KR101632128B1 - 리튬 2 차 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

장기에 걸쳐 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있는, 결정 구조의 안정성이 우수한 리튬 2 차 전지를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2 차 전지의 정극은, 일반식 : LixM〔P(1-y)Ay〕O4 로 나타내는 리튬 함유 인산 화합물을 주성분으로 하는 정극 활물질을 포함한다. 식 중, M 은, Ni, Mn, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소이며, A 는 5 가의 금속 원소이다. 또, x 와 y 는, 0 ＜ x ≤ 2, 0 ＜ y ≤ 0.15 의 조건을 만족시키는 실수이다.

Description

리튬 2 차 전지와 그 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 리튬 2 차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 결정 구조의 안정성이 우수한 정극 활물질을 정극에 구비하는 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 국제 출원은 2011 년 11 월 10 일에 출원된 일본국 특허 출원 2011-246658호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
리튬 이온 전지 그 밖의 리튬 2 차 전지는, 기존의 전지에 비해, 소형, 경량 또한 고에너지 밀도로서, 출력 밀도가 우수하다. 이 때문에, 최근, PC 나 휴대 단말 등의 이른바 포터블 전원이나, 차량 구동용 전원으로서 바람직하게 이용되고 있다.
이 종류의 리튬 2 차 전지는, 정극 및 부극을 포함하는 전극체와, 전해질 (전형적으로는 전해액) 을 전지 케이스에 수용한 구성을 구비한다. 그리고, 정극과 부극의 사이를 리튬 이온 (Li＋) 이 왕래함으로써 충방전이 이루어진다. 여기서, 전지의 성능을 결정짓는 중요한 부재의 하나로서, 정극 재료 (정극 활물질) 를 들 수 있다. 최근, 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 정극 활물질로서, 공간군 Pnma 에 속하는 결정 구조를 갖는 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물 (LiMPO4 (M : Ni, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종의 원소) ; 이하, 간단히 「리튬 함유 인산 화합물」 이라고 하는 경우가 있다.) 이 주목받고 있다. 이것에 관한 종래 기술로서 특허문헌 1, 2 를 들 수 있다.
일본 특허출원 공개공보 2010-267501호 일본 특허출원 공개공보 2010-040272호
리튬 2 차 전지에서는, 충전 반응에 수반하여 정극 활물질로부터 리튬 이온 (Li＋) 이 방출된다. 이 때, 정극 활물질에서는 전하 보상 (전형적으로는, 천이 금속 이온의 산화 (예를 들어, Ni2 ＋ → Ni3 ＋)) 이 이루어지고, 이로써 전기적 중성이 유지되고 있다. 그러나, 리튬 함유 인산 화합물은, 다른 정극 활물질에 비해 고전위 영역에 있어서의 결정 구조가 불안정하다. 이 때문에, 충전 심도가 높은 상태에서는 상기 서술한 전하 보상에 수반하여 구성 원소 (산소 원소 등) 의 탈리가 발생하여, 결정 구조가 붕괴되는 경우가 있다. 이러한 경우, 그 이후의 충방전에 있어서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 이루어지지 않게 (또는 이루어지기 어렵게) 되어, 사이클 특성 등의 전지 성능이 저하될 우려가 있다. 이와 같이, 정극 활물질로서 리튬 함유 인산 화합물을 사용할 때의 과제로서, 결정 구조를 보다 안정화시키는 것을 들 수 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고전위 영역에 있어서도 결정 구조가 붕괴되는 일이 없는, 즉 결정 구조의 안정성이 우수한 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 이러한 리튬 함유 인산 화합물의 바람직한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 정극과 부극을 갖는 전극체를 구비하는 리튬 2 차 전지가 제공된다. 상기 정극은 일반식 : LixM〔P(1-y)Ay〕O4 로 나타내는 올리빈형의 리튬 함유 인산 화합물을 주성분으로 하는 입상의 정극 활물질을 포함하고 있다. 여기서, 식 중의 M 은, Ni, Mn, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소이며 ; x 및 y 는, 0 ＜ x ≤ 2 및 0 ＜ y ≤ 0.15 (바람직하게는 0.01 ≤ y ≤ 0.15) 의 조건을 만족시키는 실수이다. 그리고, 식 중의 A 원소가 5 가의 금속 원소인 것을 특징으로 한다.
여기서 개시되는 리튬 함유 인산 화합물은, P 원소의 일부가 5 가의 금속 원소 (A 원소) 로 치환되어 있음으로써, 종래의 리튬 함유 인산 화합물 (즉 P 원소를 치환하고 있지 않은 리튬 함유 인산 화합물) 에 비해, 결정 구조의 안정성 (예를 들어 열안정성) 이 우수하다. 이 때문에, 고전위 영역 (예를 들어 6 V (vs.Li+/Li) 이상) 에 있어서도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다. 더하여, 결정 구조의 층 간격이 리튬 이온의 흡장 및 방출에 바람직한 거리로 유지되어 있다. 따라서, 이러한 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 예를 들어 실온보다 고온의 환경하에 있어서 사용한 경우여도, 우수한 전지 성능 (예를 들어 에너지 밀도, 출력 밀도) 을 장기에 걸쳐 발휘할 수 있는, 사이클 특성 (내구성) 이 높은 것일 수 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 올리빈형 리튬 함유 인산 망간 화합물 중의 Mn 원소의 일부를 이원소로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 의 기술은 정극 활물질의 이용 효율의 향상을 목적으로 하고 있고, 상기 서술한 바와 같은 결정 구조의 안정성에 관해서는 충분히 검토가 이루어지지 않았다. 또한, 특허문헌 2 의 기술에서는 이른바 고상법 (분말 원료 화합물을 용융하지 않고 혼합하여, 소성하는 수법) 에 의해 그 화합물을 합성하지만, 후술하는 시험예 ≪I. LiNiPWO4 에 관한 평가 시험≫ 에 나타내는 바와 같이, 이러한 합성 수법에서는 여기서 개시되는 결정 구조의 안정성이 우수한 화합물을 얻을 수는 없다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 5 가의 금속 원소는 텅스텐 (W) 이다.
결정 구조에 텅스텐 원소를 가짐으로써, 리튬 함유 인산 화합물의 구조를 보다 안정화할 수 있다. 더하여, 텅스텐 원소를 갖는 정극 활물질은, 고상 내에서의 이온의 확산성이 우수하다. 바꾸어 말하면, 이러한 정극 활물질을 사용함으로써, 정극 합재층 내의 리튬 이온 확산성 (이동성) 을 향상할 수 있다. 따라서, 정극 활물질로서 이러한 리튬 함유 인산 화합물을 사용한 리튬 2 차 전지는, 장기에 걸쳐 높은 성능을 안정적으로 발휘할 수 있고, 보다 한층 우수한 내구성 (신뢰성) 이나 전지 성능을 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 리튬 함유 인산 화합물은, 공간군 Cmcