, there is a possibility that resistance due to insertion and extraction of lithium ions accompanying the battery reaction increases, or that such insertion and removal itself becomes difficult.
  • the “primary particle diameter” may be at least 30 (for example, 50 to 200, for example, either a scanning type or a transmission type, preferably a transmission type electron microscope).
  • the primary particle typically 100 particles
  • the arithmetic average value (average particle size) of the particle size measured from the obtained photograph can be adopted.
  • the conductive powder is preferably physically attached to at least a part of the surface of the positive electrode active material particles.
  • Lithium-containing phosphate compounds have a high theoretical capacity, but generally have a low resistance due to their low ionic conductivity and electronic conductivity.
  • the electron conductivity can be supplemented and the resistance can be reduced.
  • a carbon material carbon powder
  • one or two selected from various carbon blacks for example, acetylene black (AB), furnace black, ketjen black (KB), channel black, lamp black, thermal black), graphite powder, etc. It can be more than a species. Among these, carbon black (typically acetylene black and ketjen black) can be preferably used.
  • carbon black typically acetylene black and ketjen black
  • the conductive material used here the smaller the primary particle size, the larger the specific surface area, which is advantageous for improving the conductivity of the positive electrode active material.
  • the particle size of primary particles constituting the powder is preferably in the range of about 10 nm to 100 nm (typically about 20 nm to 70 nm, for example, about 30 nm to 50 nm).
  • a lithium-containing phosphate compound (Li x M [P (1-y) A y] O 4) (typically, so-called sol-gel method) liquid phase method can be suitably prepared by. More specifically, first, a sol in which particulate raw materials are dispersed in an aqueous solvent is prepared, and the obtained sol is heated to change to a non-flowable gel, and then fired at a predetermined temperature. Can be synthesized. By using such a method, the crystal structure can be controlled at the atomic level, and at least a part of the P element in the above general formula can be suitably replaced with the A element (pentavalent metal element).
  • FIG. 1 is a process flow diagram illustrating a process for producing an olivine-type lithium-containing phosphate compound according to an embodiment.
  • the manufacturing method shown in FIG. 1 roughly includes a raw material mixture preparation step (S10), a heat treatment step (S20) of the obtained raw material mixture, and a baking step (S30) of the heat-treated raw material mixture.
  • the firing step (S30) of the raw material mixture includes a temporary firing step (S310) and a main firing step (S320).
  • S10 temporary firing step
  • S320 main firing step
  • ⁇ Raw material mixture preparation step; S10> preparation of the raw material mixture (S10) will be described.
  • a starting material for constituting the lithium-containing phosphate compound is prepared.
  • these raw materials are weighed so that it may become a desired composition ratio, and it melt
  • the starting materials may be mixed all at once, or may be divided into several times. Moreover, you may stir as needed in the case of this mixing. By stirring, the raw material mixture can be stably prepared in a short time.
  • stirring operation can be performed using stirring means, such as a magnetic stirrer and an ultrasonic wave, for example.
  • the starting material includes at least a lithium source, a phosphoric acid source, an M element (one or more elements selected from the group consisting of Ni, Mn, Fe, and Co) source, A Element (pentavalent metal element) source. Further, if necessary, other additives (for example, a pH adjuster, a chelating agent, etc.) can be selected and used alone or in combination.
  • the lithium supply source is not particularly limited as long as it can be dissolved or uniformly dispersed in the aqueous solvent, and various lithium compounds can be used.
  • lithium organic acid compounds such as lithium acetate and lithium oxalate
  • lithium inorganic acid compounds such as lithium carbonate, lithium hydroxide and lithium phosphate
  • Preferable examples include lithium acetate dihydrate (Li [CH 3 COO] ⁇ 2H 2 O) having high solubility in an aqueous solvent.
  • the phosphoric acid supply source is not particularly limited as long as it can be dissolved or uniformly dispersed in the aqueous solvent, and various lithium-containing phosphoric acid compounds can be used.
  • ammonium hydrogen phosphate such as ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ); triethyl phosphite (C 6 H 15 O 3 P); and the like can be used.
  • phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or a solution containing phosphoric acid may be used as the phosphoric acid source.
  • the M element supply source is not particularly limited as long as it can be dissolved or uniformly dispersed in the aqueous solvent, and typically, an organic acid salt of Ni, Mn, Fe, or Co can be used. Specific examples include the above-mentioned metal acetates and oxalates.
  • Examples of the nickel source when the M element is Ni include nickel acetate, nickel carbonate, nickel oxide, nickel nitrate, nickel hydroxide, and nickel oxyhydroxide. Among these, nickel (II) acetate tetrahydrate (Ni [CH 3 COO] 2 .4H 2 O) having high solubility in an aqueous solvent can be preferably used.
  • Examples of the manganese source when the M element is Mn include manganese acetate, manganese carbonate, manganese oxide, manganese nitrate, manganese hydroxide, manganese oxyhydroxide, manganese oxalate, and the like.
  • manganese (II) acetate tetrahydrate (Mn [CH 3 COO] 2 .4H 2 O) having high solubility in an aqueous solvent can be preferably used.
  • Examples of the cobalt source when the M element is Co include cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt oxide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt hydroxide, and cobalt oxyhydroxide.
  • the A element supply source is not particularly limited as long as it can be dissolved or uniformly dispersed in the aqueous solvent, and various compounds of pentavalent metal elements (for example, W, Mo, Nb, Ta) are used. it can. Typically, various organometallic salts such as the above-mentioned metal alkoxides and oxyalkoxides can be used.
  • the element supply source when the A element is W include tungsten ethoxide, tungsten isopropoxide, tungsten butoxide, tungsten hexaethoxide, tungsten oxyethoxide, tungsten oxybutoxide, tungsten chloride, and the like. Among these, tungsten ethoxide can be preferably used.
  • the aqueous solvent used here is typically water, but any water-based solvent as a whole may be used, and an aqueous solution (mixed solvent) containing a solvent other than water may be used.
  • a solvent other than water constituting the mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • a solvent substantially composed of water for example, water
  • the aqueous solvent in the raw material mixture preparation step (S10) is strongly acidic with pH ⁇ 3 (more preferably, pH ⁇ 1.5).
  • pH ⁇ 3 more preferably, pH ⁇ 1.5
  • generation of impurities such as hydroxides can be suppressed, so that a highly pure and homogeneous lithium-containing phosphate compound can be efficiently synthesized.
  • an acidic aqueous solution in which an arbitrary compound that can be acidic by dissolving in an aqueous solvent is dissolved may be added to the aqueous solution containing the raw material mixture by a predetermined amount.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid
  • organic acids such as acetic acid and carboxylic acid
  • a chelating agent is added to the aqueous solvent in the preparation of the raw material mixture (S10).
  • the raw material can be more uniformly dispersed in the aqueous solvent.
  • the chelating agent can suppress the crystal growth by coating the surface of the particles, the compound having a small particle size can be suitably obtained.
  • the chelating agent one that can be dissolved or uniformly dispersed in an aqueous solvent can be used.
  • the hydroxy acid, aminocarboxylic acid, phosphonic acid, its salt, etc. which are organic acid salts can be used.
  • glycolic acid C 2 H 4 O 3
  • citric acid C 6 H 8 O 7
  • the addition amount of the chelating agent is not particularly limited. For example, it is 1 equivalent or more (typically 2 times or more, for example, 3 times mole) with respect to the mole amount of the target lithium-containing phosphate compound. And 10 times the molar amount (typically 9 times the molar amount or less, for example, 8 times the molar amount or less).
  • ⁇ Heat treatment step; S20> the prepared raw material mixture is heated to volatilize the solvent. Thereby, gelation is accelerated
  • the means for heat-treating the raw material mixture is not particularly limited, and for example, any means such as an oil bath or an electric heating furnace (dryer) can be adopted.
  • the heating temperature varies depending on the type of aqueous solvent to be used, but it is necessary to heat at a temperature at which the volatilization of the solvent (water) proceeds sufficiently. Moreover, the upper limit of heating temperature should just be temperature lower than the boiling point of the solvent to be used.
  • each component of the raw material mixture Li + , PO 4 3 ⁇ , (Various ions such as M 2+ and A 5+ ) diffuse uniformly in the gel.
  • the components are mixed at a ratio close to the stoichiometric composition, and further heated in the firing step (S30) described later, so that the stoichiometric composition or the lithium-containing phosphate compound close thereto can be obtained. Fine-grained crystals grow stably. As a result, the compound having a high degree of crystallinity can be synthesized.
  • the heating temperature is usually 70 ° C. or higher, for example, about 70 ° C. to 90 ° C. (preferably about 75 ° C. to 85 ° C., particularly preferably about 80 ° C.).
  • the heating and holding time is not particularly limited as long as the diffusion of the ions sufficiently proceeds to sufficiently change the gel state. However, if all the solvent is volatilized and the raw material mixture is solidified, it is not possible to enjoy the merit of the sol-gel method. Therefore, it is preferable to confirm the dry state of the solvent and adjust the holding time appropriately. Usually, it is about 5 to 72 hours, preferably about 24 to 48 hours. By such heat treatment, the raw material mixture can be gelled.
  • the holding atmosphere only needs to be able to stably maintain the gel state, and depending on the type of the solvent and starting material used, if necessary, in the air atmosphere, in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, Or it can put in the airtight container which inject
  • the lithium-containing phosphoric acid compound which is a target object can be obtained by baking the said gel-like raw material mixture at the temperature of 800 degrees C or less.
  • the firing means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace can be adopted.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or may be performed in an air atmosphere.
  • a more homogeneous lithium-containing phosphate compound can be stably synthesized by firing in an inert gas atmosphere.
  • this baking can also be performed in multiple steps as needed.
  • a relatively low temperature of 400 ° C. or lower before baking rapidly at a high temperature, crystals of the lithium-containing phosphate compound can be grown stepwise. For this reason, the more homogeneous compound can be produced.
  • the surface of this compound particle is suitably coat
  • Preliminary firing step S310>
  • the raw material mixture obtained above is pre-fired to obtain a pre-fired product.
  • the calcination temperature is not particularly limited, but may be any temperature range that can sufficiently remove the solvent, and is usually 120 ° C. to 400 ° C., preferably about 200 ° C. to 380 ° C. (eg, 350 ° C.).
  • the aqueous solvent can be slowly volatilized and the solvent can be sufficiently removed while suppressing the growth of the lithium-containing phosphate compound crystals.
  • the pre-baking time may be a time required for the gel-like components (typically various ions) to be uniformly diffused and mixed, and is usually about 5 to 48 hours, preferably 10 to 24 hours. Degree.
  • the obtained calcined product is pulverized after cooling and classified appropriately. Thereby, a more homogenized fine powdery pre-fired product can be obtained.
  • pulverization may be performed in a mortar or the like, and may be performed in a pulverizer such as a ball mill, a homogenizer, a jet mill, a planetary mixer, a disper, or a kneader.
  • the desired particle size can be obtained by appropriately adjusting the pulverizing force of the apparatus (that is, the operating conditions of the pulverizer (for example, the rotational speed and shear rate) and the type of pulverizing medium used). can do.
  • the time required for the pulverization varies depending on the operating conditions of the pulverizer, for example, in the examples described later, it is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
  • pulverization process can be performed by adding electroconductive powder to the obtained temporary baked material.
  • a mixing (including agitation) process can be performed simultaneously with the pulverization process.
  • the conductive powder can be physically pressed onto the surface of at least a part of the particles of the calcined product. That is, the surface of the calcined product particles can be suitably coated with the conductive powder.
  • Such conductive powder is carbonized by the subsequent main firing (S320), and a uniform conductive film can be formed on the particle surface of the lithium-containing phosphate compound.
  • the target lithium-containing phosphate compound has a high theoretical capacity, but has a problem of low ionic conductivity and electronic conductivity.
  • the addition of the conductive powder can supplement the electronic conductivity.
  • a mechanochemical reaction occurs due to frictional heat generated in the mixing process, and an impurity phase (for example, starting materials and reaction by-products) remaining due to insufficient reaction can be crushed.
  • the conductive powder to be added the above-mentioned various carbon materials can be preferably used. Of these, particles having a relatively small primary particle size are preferred because they have a large specific surface area and can uniformly coat the surface of the compound.
  • a carbon material having a primary particle diameter of 10 nm to 100 nm in electron microscope observation can be preferably used.
  • the mixing time is not particularly limited as long as the calcined product can be uniformly coated on the conductive powder.
  • the mixing time is generally about 10 hours or longer, and usually 10 to 30 hours (for example, 15 to 25 hours). Time).
  • pulverization process of a temporary baked material, the addition of an electroconductive powder, and a mixing process were performed simultaneously was described above, this process may be performed separately.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the lithium-containing phosphate compound can be synthesized. However, if the firing temperature is too low, the crystallinity may be lowered. On the other hand, when the firing temperature is extremely higher than 800 ° C., coarse crystal particles grow and impurities may increase, or the crystal structure may change. Therefore, the firing temperature is usually 400 to 800 ° C., preferably 450 to 750 ° C., more preferably 500 to 700 ° C.
  • the firing time may be a time until the raw material mixture reacts uniformly, and is usually about 1 to 24 hours.
  • the lithium-containing phosphate compound disclosed herein has increased crystal structure stability and can exhibit excellent performance (eg, high energy density, high output density) over a long period of time. Therefore, according to the present invention, a lithium secondary battery (typically a lithium ion battery) provided with such a lithium-containing phosphate compound as a positive electrode active material (a constituent element of the positive electrode) is provided.
  • a lithium secondary battery typically a lithium ion battery
  • Such a lithium secondary battery can be constructed using the same materials and processes as in the prior art except that the lithium-containing phosphate compound disclosed herein is used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery disclosed herein includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer including at least a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode is a slurry in which (1) a positive electrode active material containing at least a lithium-containing phosphoric acid compound disclosed herein, and a conductive material or a binder used as necessary are mixed in an appropriate solvent.
  • Preparing a composition for forming a positive electrode mixture layer hereinafter referred to as “positive electrode mixture slurry”) (including paste-like and ink-like materials; the same shall apply hereinafter), and (2) the prepared positive electrode composite.
  • a positive electrode mixture layer also referred to as a positive electrode active material layer
  • the thickness and density of the positive electrode mixture layer can be adjusted by appropriately performing a press treatment or the like.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity such as aluminum, nickel, titanium, stainless steel or the like can be preferably used.
  • the conductive material carbon materials such as various carbon blacks (for example, acetylene black and ketjen black), graphite powder, and carbon fiber can be preferably used.
  • the binder polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), or the like can be preferably used.
  • the positive electrode active material one or more materials conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used in combination with the lithium-containing phosphate compound disclosed herein.
  • various additives such as a dispersant and a conductive material can be used as appropriate.
  • the solvent any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode of the lithium secondary battery disclosed herein includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer including at least a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode comprises (1) a composition for forming a negative electrode mixture layer (hereinafter referred to as “negative electrode mixture slurry”) in which a negative electrode active material and a binder used as necessary are mixed in an appropriate solvent. (2) preparing an appropriate amount of the prepared negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector and drying to form a negative electrode mixture layer (also referred to as a negative electrode active material layer); Can preferably be produced. After drying, the thickness and density of the negative electrode mixture layer can be adjusted by appropriately performing a press treatment or the like.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitizable carbon (soft carbon); lithium titanate (LTO; for example, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 3 O 7 ), silicon oxide, titanium oxide, vanadium oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, niobium oxide, tin oxide, and other metal oxide materials; lithium nitride and other metal nitride materials; tin, silicon, Examples thereof include metals such as aluminum, zinc and lithium, or metal materials made of metal alloys mainly composed of these metal elements.
  • LTO lithium titanate
  • Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 3 O 7 silicon oxide, titanium oxide, vanadium oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, niobium oxide, tin oxide, and other metal oxide materials
  • lithium nitride and other metal nitride materials examples thereof include metal
  • an electrolyte solution having a high potential window that is, having a wide potential window on the oxidation side
  • Such an electrolytic solution as a contradiction to high oxidation resistance, has low reduction resistance and tends to be easily reduced and decomposed at the negative electrode.
  • a preferred example is LTO having a standard potential of about 1.55 V (vs. Li + / Li).
  • An electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated is prepared and accommodated in an appropriate battery case together with an electrolyte to construct a lithium secondary battery.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte is typically an electrolytic solution in which a supporting salt (lithium salt) is contained in a suitable nonaqueous solvent.
  • a supporting salt lithium salt
  • LiPF 6 or LiBF 4 can be used as the supporting salt.
  • the non-aqueous solvent for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like can be used.
  • EC having a high relative dielectric constant, DMC, EMC, etc. having a high standard oxidation potential are preferably used.
  • the electrolytic solution is preferably prepared so that the concentration of the supporting salt is within the range of 0.7 mol / L to 1.3 mol / L, for example.
  • an electrolytic solution that is liquid at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • a porous sheet made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, polyamide, or a non-woven fabric can be used.
  • a PE sheet, a PP sheet, a sheet having a three-layer structure (PP / PE / PP structure) in which PP layers are laminated on both sides of the PE layer, and the like can be suitably used.
  • the material for the battery case include metal materials such as aluminum and steel; resin materials such as polyphenylene sulfide resin and polyimide resin.
  • the shape of the case is not particularly limited, and examples thereof include a circle (cylindrical shape, coin shape, button shape), hexahedron shape (cuboid shape, cube shape), bag shape, and a shape obtained by processing and deforming them. obtain.
  • a flatly wound electrode body (wound electrode body) and a non-aqueous electrolyte are formed into a flat rectangular parallelepiped shape (
  • An example of a lithium secondary battery (single cell) in a form housed in a (rectangular) container is shown in FIGS.
  • members / parts having the same action are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified.
  • the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each figure does not reflect the actual dimensional relationship.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the outer shape of the lithium secondary battery 100 according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a longitudinal sectional structure taken along line III-III of the lithium secondary battery shown in FIG.
  • the lithium secondary battery 100 according to the present embodiment includes a rectangular parallelepiped battery case 50.
  • the battery case 50 includes a flat box-shaped (rectangular cuboid) battery case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 that closes the opening.
  • the lid 54 On the upper surface of the battery case 50 (that is, the lid 54), a positive electrode terminal 70 that is electrically connected to the positive electrode sheet 10 of the wound electrode body 80, and a negative electrode terminal 72 that is electrically connected to the negative electrode sheet 20 of the electrode body. Is provided.
  • the lid 54 is provided with a safety valve 55 for discharging gas generated inside the case to the outside of the case when the battery is abnormal, like the battery case of the conventional lithium secondary battery.
  • an electrode body (winding electrode body) in which a long positive electrode sheet 10 and a long negative electrode sheet 20 are wound flatly via long separators 40A and 40B. ) 80 is accommodated together with a non-aqueous electrolyte (not shown). Further, a positive electrode current collector plate is formed on an end portion (that is, an exposed portion of the positive electrode current collector) 74 where the positive electrode mixture layer is not formed on the positive electrode sheet 10, and a negative electrode mixture layer is formed on the negative electrode sheet 20. Negative end current collectors (ie, exposed portions of the negative electrode current collector) 76 are each provided with a negative electrode current collector plate, and are electrically connected to the positive electrode terminal 70 and the negative electrode terminal 72, respectively.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a long sheet structure (electrode sheet) in a stage before assembling the wound electrode body 80.
  • the wound electrode body 80 includes a positive electrode sheet 10 in which the positive electrode mixture layer 14 is formed along the longitudinal direction on one or both surfaces (typically both surfaces) of the long positive electrode current collector 12, and a long shape.
  • a negative electrode sheet 20 in which a negative electrode mixture layer 24 is formed along the longitudinal direction on one or both surfaces (typically both surfaces) of the negative electrode current collector 22 is stacked together with two long separators 40A and 40B.
  • the wound electrode body is wound in the longitudinal direction, and the obtained wound electrode body is pressed from the side surface direction and ablated to form a flat shape.
  • the lithium secondary battery disclosed herein is characterized in that the effect of using a lithium-containing phosphate compound as a positive electrode active material is suitably exhibited, and is superior in thermal stability and cycle characteristics as compared with conventional ones.
  • excellent battery performance for example, energy density and output density
  • it can be suitably used as a power source (drive power source) for a motor mounted on a vehicle 1 such as an automobile.
  • vehicle 1 such as an automobile.
  • vehicle 1 is not specifically limited, Typically, a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), a fuel cell vehicle (FCV) etc. are mentioned.
  • the lithium secondary battery 100 may be used alone (that is, as a single battery), or may be used in the form of an assembled battery that is connected in series and / or in parallel.
  • a lithium secondary battery was constructed using the positive electrode provided with the olivine-type lithium-containing phosphate compound disclosed herein, and the performance of the battery was confirmed.
  • the gel-like raw material mixture was dried in an oven at 80 ° C. for 24 hours and then calcined at 350 ° C.
  • the obtained calcined product was pulverized in a mortar, classified with a 100 ⁇ m mesh, and further pulverized for 3 hours using a ball mill.
  • the ground calcined product and ketjen black (ECP-600JD; manufactured by Ketjen black Ineternational, primary particle size is approximately 30 nm to 50 nm) as a conductive powder are mixed in a mortar, and further mixed in a ball mill for 25 hours.
  • the temporarily fired product was coated with the conductive powder.
  • the temporarily fired product coated with the conductive powder was fired at 600 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere.
  • Example 1 and Example 2 that is, when the abundance ratio of W element is 1 to 3%
  • the space group Cmcm and the space group Pnma are mixed.
  • Comparative Example 1 when W was not added
  • Example 3 the presence ratio of W element was 5%
  • the reason why the crystal structure differs depending on the abundance ratio of the W element may be that the structure that can exist stably depends on the balance of the ion radius.
  • Comparative Example 2 was synthesized by the solid phase method, a peak derived from LiNiPWO 4 was not confirmed. From this, in order to control the crystal state of the lithium-containing phosphate compound, the crystal structure can be controlled at the atomic level, such as the liquid phase method (typically, the sol-gel method shown in the examples). It turned out that the method needs to be used.
  • This slurry was applied to one side of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of about 15 ⁇ m by a doctor blade method so that the electrode basis weight was about 3.0 mg / cm 2 .
  • the positive electrode coated with the positive electrode mixture slurry was dried at 80 ° C. and rolled with a press to obtain a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet). This was punched into a circle with a diameter of 16 mm to produce positive electrodes (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1).
  • lithium titanate [Li 4 Ti 5 O 12 ] as a negative electrode active material
  • acetylene black (HS-100; manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive material
  • a material slurry was prepared.
  • This slurry was applied to one side of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 10 ⁇ m by a doctor blade method so that the electrode basis weight was about 1.7 mg / cm 2 .
  • the negative electrode coated with the negative electrode mixture slurry was dried at 80 ° C. and rolled with a press to obtain a sheet-like negative electrode (negative electrode sheet). This was punched into a circle having a diameter of 19 mm to produce a negative electrode.
  • ⁇ X-ray diffraction measurement (after CV test)> The battery after the CV test was disassembled in a glove box, and the positive electrode was taken out and washed several times with a solvent (here, DMC was used). And the XRD measurement of the positive electrode sample (plate shape) was performed by the method similar to the above, and the crystal structure before and behind CV measurement was compared. In addition, the XRD measurement after the CV test was performed under no exposure to the atmosphere. The diffraction pattern after the CV test is shown in FIG.
  • Example 1 and Example 2 having a structure in which the space group Cmcm and the space group Pnma are mixed (that is, when the abundance ratio of W element is 1 to 3%), even after the CV test. It was shown that the crystal peak appeared remarkably, that is, the stability was excellent. Further, in Example 3 (the W element abundance ratio is 5%) having only the structure of the space group Cmcm, the crystal peak slightly decreased after the CV test. On the other hand, in Comparative Example 1 (in the case where W was not added) having only the structure of the space group Pnma, it became broad and a crystal peak could not be confirmed. For this reason, it was estimated that the crystal structure collapsed.
  • the lithium nickel-containing phosphate compound the technical significance of setting the W element abundance ratio to 1% or more (preferably 1% to 5%, more preferably 1% to 3%) is shown. It was done.
  • the value of y in the general formula: Li x Ni [P (1-y) A y ] O 4 is 0.01 or more (preferably 0.01 to 0.05, more preferably 0.01 to 0.05). 0.03) is technically significant.
  • Example 12 LiMnP 0.97 W 0.03 O 4 >
  • Example 13 LiMnP 0.95 W 0.05 O 4 >
  • Example 14 LiMnP 0.9 W 0.1 O 4 >
  • DSC differential thermal measurement
  • Measuring device Shimadzu DSC-60 Achieving temperature: 400 ° C., heating rate: 5 ° C./min. Purge gas; nitrogen (flow rate: 50 ml / min.) Container; Stainless steel pan Sample amount: Approximately 5mg
  • Exothermic peak top temperature (° C.) obtained by DSC measurement and the abundance ratio of W element that is, the abundance ratio of W element in the crystal structure in the examples, the presence of WO 3 in the positive electrode mixture layer in the comparative example
  • the relationship of the ratio (%) is shown in FIG.
  • the presence ratio of WO 3 was 10% at maximum (comparison) Even when changing to Example 5), there was almost no change in the exothermic peak top temperature.
  • the thermal stability can be improved compared to the conventional case by setting the abundance ratio of W element to 1% to 15% (preferably 1% to 10%). It has been shown.
  • the value of y in the general formula: Li x Mn [P (1-y) A y ] O 4 is set to 0.01 to 0.15 (preferably 0.01 to 0.1). The technical significance was shown.
  • the lithium secondary battery using the positive electrode active material disclosed here can be used for various applications.
  • the battery capacity is high and the stability of the crystal structure is excellent. Excellent performance can be stably exhibited even in a high potential region or a relatively high temperature environment. Therefore, taking advantage of this feature, it can be suitably used as a drive power source for a motor mounted on a vehicle such as an automobile.
  • the type of vehicle is not particularly limited, but may be a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or the like. Therefore, as another aspect of the present invention, a vehicle including any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein (which may be in the form of a battery pack) is provided.

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Abstract

　長期に渡り優れた電池性能を発揮し得る、結晶構造の安定性に優れたリチウム二次電池を提供する。本発明により提供されるリチウム二次電池の正極は、一般式：ＬｉｘＭ〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４で表されるリチウム含有リン酸化合物を主成分とする正極活物質を含む。式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ａは５価の金属元素である。また、ｘとｙは、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦０．１５の条件を満たす実数である。

Description

リチウム二次電池とその製造方法
　本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、結晶構造の安定性に優れた正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池に関する。
　なお、本国際出願は２０１１年１１月１０日に出願された日本国特許出願２０１１－２４６６５８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　リチウムイオン電池その他のリチウム二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。
　この種のリチウム二次電池は、正極および負極を含む電極体と、電解質（典型的には電解液）とを電池ケースに収容した構成を備える。そして、正極と負極との間をリチウムイオン（Ｌｉ＋）が行き来することによって充放電が行われる。ここで、電池の性能を決定付ける重要な部材の一つとして、正極材料（正極活物質）が挙げられる。近年、高エネルギー密度を実現し得る正極活物質として、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有するオリビン型リチウム含有リン酸化合物（ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｎｉ，Ｍｎ，ＦｅおよびＣｏのうちの少なくとも１種の元素）；以下、単に「リチウム含有リン酸化合物」ということがある。）が注目されている。これに関する従来技術として、特許文献１、２が挙げられる。
日本国特許出願公開２０１０－２６７５０１号公報 日本国特許出願公開２０１０－０４０２７２号公報
　リチウム二次電池では、充電反応に伴って正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ＋）が放出される。この際、正極活物質では電荷補償（典型的には、遷移金属イオンの酸化（例えば、Ｎｉ２＋→Ｎｉ３＋））が行われ、これによって電気的中性が保たれている。しかしながら、リチウム含有リン酸化合物は、他の正極活物質に比べて高電位領域における結晶構造が不安定である。このため、充電深度の高い状態では上述の電荷補償に伴って構成元素（酸素元素等）の脱離が生じ、結晶構造が崩壊する場合がある。かかる場合、それ以降の充放電においてリチウムイオンの吸蔵および放出が行われなく（または行われ難く）なり、サイクル特性等の電池性能が低下する虞がある。このように、正極活物質としてリチウム含有リン酸化合物を用いる際の課題として、結晶構造をより安定化させることが挙げられる。
　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電位領域においても結晶構造が崩れることのない、即ち結晶構造の安定性に優れたリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として含むリチウム二次電池を提供することである。また他の目的は、かかるリチウム含有リン酸化合物の好適な製造方法を提供することである。
　上記目的を実現するべく、本発明により、正極と負極を有する電極体を備えるリチウム二次電池が提供される。上記正極は一般式：ＬｉｘＭ〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４で表されるオリビン型のリチウム含有リン酸化合物を主成分とする粒状の正極活物質を含んでいる。ここで、式中のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり；ｘおよびｙは、０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦０．１５（好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１５）の条件を満たす実数である。そして、式中のＡ元素が５価の金属元素であることを特徴とする。
　ここで開示されるリチウム含有リン酸化合物は、Ｐ元素の一部が５価の金属元素（Ａ元素）で置換されていることにより、従来のリチウム含有リン酸化合物（即ちＰ元素を置換していないリチウム含有リン酸化合物）に比べて、結晶構造の安定性（例えば熱安定性）に優れる。このため、高電位領域（例えば６Ｖ（vs.Li+/Li）以上）においても結晶構造が崩れ難い。加えて、結晶構造の層間隔がリチウムイオンの吸蔵および放出に好適な距離に保たれている。したがって、かかるリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、例えば室温より高温の環境下において使用した場合であっても、優れた電池性能（例えばエネルギー密度、出力密度）を長期に渡り発揮し得る、サイクル特性（耐久性）の高いものであり得る。
　なお、特許文献２には、オリビン型リチウム含有リン酸マンガン化合物中のＭｎ元素の一部を異元素で置換する技術が開示されている。しかし、特許文献２の技術は正極活物質の利用効率の向上を目的としており、上述したような結晶構造の安定性に関しては十分に検討がなされていない。さらに、特許文献２の技術ではいわゆる固相法（粉末原料化合物を溶融することなく混合し、焼成する手法）により該化合物を合成するが、後述する試験例≪Ｉ．ＬｉＮｉＰＷＯ４に関する評価試験≫に示すように、かかる合成手法ではここで開示されるような結晶構造の安定性に優れた化合物を得ることはできない。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記５価の金属元素はタングステン（Ｗ）である。
　結晶構造にタングステン元素を有することで、リチウム含有リン酸化合物の構造をより安定化し得る。加えて、タングステン元素を有する正極活物質は、固相内でのイオンの拡散性に優れる。換言すれば、かかる正極活物質を用いることで、正極合材層内のリチウムイオン拡散性（移動性）を向上し得る。したがって、正極活物質としてかかるリチウム含有リン酸化合物を用いたリチウム二次電池は、長期に渡り高い性能を安定的に発揮することができ、より一層優れた耐久性（信頼性）や電池性能を発揮し得る。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記リチウム含有リン酸化合物は、空間群Ｃｍｃｍと、空間群Ｐｎｍａと、を含んでいる。
　空間群Ｃｍｃｍの結晶構造を有する場合、空間群Ｐｎｍａに属するオリビン型構造のみを用いた場合に比べて、より結晶構造の安定性に優れる。このため、該化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、優れた電池性能（例えば、良好なサイクル特性）を発揮し得る。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記リチウム含有リン酸化合物は、Ｍ元素としてマンガン（Ｍｎ）を含んでおり、ｙは０＜ｙ≦０．１（典型的には０．０１≦ｙ≦０．１、例えば０．０１≦ｙ≦０．０５）の条件を満たしている。
　上記を満たすリチウムマンガン含有リン酸化合物は、結晶構造の熱安定性に優れるため、リチウムイオンの脱離量が多い状態であっても酸素元素の脱離が生じ難い。このため、該化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、優れたサイクル特性を発揮し得る。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記リチウム含有リン酸化合物は、Ｍ元素としてニッケル（Ｎｉ）を含んでおり、ｙは０＜ｙ≦０．０５（典型的には０．０１≦ｙ≦０．０５、例えば０．０１≦ｙ≦０．０３）の条件を満たしている。
　上記を満たすリチウムニッケル含有リン酸化合物は、空間群Ｃｍｃｍの結晶構造を好適に含むため、より結晶構造の安定性に優れる。よって、該化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、より一層優れた電池性能（例えば、良好なサイクル特性）を発揮し得る。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記正極活物質粒子は、少なくとも一部の表面が導電性粉末で被覆されている。
　リチウム含有リン酸化合物は、高エネルギー密度を発現し得る反面、一般にイオン伝導性や電子伝導性が低い傾向にあり、抵抗が高くなりがちである。しかしながら、ここで開示されるように導電性粉末で該化合物粒子の表面を被覆することにより電子伝導性を補うことができ、抵抗の増大を抑制することができる。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記正極活物質粒子は、電子顕微鏡観察における一次粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍである。
　一次粒子の粒径が上記範囲にある正極活物質では、充放電反応に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出がスムーズである。このため、抵抗を低く抑えることができる。加えて、正極活物質の利用効率をも向上し得るため、電池性能（例えばエネルギー密度、出力密度）をより一層向上し得る。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記負極は、負極活物質として少なくともチタン酸リチウム（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）を含んでいる。
　リチウム含有リン酸化合物は、他の正極活物質に比べ相対的に高い電位を有する。このため、正極活物質として該化合物を用いる場合には、高電位窓の（即ち、酸化側に広い電位窓を有している）電解液を使用する必要がある。かかる電解液は、高い耐酸化性の背反として、耐還元性が低く、負極で還元分解され易い傾向にある。このため負極活物質としては、１Ｖ（vs.Li+/Li）以上の比較的高い電位を有する材料を用いることが好ましい。かかる負極活物質材料の好適例として、標準電位が凡そ１．５５Ｖ（vs.Li+/Li）であるＬＴＯが挙げられる。
　また、本発明の他の側面として、リチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法が提供される。かかる正極活物質の製造方法は、以下の工程を包含する。
（１）一般式：ＬｉｘＭ〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４（ただし、式中のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦０．１５の条件を満たす実数である。）で表されるオリビン型のリチウム含有リン酸化合物を構成するための原料として、リチウム源と、リン酸源と、Ｍ元素源と、Ａ元素源と、を水系溶媒中で混合し、原料混合物を調製すること。
（２）上記原料混合物を加熱処理して、ゲル状の原料混合物を得ること。
（３）上記ゲル状の原料混合物を、８００℃以下の温度で焼成すること。
　かかる製造方法によれば、原子レベルでの結晶構造の制御が可能となり、Ｐ元素の一部をＡ元素によって好適に置換し得る。このため、均質なリチウム含有リン酸化合物を安定して製造することができる。また、原料を水系溶媒中で混合してゾル状とすることで、各原料成分を均一に拡散し得る。したがって、結晶化度が高く、且つ粒径の小さな（典型的には一次粒子径が２００ｎｍ以下の）化合物粒子を好適に製造することができる。このように製造された正極活物質は結晶構造の安定性に優れることから、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池は、優れた電池性能（例えばエネルギー密度、出力密度）を長期に渡り発揮し得る、サイクル特性（耐久性）に優れたものであり得る。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記原料混合物の調製は、上記水系溶媒のｐＨが３以下の条件下で行う。
　かかる環境下では、水酸化物等の不純物の生成が好適に抑制され得る。このため、純度の高いリチウム含有リン酸化合物を安定して効率よく製造することができる。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記原料混合物の調製において、キレート剤を添加する。
　キレート剤を添加することにより、粒子状の原料化合物を均一に水系溶媒中に分散し得る。このため、均質なリチウム含有リン酸化合物を安定的に合成することができる。また、キレート剤が粒子の表面を被覆することで、該粒子が成長しすぎることを抑制し得、粒径の小さな該化合物を好適に得ることができる。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記焼成において、以下の工程を包含する。
（３－１）上記ゲル状の原料混合物を４００℃以下の温度で仮焼成すること。
（３－２）上記仮焼成物と導電性粉末とを混合し、上記仮焼成温度以上であって８００℃以下の温度で本焼成すること。
　高い温度で急激に焼成する前に、先ず４００℃以下の比較的低い温度で焼成することによって、リチウム含有リン酸化合物の結晶構造を段階的に成長させることができる。このため、より均質な該化合物を安定して製造することができる。また、仮焼成後に導電性粉末を混合し本焼成することで、該化合物粒子の表面が好適に導電性粉末で被覆され、効率よく導電性を向上することができる。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記仮焼成は、１２０℃～４００℃の温度で行う。
　かかる温度域で仮焼成を行うことにより、水系溶媒をゆっくり揮発させてリチウム含有リン酸化合物結晶の成長を抑制しつつ、且つ該溶媒を十分に除去し得る。このため、その後の本焼成において、該化合物の表面が導電性粉末で好適に被覆され、より導電性の高い該化合物を製造し得る。
　ここで開示される好ましい一態様では、上記導電性粉末として、電子顕微鏡観察における一次粒子径が１０ｎｍ～１００ｎｍの炭素材料を用いる。
　リチウム含有リン酸化合物の表面を被覆する導電性粉末としては、一次粒子の粒径が小さいものほど比表面積が広く、導電性を向上させるのに好適である。また、粒径が小さいものほど該化合物の表面を均一にコーティングし得るため、より薄く均質な導電性膜を形成することができる。
　ここで開示されるリチウム二次電池は各種用途に利用可能であるが、例えば熱安定性が高く耐久性に優れることから、車両に搭載される電池の電源として好適であり得る。したがって、ここで開示されるリチウム二次電池は、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等の車載用電源として好適に用いることができる。
図１は、一実施形態に係るオリビン型リチウム含有リン酸化合物の製造プロセスを示す工程フロー図である。 図２は、一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図３は、図２のリチウム二次電池のIII－III線断面図である。 図４は、一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図５は、一実施形態に係るリチウム二次電池を車両駆動用電源として備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図６は、ＬｉＮｉＰＷＯ４の合成直後におけるＸ線回折パターンを測定したグラフである。 図７は、ＬｉＮｉＰＷＯ４のＣＶ試験後におけるＸ線回折パターンを測定したグラフである。 図８は、ＬｉＮｉＰＷＯ４の合成直後におけるＸ線回折パターンを測定したグラフである。 図９は、ＬｉＭｎＰＷＯ４のＸ線回折パターンを測定したグラフである。 図１０は、ＬｉＭｎＰＷＯ４のＤＳＣ測定により得られた発熱ピークトップ温度を表したグラフである。
　本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（若しくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
　また、本明細書において「活物質」とは、正極側または負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）に関与する物質をいう。
　以下、ここで開示されるリチウム二次電池の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造のリチウム二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
≪リチウム含有リン酸化合物≫
　ここで開示されるリチウム二次電池の正極活物質は、一般式：ＬｉｘＭ〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４で表されるオリビン型のリチウム含有リン酸化合物粒子を主成分とする。そして、Ｐ元素がＡ元素（５価の金属元素）によって置換されていることを特徴とする。かかるリチウム含有リン酸化合物は、従来の（即ち、Ｐ元素が未置換の）ものに比べ、結晶構造の安定性（例えば熱安定性）に優れる。このため、かかるリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、優れた電池性能（例えばエネルギー密度、出力密度）を長期に渡り発揮し得る、サイクル特性（耐久性）の高いものであり得る。
　上記一般式中のＭ元素は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）から選択される１種または２種以上の元素である。即ち、Ｍ元素として、Ｎｉのみを用いてもよく、例えばＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３のように複数の元素を組み合わせて用いてもよい。なかでも、Ｍ元素がＮｉであるＬｉＮｉＰＯ４は、５Ｖ級（例えば４．６Ｖ（vs.Li+/Li）以上）の高電位を示すため、高エネルギー密度を発現し得る材料として好ましく用いられる。
　また、上記一般式中のＡ元素は５価の金属元素である。かかる金属元素としては、例えば、いわゆるニオブ族に属する金属元素（タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ））が挙げられる。なかでも特に、電気化学的に安定性の高い（即ち、活性の低い）６族に属する金属元素（Ｗ、Ｍｏ）を好適に採用し得る。結晶構造に６族に属する金属元素（例えば、Ｗ）を有することで、リチウム含有リン酸化合物の構造をより安定化し得る。なお、上記Ｍ元素の場合と同様に、Ａ元素も２種以上の複数の元素を含み得る。
　上記一般式におけるｘの値は、このリチウム含有リン酸化合物におけるリチウムの含有割合を表し、０＜ｘ≦２（典型的には、０＜ｘ≦１.２）の範囲内における実数とすることができる。かかる化合物の結晶構造を壊すことなく維持し得る範囲において、例えば１＜ｘ≦２（典型的にはｘ＝１．２もしくは２）で示されるようなリチウムイオンを過剰に含む、いわゆるリチウム過剰型とすることもできる。
　また、上記一般式におけるｙの値は、このリチウム含有リン酸化合物においてＰ元素がＭ元素（５価の金属元素）によって置換された割合を示す値である。かかるｙの取り得る範囲は、上記一般式で示されるオリビン型リチウム含有リン酸化合物の結晶構造を崩すことなく維持し得る限りにおいて、０＜ｙ≦０．１５の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。好ましくは０＜ｙ≦０．１であり、より好ましくは０.０１≦ｙ≦０．１であり、例えば０.０１≦ｙ≦０．０５とすることができる。
　好ましい一態様では、上記リチウム含有リン酸化合物は、Ｍ元素としてＭｎを含み、ｙは０＜ｙ≦０．１の条件を満たしている。換言すれば、正極活物質として、一般式：Ｌｉｘ（ＭｎαＭ１ （１－α））〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４で表されるオリビン型のリチウムマンガン含有リン酸化合物を含む。式中、Ｍ１は、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり；Ａは、５価の金属元素であり；ｘ，ｙ，αは、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦０．１（典型的には０．０１≦ｙ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０５）、０＜α≦１の条件を満たす実数である。上記範囲を満たすリチウムマンガン含有リン酸化合物は結晶構造の熱安定性に一層優れるため、リチウムイオンの脱離量が多い状態であっても酸素元素の脱離が生じ難い。このため、該化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、優れたサイクル特性を発揮し得る。
　ここで用いられる正極活物質の結晶構造は、空間群Ｃｍｃｍと空間群Ｐｎｍａとが混在した状態であることが好ましい。空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有する場合、従来の空間群Ｐｎｍａに属するオリビン型構造に比べ結晶構造の安定性（例えば熱安定性）に優れる。このため、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池は、高電位領域（例えば６Ｖ（vs.Li+/Li）以上）においても電池反応（リチウムイオンの吸蔵および放出）に伴う結晶構造の崩壊が生じ難い。したがって、後述する実施例≪Ｉ．ＬｉＮｉＰＷＯ４に関する評価試験≫に示すように、空間群Ｃｍｃｍと空間群Ｐｎｍａとが混在した結晶構造を有する場合、良好なサイクル特性を発揮し得る。なお、化合物の有する「空間群」は、被測定物（粉末状、電極状であり得る）を一般的なＸ線回折の手法を用いて測定し、得られた回折パターンを解析することで確認し得る。具体的な測定条件等については、後述する実施例≪Ｉ．ＬｉＮｉＰＷＯ４に関する評価試験≫に詳細を述べる。
　好ましい一態様では、上記リチウム含有リン酸化合物は、Ｍ元素としてＮｉを含み、ｙは０＜ｙ≦０．０５の条件を満たしている。換言すれば、正極活物質として、一般式：Ｌｉｘ（ＮｉβＭ２ （１－β））〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４で表されるオリビン型のリチウムニッケル含有リン酸化合物を含む。式中、Ｍ２は、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり；Ａは、５価の金属元素であり；ｘ，ｙ，βは、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦０．０５（典型的には０．０１≦ｙ≦０．０５、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０３）、０＜β≦１の条件を満たす実数である。上記を満たすリチウムニッケル含有リン酸化合物は、空間群Ｃｍｃｍの結晶構造を含み得る。
　ここで用いられる正極活物質粒子としては、一次粒子の粒径が凡そ１０ｎｍ～２００ｎｍ（典型的には凡そ１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば凡そ１０ｎｍ～５０ｎｍ）であることが好ましい。一次粒子径があまりに小さすぎると、後述する正極合材スラリーの塗工性が悪化する虞がある。他方、かかる粒径があまりに大きすぎると、活物質粒子間の接触面積が低下するため導電性が不足する虞がある。また、電池反応に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う抵抗が増大したり、かかる吸蔵および放出自体が困難になったりする虞もある。一次粒子の粒径が上記範囲にある場合、抵抗を低く抑えることができ、電池性能（例えばエネルギー密度、出力密度）をより一層向上させることができる。
　なお、本明細書における「一次粒子径」としては、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡）により、少なくとも３０個以上（例えば５０～２００個、典型的には１００個）の一次粒子を観察し、得られた写真から計測した粒径の算術平均値（平均粒径）を採用することができる。
　ここで用いられる正極活物質粒子としては、少なくとも一部の表面（好ましくは表面積の５０％以上、より好ましくは７０％以上）が導電性粉末で被覆されていることが好ましい。換言すれば、正極活物質粒子の、少なくとも一部の表面に導電性粉末が物理的に付着していることが好ましい。リチウム含有リン酸化合物は、理論容量が高い反面、一般にイオン伝導性や電子伝導性が低いため抵抗が高くなりがちである。しかしながら、ここで開示されるように該化合物粒子の表面を導電性粉末で被覆することによって電子伝導性を補うことができ、抵抗を低減することができる。
　導電性粉末としては、炭素材料（カーボン粉末）を好ましく用いることができる。具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、黒鉛粉末等から選択される、１種または２種以上であり得る。なかでも特に、カーボンブラック（典型的には、アセチレンブラックやケッチェンブラック）を好ましく採用し得る。また、ここで用いられる導電材としては、一次粒子の粒径が比較的小さいものほど比表面積が広く、正極活物質の導電性を向上させるのに有利である。例えば、カーボン粉末を使用する場合、該粉末を構成する一次粒子の粒径が、凡そ１０ｎｍ～１００ｎｍ（典型的には凡そ２０ｎｍ～７０ｎｍ、例えば凡そ３０ｎｍ～５０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。
≪リチウム含有リン酸化合物の製造方法≫
　ここで開示されるリチウム含有リン酸化合物（ＬｉｘＭ〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４）は、液相法（典型的には、いわゆるゾルゲル法）によって好適に製造し得る。より具体的には、先ず粒子状の原料を水系溶媒に分散させた状態のゾルを調製し、得られたゾルを加熱して流動性のないゲルに変えた後、所定の温度で焼成することによって合成することができる。かかる手法を用いることで、原子レベルでの結晶構造の制御が可能となり、上記一般式におけるＰ元素の少なくとも一部をＡ元素（５価の金属元素）によって好適に置換し得る。図１は、一実施形態に係るオリビン型リチウム含有リン酸化合物の製造プロセスを示す工程フロー図である。図１に示す製造方法は、大まかに言って、原料混合物の調製工程（Ｓ１０）、上記得られた原料混合物の加熱処理工程（Ｓ２０）、上記加熱処理した原料混合物の焼成工程（Ｓ３０）を備える。さらに、原料混合物の焼成工程（Ｓ３０）は、仮焼成工程（Ｓ３１０）と本焼成工程（Ｓ３２０）とを備える。以下、各工程について詳細に説明する。
＜原料混合物の調製工程；Ｓ１０＞
　まず、原料混合物の調製（Ｓ１０）について説明する。ここでは、先ず、リチウム含有リン酸化合物を構成するための出発原料を用意する。そして、所望の組成比となるようにこれらの原料を秤量し、水系溶媒中で混合することによって溶解または分散させ、ゾル状の原料混合物を調製する。出発原料の混合は、一度に全ての原料を水系溶媒中に投入してもよく、何度かに分けて行ってもよい。また、かかる混合の際には、必要に応じて攪拌を行ってもよい。攪拌を行うことによって、原料混合物の調製を短時間で安定して行うことができる。なお、攪拌操作は、例えばマグネティックスターラーや超音波等の攪拌手段を用いて行うことができる。
　上記出発原料としては、少なくとも、リチウム供給源と、リン酸供給源と、Ｍ元素（Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される１種または２種以上の元素）供給源と、Ａ元素（５価の金属元素）供給源と、を用いる。また、必要に応じて、それ以外の添加剤（例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤等）を１種または２種以上選択して用いることができる。
　リチウム供給源としては、上記水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種のリチウム化合物を用いることができる。例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等のリチウム有機酸化合物；炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム等のリチウム無機酸化合物；等が挙げられる。好適例として、水系溶媒への溶解度が高い酢酸リチウム・二水和物（Ｌｉ〔ＣＨ３ＣＯＯ〕・２Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
　リン酸供給源としては、上記水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種のリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。例えば、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸水素アンモニウム；亜リン酸トリエチル（Ｃ６Ｈ１５Ｏ３Ｐ）；等を用いることができる。あるいは、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）またはリン酸を含む溶液をリン酸源として使用してもよい。
　Ｍ元素供給源としては、上記水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、典型的には、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏの有機酸塩を用いることができる。具体的には、例えば上記金属の酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
　Ｍ元素がＮｉである場合のニッケル源としては、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられる。なかでも、水系溶媒への溶解度が高い酢酸ニッケル（ＩＩ）・四水和物（Ｎｉ〔ＣＨ３ＣＯＯ〕２・４Ｈ２Ｏ）を好ましく採用し得る。また、Ｍ元素がＭｎである場合のマンガン源としては、酢酸マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、シュウ酸マンガン等が挙げられる。なかでも、水系溶媒への溶解度が高い酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物（Ｍｎ〔ＣＨ３ＣＯＯ〕２・４Ｈ２Ｏ）を好ましく採用し得る。また、Ｍ元素がＣｏである場合のコバルト源としては、酢酸コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が挙げられる。
　Ａ元素供給源としては、上記水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、５価の金属元素（例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ）の各種化合物を用いることができる。典型的には、上記金属のアルコキシドやオキシアルコキシド等の各種有機金属塩を用いることができる。Ａ元素がＷである場合の元素供給源としては、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド、タングステンヘキサエトキシド、タングステンオキシエトキシド、タングステンオキシブトキシド、タングステンクロライド等が挙げられる。なかでも、タングステンエトキシドを好ましく採用し得る。
　ここで用いられる水系溶媒としては、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、水以外の溶媒を含む水溶液（混合溶媒）であってもよい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒（例えば水）が挙げられる。
　ここで開示される好ましい一態様では、原料混合物の調製工程（Ｓ１０）における水系溶媒を、ｐＨ≦３（より好ましくは、ｐＨ≦１．５）の強酸性とする。かかる環境下においては、水酸化物等の不純物の生成を抑制し得るため、純度が高く均質なリチウム含有リン酸化合物を効率よく合成することができる。なお、ｐＨを調整する方法としては、水系溶媒に溶解して酸性を示し得る任意の化合物を溶解させた酸性水溶液を、上記原料混合物含有水溶液に所定の量だけ添加すればよい。水系溶媒中で酸性を示す化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、カルボン酸等の有機酸；等を適宜用いることができる。
　ここで開示される他の好ましい一態様では、原料混合物の調製（Ｓ１０）において、水系溶媒にキレート剤を添加する。これによって、原料をより均一に水系溶媒中に分散し得る。このため、より均質なリチウム含有リン酸化合物を合成することができる。また、キレート剤が粒子の表面を被覆することで結晶の成長を抑制し得るため、粒径の小さな該化合物を好適に得ることができる。
　キレート剤としては、水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものを用いることができる。特に限定するものではないが、例えば、有機酸塩であるヒドロキシ酸やアミノカルボン酸、ホスホン酸およびその塩等を用いることができる。特に水系溶媒への溶解性が高く、安価なグリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）やクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）を好適に使用することができる。上記キレート剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、目的物たるリチウム含有リン酸化合物のモル量に対し、１等量以上（典型的には２倍モル量以上、例えば３倍モル量以上）であって、且つ１０倍モル量以下（典型的には９倍モル量以下、例えば８倍モル量以下）とすることができる。
＜加熱処理工程；Ｓ２０＞
　次に、上記調製した原料混合物を加熱し、溶媒を揮発させる。これによりゲル化が促進され、粒子分散状態のゾル状態から流動性のないゲル状態に変化させることができる。原料混合物を加熱処理する手段は特に限定されず、例えば、オイルバスや電気加熱炉（乾燥機）等の任意の手段を採用することができる。
　加熱温度は、使用する水系溶媒の種類によっても異なるが、少なくとも溶媒（水）の揮発が十分に進行する温度で加熱することが必要である。また、加熱温度の上限は、使用する溶媒の沸点を下回る温度であればよい。かかる温度環境下で保持することにより、原料混合物から水系溶媒の一部がゆっくり時間をかけて揮発するため、結晶の成長を抑制しながら、原料混合物の各成分（Ｌｉ＋、ＰＯ４ ３－、Ｍ２＋、Ａ５＋等の各種イオン）がゲル内に均一に拡散する。原料混合物の各成分が均一に拡散されると化学量論組成に近い比率で混ざり合い、後述する焼成工程（Ｓ３０）でさらに加熱することにより、化学量論組成もしくはそれに近いリチウム含有リン酸化合物の微小粒の結晶が安定して成長する。その結果、結晶化度の高い該化合物を合成することができる。例えば溶媒として水を用いる場合、加熱温度は通常７０℃以上であり、例えば凡そ７０℃～９０℃（好ましくは凡そ７５℃～８５℃、特に好ましくは凡そ８０℃）とすることができる。
　加熱保持時間は、上記イオンの拡散が十分に進行しゲル状態への変化が十分行われる時間であればよく、特に限定されない。しかしながら、溶媒が全て揮発し原料混合物が固化してしまうと、ゾルゲル法によるメリットを享受できなくなるため、溶媒の乾燥状態を確認し適宜保持時間を調整することが好ましい。通常は５～７２時間程度であり、好ましくは２４～４８時間程度である。このような加熱処理によって、原料混合物をゲル状にし得る。なお、保持雰囲気はゲル状態を安定に保つことができるものであればよく、使用した溶媒や出発原料の種類により必要に応じて、大気雰囲気中の他、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、あるいは適当なガスを注入した密閉容器内に入れて保持することができる。
＜焼成工程；Ｓ３０＞
　そして、上記ゲル状の原料混合物を８００℃以下の温度で焼成することで、目的物たるリチウム含有リン酸化合物を得ることができる。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。また、焼成雰囲気も特に限定されず、例えば窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気雰囲気中で行ってもよい。好ましくは、不活性ガス雰囲気下で焼成することで、より均質なリチウム含有リン酸化合物を安定的に合成し得る。また、かかる焼成は、必要に応じて複数回に分けて行うこともできる。
　ここで開示される好ましい一態様では、ゲル状の上記原料混合物を比較的低めの温度域（典型的には、４００℃以下）で仮焼成する工程（Ｓ３１０）、および得られた仮焼成物をいったん解砕した後、より高い温度域（典型的には、上記仮焼成温度以上であって８００℃以下の温度）で本焼成する工程（Ｓ３２０）を包含する。高い温度で急激に焼成する前に４００℃以下の比較的低い温度で仮焼成することにより、リチウム含有リン酸化合物の結晶を段階的に成長させることができる。このため、より均質な該化合物を製造することができる。また、仮焼成後に導電性粉末を混合し本焼成することで、該化合物粒子の表面が好適に導電性粉末で被覆され、効率よく導電性を向上し得る。
＜仮焼成工程；Ｓ３１０＞
　仮焼成工程（Ｓ３１０）では、上記得られた上記原料混合物を仮焼成して仮焼成物を得る。仮焼成温度は、特に限定されないが、十分に溶媒を除去し得る温度域であればよく、通常は１２０℃～４００℃であり、好ましくは２００℃～３８０℃（例えば３５０℃）程度である。かかる温度域で仮焼成を行うことにより、水系溶媒をゆっくり揮発させてリチウム含有リン酸化合物結晶の成長を抑制しつつも、該溶媒を十分に除去し得る。このため、その後の本焼成において、該化合物の表面が導電性粉末で好適に被覆され、より導電性の高い該化合物を得ることができる。仮焼成時間は、ゲル状の各成分（典型的には各種イオン）が均一に拡散して混ざり合うまでの時間とすればよく、通常は５～４８時間程度であり、好ましくは１０～２４時間程度である。
　好ましい一態様では、上記得られた仮焼成物を、冷却後に粉砕処理し適度に分級する。これによって、より均質化された微粉末状の仮焼成物を得ることができる。かかる粉砕処理は、乳鉢等で行ってもよく、例えばボールミル、ホモジナイザー、ジェットミル、プラネタリーミキサー、ディスパー、ニーダ等の粉砕装置で行ってもよい。なお、粉砕装置を用いる場合は、装置の粉砕力（即ち、粉砕機の運転条件（例えば回転数やせん断速度等）や用いる粉砕媒体の種類）を適度に調整することで、所望の粒径とすることができる。粉砕処理に要する時間は上記粉砕装置の運転条件等によっても異なるが、例えば後述する実施例においては、１時間～１０時間とすることが好ましく、１時間～３時間とすることがより好ましい。
　上記粉砕処理は、得られた仮焼成物に導電性粉末を添加して行うことができる。仮焼成物と導電性粉末とを共に混合することで、粉砕処理と同時に混合（攪拌を含む）処理を行うことができる。この粉砕混合処理によって、仮焼成物の少なくとも一部の粒子表面に、導電性粉末を物理的に圧着させることができる。すなわち、仮焼成物粒子表面を導電性粉末で好適に被覆することができる。かかる導電性粉末はその後の本焼成（Ｓ３２０）によって炭化され、リチウム含有リン酸化合物の粒子表面に均一な導電性被膜を形成し得る。目的物たるリチウム含有リン酸化合物は、理論容量が高い反面、イオン伝導性や電子伝導性が低いという課題があるが、かかる導電性粉末の添加により電子伝導性を補うことができる。さらに、混合の過程で生じる摩擦熱によってメカノケミカル反応が起こり、反応不十分のため残存していた不純物相（例えば出発原料や反応副生成物）を解砕し得るというメリットもある。
　添加する導電性粉末としては、すでに上述した各種炭素材料を好ましく用いることができる。なかでも、一次粒子の粒径が比較的小さいものほど比表面積が広く、また該化合物表面を均一にコーティングすることができるため、好適である。例えば、電子顕微鏡観察における一次粒子径が１０ｎｍ～１００ｎｍの炭素材料を好ましく用いることができる。
　混合時間は、仮焼成物が導電性粉末に均一に被覆され得る限りにおいて特に限定するものではないが、概ね１０時間以上にすることが適当であり、通常は１０～３０時間（例えば１５～２５時間）程度にすることが好ましい。なお、上記では仮焼成物の粉砕処理と、導電性粉末の添加、混合処理を同時に行う場合を記載したが、かかる処理は別々に行ってもよい。また、段階的に行う場合は、同一の粉砕装置等で連続的に行ってもよく、粉砕装置（或いは粉砕条件）をそれぞれに好適なように調整し行ってもよい。
＜本焼成工程；Ｓ３２０＞
　そして、上記得られた仮焼成物と導電性粉末の混合物を本焼成して、目的物たるリチウム含有リン酸化合物を得る。焼成温度は、上記リチウム含有リン酸化合物を合成し得る温度であればよく特に制限されないが、焼成温度があまりに低い場合は結晶性が低下する虞がある。また焼成温度が８００℃を極端に超える場合は、粗結晶の粒子が成長し不純物が増大したり、結晶構造に変化を生じる虞がある。したがって、焼成温度は、通常４００～８００℃であり、好ましくは４５０～７５０℃、より好ましくは５００～７００℃である。焼成時間は、原料混合物が均一に反応するまでの時間とすればよく、通常１～２４時間程度である。
≪リチウム二次電池≫
　ここで開示されるリチウム含有リン酸化合物は結晶構造の安定性が増し、優れた性能（例えば高エネルギー密度、高出力密度）を長期に渡り発揮し得る。したがって、本発明によれば、かかるリチウム含有リン酸化合物を正極活物質（正極の構成要素）として備えたリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が提供される。かかるリチウム二次電池は、ここで開示されるリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として使用する以外は、従来と同様の材料およびプロセスを用いて構築することができる。
　ここで開示されるリチウム二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。このような正極は、（１）少なくともここで開示されるリチウム含有リン酸化合物を含む正極活物質と、必要に応じて用いられる導電材やバインダ等と、を適当な溶媒中で混合したスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。以下同様。）の正極合材層形成用組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製すること、（２）上記調製した正極合材スラリーを、正極集電体上に適量付与、乾燥して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成すること、によって好ましく作製し得る。乾燥後、適宜プレス処理等を施すことによって、正極合材層の厚みや密度を調製することができる。
　正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の導電性の良好な金属からなる導電性部材を好ましく用いることができる。導電材としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、黒鉛粉末、炭素繊維等のカーボン材料を好ましく用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を好ましく用いることができる。また、正極活物質として、従来から非水電解液二次電池に用いられている物質の一種または二種以上を、ここで開示されるリチウム含有リン酸化合物と併用することもできる。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
　ここで開示されるリチウム二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。このような負極は、（１）負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ等とを適当な溶媒中で混合したスラリー状の負極合材層形成用組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製すること、（２）上記調製した負極合材スラリーを、負極集電体上に適量付与、乾燥して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成すること、によって好ましく作製し得る。乾燥後、適宜プレス処理等を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調製することができる。
　負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）などの炭素材料；チタン酸リチウム（ＬＴＯ；例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫等の金属酸化物材料；窒化リチウム等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等が挙げられる。ここで開示されるリチウム二次電池では、正極活物質としてのリチウム含有リン酸化合物が高電位となり得るため、高電位窓の（すなわち、酸化側に広い電位窓を有している）電解液を使用する必要がある。かかる電解液は、高い耐酸化性の背反として、耐還元性が低く、負極で還元分解され易い傾向にある。このため、負極活物質としては１Ｖ（vs.Li+/Li）以上の比較的高い電位を有する材料を用いることが好ましい。好適例として、標準電位が凡そ１．５５Ｖ（vs.Li+/Li）のＬＴＯが挙げられる。
　上記正極および上記負極を積層した電極体を作製し、電解質とともに適当な電池ケースに収容してリチウム二次電池が構築される。なお、ここで開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。
　電解質は、典型的には適当な非水溶媒に支持塩（リチウム塩）を含有させた電解液である。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を用いることができる。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。とりわけ、比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等が好ましく用いられる。また、電解液は、例えば上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。さらに、常温（例えば２５℃）において液状を呈する電解液を用いることが好ましい。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
　電池ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等を用いることができる。また、該ケースの形状は特に限定されず、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
　特に限定することを意図したものではないが、一実施形態に係るリチウム二次電池として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液とを扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態のリチウム二次電池（単電池）を例とし、図２～４にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
　図２は、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図３は、上記図２に示したリチウム二次電池のIII－III線に沿う縦断面構造を示す模式図である。図２および図３に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の電池ケース５０を備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な箱型（直方体形状）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シート１０と電気的に接続する正極端子７０、および該電極体の負極シート２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来のリチウム二次電池の電池ケースと同様に、電池異常の際にケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
　電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０Ａおよび４０Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに収容されている。また、正極シート１０上の正極合材層が形成されていない端部（即ち正極集電体の露出部）７４には正極集電板が、負極シート２０上の負極合材層が形成されていない端部（即ち負極集電体の露出部）７６には負極集電板がそれぞれ付設され、正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
　図４は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、二枚の長尺状セパレータ４０Ａおよび４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、得られた捲回電極体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
　ここで開示されるリチウム二次電池では、正極活物質としてリチウム含有リン酸化合物を用いた効果が好適に発揮され、従来のものに比べて熱安定性やサイクル特性に優れることを特徴とする。例えば、優れた電池性能（例えばエネルギー密度、出力密度）を、長期に渡り安定して発揮し得る、信頼性や耐久性の高いものであり得る。よって、このような性質を利用して、例えば図５に示すように、自動車等の車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動電源）として好適に使用し得る。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等が挙げられる。また、かかるリチウム二次電池１００は、単独で（即ち、単電池として）使用してもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用してもよい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
　ここで開示されるオリビン型リチウム含有リン酸化合物を備えた正極を用いて、リチウム二次電池を構築し、該電池の性能について確認を行った。
≪Ｉ．ＬｉＮｉＰＷＯ４（Ｍ元素がＮｉの場合）に関する評価試験≫
　＜実施例１：ＬｉＮｉＰ０．９９Ｗ０．０１Ｏ４＞
　Ｌｉ供給源としての酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕（ナカライテスク社製）と、Ｎｉ供給源としての酢酸ニッケル（ＩＩ）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕（ナカライテスク社製）と、Ｐ供給源としてのリン酸二水素アンモニウム〔ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４〕（ナカライテスク社製）と、Ｗ供給源としてのタングステン（Ｖ）エトキシド〔Ｃ１０Ｈ２５Ｏ５Ｗ〕（Alfa Aesar社製）とを、各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｐ：Ｗ＝１：１：０．９９：０．０１となるように秤量した。これを、溶媒としてのイオン交換水（１Ｌ）に、溶液のｐＨがｐＨ≦１．５となるよう濃硝酸で調整しながら溶解させた。次いで、上記溶液に、粒子の成長を抑制させるキレート剤としてのグリコール酸〔Ｃ２Ｈ４Ｏ３〕（ナカライテスク社製）を、合成されるＬｉＮｉＰＷＯ４のモル量に対して５倍モル量となるように添加し溶解させ、ゾル状の原料混合物を調製した。得られたゾル状の原料混合物を、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱し、凡そ２０時間溶媒を蒸発させて、ゲル状の原料混合物を得た。さらに上記ゲル状の原料混合物を、８０℃の乾燥炉で２４時間乾燥させた後、３５０℃で仮焼成した。得られた仮焼成物を乳鉢で粉砕後、１００μｍメッシュで分級し、ボールミルを用いて更に３時間粉砕した。その後、粉砕した仮焼成物と、導電性粉末としてのケッチェンブラック（ＥＣＰ－６００ＪＤ；Ketjen black Ineternational社製、一次粒子径は凡そ３０ｎｍ～５０ｎｍ）とを乳鉢で混合し、更にボールミルで２５時間混合（攪拌）することにより仮焼成物を導電性粉末で被覆した。そして、導電性粉末で被覆された仮焼成物をアルゴン雰囲気下において６００℃で１時間焼成した。
＜実施例２：ＬｉＮｉＰ０．９７Ｗ０．０３Ｏ４＞
　各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｐ：Ｗ＝１：１：０．９７：０．０３となるように原料を秤量したこと以外は、上記実施例１と同様の手順により合成した。
＜実施例３：ＬｉＮｉＰ０．９５Ｗ０．０５Ｏ４＞
　各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｐ：Ｗ＝１：１：０．９５：０．０５となるように原料を秤量したこと以外は、上記実施例１と同様の手順により合成した。
＜比較例１：ＬｉＮｉＰＯ４＞
　各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｐ：Ｗ＝１：１：１：０となるように（即ち、Ｗ供給源としてのタングステン（Ｖ）エトキシド〔Ｃ１０Ｈ２５Ｏ５Ｗ〕を用いずに）原料を秤量したこと以外は、上記実施例１と同様の手順により合成した。
＜比較例２：ＬｉＮｉＰ０．９７Ｗ０．０３Ｏ４（固相法）＞
　本比較例では、固相法による合成を試みた。具体的には、Ｌｉ供給源としての酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、Ｎｉ供給源としての酢酸ニッケル（ＩＩ）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、Ｐ供給源としてのリン酸二水素アンモニウム〔ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４〕と、Ｗ供給源としての酸化タングステン〔ＷＯ３〕（Nanostructured&Amorphous Material社製）とを、各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｐ：Ｗ＝１：１：０．９７：０．０３となるように秤量し、乳鉢で混合した。この原料混合物を大気雰囲気下において６００℃で１時間焼成した。
＜Ｘ線回折測定＞
　合成直後のＬｉＭｎＰＷＯ４サンプル（粉末状）について、Ｘ線回折装置を用いて、下記の条件で測定を行った。得られた回折パターンを図６（比較例１および実施例１～３）および図８（比較例２）に示す。
　　測定装置；株式会社リガク製のＸ線回折装置、型式「Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ」
　　Ｘ線源；ＣｕＫα線
　　管電圧；５０ｋＶ、管電流；２５０ｍＡ
　　走査範囲；１０°≦２θ≦８０°、走査速度；１０°／ｍｉｎ．
　　スリット；発散スリット＝１°、散乱スリット＝１°、受光スリット＝０．１ｍｍ
　　積算回数；３回
　図６に示すように、実施例１および実施例２（即ち、Ｗ元素の存在比率が１～３％の場合）では、空間群Ｃｍｃｍと空間群Ｐｎｍａとが混在した構造となっていた。これに対し、比較例１（Ｗを添加していない場合）では空間群Ｐｎｍａの構造のみが、実施例３（Ｗ元素の存在比率が５％）では空間群Ｃｍｃｍの構造のみが、それぞれ確認された。Ｗ元素の存在比率によって結晶構造が異なる理由については、イオン半径のバランスによって安定に存在し得る構造が異なることが考えられる。
　また、図８に示すように、固相法により合成した比較例２では、ＬｉＮｉＰＷＯ４由来のピークは確認されなかった。このことから、リチウム含有リン酸化合物の結晶状態を制御するためには、例えば液相法（典型的には、実施例で示したゾルゲル法）のような、原子レベルで結晶構造を制御し得る手法を用いる必要があることがわかった。
＜正極の作製＞
　上記合成した実施例１～３および比較例１に係るＬｉＮｉＰＷＯ４を用いて、各々正極を作製した。即ち、上記合成した正極活物質としてのＬｉＮｉＰＷＯ４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＨＳ－１００；電気化学工業製）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハＫＦポリマー＃９３０５；呉羽化学工業製）とを、これら材料の質量比率が凡そ７５：２０：５となるよう混合し、Ｎ－メチルピロリドン（和光純薬工業製）で粘度を調製しながら混練して、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に、電極目付が凡そ３．０ｍｇ／ｃｍ２となるようドクターブレード法で塗布した。正極合材スラリーを塗布した正極を８０℃で乾燥し、プレス機で圧延することでシート状の正極（正極シート）を得た。これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、正極（実施例１～３および比較例１）を作製した。
＜負極の作製＞
　次に、負極活物質としてのチタン酸リチウム〔Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２〕と、導電材としてのアセチレンブラック（ＨＳ－１００；電気化学工業製）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハＫＦポリマー＃９３０５；呉羽化学工業製）とを、これら材料の質量比が８５：５：１０となるよう混合し、Ｎ－メチルピロリドン（和光純薬工業製）で粘度を調製しながら混練して、負極合材スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の片面に、電極目付が凡そ１．７ｍｇ／ｃｍ２となるようドクターブレード法で塗布した。負極合材スラリーを塗布した負極を８０℃で乾燥し、プレス機で圧延することでシート状の負極（負極シート）を得た。これを直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて、負極を作製した。
＜リチウム二次電池の構築＞
　そして、上記で作製した円形の正極と負極を、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造多孔質シートを用いた。）を介して対向するように配置した。かかる電極体を非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。）とともにコイン型ケース（ＣＲ２０３２型セル）に収容した。このようにして、実施例１～３および比較例１に係るリチウム二次電池を構築した。
＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験＞
　上記構築したリチウム二次電池を用いて、以下の条件でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験を行った。
　　測定装置；Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　１２５５Ｂ
　　走査範囲；０Ｖ－４Ｖ（ｖｓ．ＬＴＯ）
　　掃引速度；０．２ｍＶ／ｓ
　　サイクル数；３
＜Ｘ線回折測定（ＣＶ試験後）＞
　かかるＣＶ試験後の電池をグローブボックス内で解体し、正極を取り出して溶媒（ここでは、ＤＭＣを用いた。）で数回洗浄した。そして、上記と同様の方法で正極サンプル（板状）のＸＲＤ測定を行い、ＣＶ測定前後の結晶構造について比較した。なお、ＣＶ試験後のＸＲＤ測定は、大気非暴露下で実施した。ＣＶ試験後の回折パターンを図７に示す。
　図７に示すように、空間群Ｃｍｃｍと空間群Ｐｎｍａとが混在した構造の実施例１および実施例２（即ち、Ｗ元素の存在比率が１～３％の場合）では、ＣＶ試験後においても結晶ピークが顕著に表れており、すなわち安定性に優れることが示された。また、空間群Ｃｍｃｍの構造のみを有する実施例３（Ｗ元素の存在比率が５％）では、ＣＶ試験後において結晶ピークがやや小さくなった。一方、空間群Ｐｎｍａの構造のみを有する比較例１（Ｗを添加していない場合）では、ブロード状となり結晶ピークを確認することができなかった。このため、結晶構造が崩壊したものと推定された。
　上記の結果から、リチウムニッケル含有リン酸化合物では、Ｗ元素の存在比率を、１％以上（好ましくは１％～５％、より好ましくは１％～３％）とすることの技術的意義が示された。換言すれば、一般式：ＬｉｘＮｉ〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４におけるｙの値を、０．０１以上（好ましくは０．０１～０．０５、より好ましくは０．０１～０．０３）とすることの技術的意義が示された。
≪ＩＩ．ＬｉＭｎＰＷＯ４（Ｍ元素がＭｎの場合）に関する評価試験≫
＜実施例１１：ＬｉＭｎＰ０．９９Ｗ０．０１Ｏ４＞
　本実施例では、ＬｉＮｉＷ０．０１Ｐ０．９９Ｏ４を合成した。具体的には、上記≪Ｉ．ＬｉＮｉＰＷＯ４に関する評価試験≫の実施例１の欄に記載した合成方法において使用したＮｉ供給源（酢酸ニッケル（ＩＩ）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕）に換えて、Ｍｎ供給源としての酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕）を用いたこと以外は、上記≪Ｉ．ＬｉＮｉＰＷＯ４に関する評価試験≫の実施例１の欄に記載した方法と同様の手順により正極活物質を合成した。
＜実施例１２：ＬｉＭｎＰ０．９７Ｗ０．０３Ｏ４＞
　各元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｐ：Ｗ＝１：１：０．９７：０．０３となるように原料を秤量したこと以外は、上記実施例１１と同様の手順により正極活物質を合成した。
＜実施例１３：ＬｉＭｎＰ０．９５Ｗ０．０５Ｏ４＞
　各元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｐ：Ｗ＝１：１：０．９５：０．０５となるように原料を秤量したこと以外は、上記実施例１１と同様の手順により正極活物質を合成した。
＜実施例１４：ＬｉＭｎＰ０．９Ｗ０．１Ｏ４＞
　各元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｐ：Ｗ＝１：１：０．９：０．１となるように原料を秤量したこと以外は、上記実施例１１と同様の手順により正極活物質を合成した。
＜比較例１１：ＬｉＭｎＰＯ４＞
　各元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１（即ち、結晶構造中にＷを含まない組成）となるように原料を秤量したこと以外は、上記実施例１１と同様の手順により正極活物質を合成した。
＜比較例１２＞
　本比較例では、上記比較例１１で合成されたＬｉＭｎＰＯ４と、酸化タングステン〔ＷＯ３〕とを単純に混合した。具体的には、後述する正極合材層内の組成比率が（ＷＯ３／（ＬｉＭｎＰＯ４＋ＷＯ３））＝０.０１となるよう、ＬｉＭｎＰＯ４と、酸化タングステン〔ＷＯ３〕とを秤量し、乳鉢で単純混合することにより、正極活物質を調製した。
＜比較例１３＞
　正極合材層内の組成比率が（ＷＯ３／（ＬｉＭｎＰＯ４＋ＷＯ３））＝０.０３となるよう原料を秤量したこと以外は、上記比較例１２と同様の手順により正極活物質を調製した。
＜比較例１４＞
　正極合材層内の組成比率が（ＷＯ３／（ＬｉＭｎＰＯ４＋ＷＯ３））＝０.０５となるよう原料を秤量したこと以外は、上記比較例１２と同様の手順により正極活物質を調製した。
＜比較例１５＞
　正極合材層内の組成比率が（ＷＯ３／（ＬｉＭｎＰＯ４＋ＷＯ３））＝０.１となるよう原料を秤量したこと以外は、上記比較例１２と同様の手順により正極活物質を調製した。
＜一次粒子径の計測＞
　実施例１１～１３および比較例１１に係る合成直後のＬｉＭｎＰＷＯ４サンプル（粉末状）について、電子顕微鏡を用いて一次粒子径の計測を行った。なお、比較例１１および実施例１１については透過型電子顕微鏡を、実施例１２および１３については走査型電子顕微鏡を、それぞれ用いた。具体的には、電子顕微鏡を用いてサンプルを観察し、各１００個の一次粒子の大きさを計測した。その結果から算術平均値を求め、粒径とした。各サンプルの粒径を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜Ｘ線回折測定＞
　得られたＬｉＭｎＰＷＯ４サンプル（粉末状）について、上記≪Ｉ．ＬｉＮｉＰＷＯ４に関する評価試験≫の欄に記載した測定方法と同様のＸ線回折装置および条件で、結晶構造を測定した。得られた回折パターンを図９に示す。
　図９より、Ｗ元素の存在比率が増加するのに伴い、２θ＝３５°付近のピークが低角側にシフトした（即ち、結晶格子間隔が広くなった）。これを解析したところ、かかる結晶格子の伸びは、上記一般式中のＰ元素の位置が、Ｗ元素で置換されたことに対応していることが確認された。
＜正極の作製、リチウム二次電池の構築＞
　上記合成（調合）した正極活物質を用いて、上記≪Ｉ．ＬｉＮｉＰＷＯ４に関する評価試験≫の実施例１の欄に記載した方法と同様の手順により正極（実施例１１～１４および比較例１１～１５）を作製した。そして、負極として金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの金属Ｌｉ箔を用いた。）を用いたこと以外は、上記≪Ｉ．ＬｉＮｉＰＷＯ４に関する評価試験≫の実施例１と同様の手順により、実施例１１～１４および比較例１１～１５に係るリチウム二次電池を構築した。
＜示差熱測定（充電後）＞
　上記構築したリチウム二次電池を用いて、充電を行った。具体的には、０．０５Ｃのレートで４．８Ｖまで定電流充電した後、合計時間が３５時間になるまで定電圧充電を行った。そして、充電（高電位）状態の電池をグローブボックス内で解体して正極を取り出し、溶媒（ここでは、ＤＭＣを用いた。）で数回洗浄した。かかる正極から樹脂製のスパチュラで正極合材層を剥ぎ取り、下記条件で示差熱測定（ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry）を行った。なお、ＤＳＣ測定では、温度変化に伴うサンプルの熱的挙動を測定することができ、かかる測定により得られるピークトップ温度が高いほど、サンプルの熱安定性は高いと考えられる。
　　測定装置；Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＤＳＣ－６０
　　到達温度；４００℃、昇温速度；５℃／ｍｉｎ．
　　パージガス；窒素（流量；５０ｍｌ／ｍｉｎ．）
　　容器；ステンレスパン
　　サンプル量；凡そ５ｍｇ
　ＤＳＣ測定により得られた発熱ピークトップ温度（℃）と、Ｗ元素の存在比率（即ち、実施例では結晶構造中のＷ元素の存在比率を、比較例では正極合材層内のＷＯ３の存在比率（％）を指す。）の関係を図１０に示す。
　図１０に示すように、Ｗ供給源としての酸化タングステン〔ＷＯ３〕を正極合材層に直接添加した比較例１２～１５のリチウム二次電池では、ＷＯ３の存在比率を最大１０％（比較例５）まで変化させても、発熱ピークトップ温度にほとんど変化は見られなかった。これに対し、ここで開示される製造方法によって合成されたＬｉＭｎＰＷＯ４を正極活物質として用いた実施例１１～１４のリチウム二次電池では、Ｗ元素の存在比率が５％までは存在比率の増加に伴って、発熱ピークトップ温度の上昇が認められた。この理由としては、上述のＸＲＤの結果（図９）に示すように、Ｐ元素の一部をＷ元素で置換したことによって結晶格子間隔が広くなっていることから、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵および放出がスムーズになり、結晶構造の安定性が向上したものと考えられる。また、Ｗ元素の存在比率が５％以上になると（例えば、Ｗ元素の存在比率が１０％（実施例１４）になると）、発熱ピークトップ温度がやや低下した。この理由としては、例えばＷ元素の存在比率が安定で存在し得る状態を超えたため、結晶構造の不安定性が増したことが考えられる。
　上記の結果から、リチウムマンガン含有リン酸化合物では、Ｗ元素の存在比率を、１％～１５％（好ましくは１％～１０％）とすることにより、従来に比べ熱安定性を向上し得ることが示された。換言すれば、一般式：ＬｉｘＭｎ〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４におけるｙの値を、０．０１～０．１５（好ましくは０．０１～０．１）とすることの技術的意義が示された。
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　ここで開示される正極活物質を用いたリチウム二次電池は、各種用途に利用可能であるが、上述のように、例えば、電池容量が高く、且つ結晶構造の安定性に優れていることから、高電位領域や比較的高温の環境下においても優れた性能を安定して発揮し得る。したがって、かかる特徴を活かして、特に自動車等の車両に搭載されるモーター用の駆動電源として好適に使用し得る。車両の種類は特に限定されないが、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等であり得る。したがって、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池（組電池の形態であり得る。）を備えた車両が提供される。
Ｓ１０　原料混合物の調製
Ｓ２０　加熱処理
Ｓ３０　焼成
Ｓ３１０　仮焼成
Ｓ３２０　本焼成
１　自動車（車両）
１０　　正極シート（正極）
１２　　正極集電体
１４　　正極合材層
２０　　負極シート（負極）
２２　　負極集電体
２４　　負極合材層
４０Ａ、４０Ｂ　セパレータシート
５０　　電池ケース
５２　　ケース本体
５４　　蓋体
５５　　安全弁
７０　　正極端子
７２　　負極端子
７４　　正極集電体の露出部
７６　　負極集電体の露出部
８０　　捲回電極体
１００　リチウム二次電池
 

Claims (16)

  1. 　正極と負極を有する電極体を備えるリチウム二次電池であって、
    　前記正極は、一般式：ＬｉｘＭ〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４
    　ただし、式中のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦０．１５の条件を満たす実数である。
    　で表される、オリビン型のリチウム含有リン酸化合物を主成分とする粒状の正極活物質を含んでおり、
    　ここで、前記一般式中のＡ元素が５価の金属元素であることを特徴とする、リチウム二次電池。
  2. 　前記５価の金属元素はＷである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記リチウム含有リン酸化合物の結晶構造は、空間群Ｃｍｃｍと、空間群Ｐｎｍａと、を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記リチウム含有リン酸化合物は、前記Ｍ元素としてＭｎを含んでおり、０＜ｙ≦０．１の条件を満たしている、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記リチウム含有リン酸化合物は、前記Ｍ元素としてＮｉを含んでおり、０＜ｙ≦０．０５の条件を満たしている、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記正極活物質粒子は、該粒子の少なくとも一部の表面が導電性粉末で被覆されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記正極活物質粒子は、電子顕微鏡観察における一次粒子の粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記負極は、負極活物質として少なくともチタン酸リチウムを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 　リチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法であって：
    　一般式：ＬｉｘＭ〔Ｐ（１－ｙ）Ａｙ〕Ｏ４（ただし、式中のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり；Ａは５価の金属元素であり；ｘおよびｙは、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦０．１５の条件を満たす実数である。）で表されるオリビン型のリチウム含有リン酸化合物を構成するための原料として、リチウム源と、リン酸源と、Ｍ元素源と、Ａ元素源と、を水系溶媒中で混合し、原料混合物を調製すること； 
    　前記原料混合物を加熱処理して、ゲル状の原料混合物を得ること；および、
    　前記ゲル状の原料混合物を、８００℃以下の温度で焼成すること；
    　を包含する、正極活物質の製造方法。
  10. 　前記原料混合物の調製は、前記水系溶媒のｐＨが３以下の条件下で行う、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記原料混合物の調製において、キレート剤を添加する、請求項９または１０に記載の製造方法。
  12. 　前記焼成において、
    　前記ゲル状の原料混合物を、４００℃以下の温度で仮焼成すること；および、
    　前記仮焼成物と導電性粉末とを混合し、前記仮焼成温度以上であって、８００℃以下の温度で本焼成すること；
    　を包含する、請求項９から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　前記仮焼成は、１２０℃以上４００℃以下の温度で行う、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記導電性粉末として、電子顕微鏡観察における一次粒子の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素材料を用いる、請求項１２または１３に記載の製造方法。
  15. 　請求項９から１４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池。
  16. 　請求項１から８または１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を駆動用電源として備える車両。
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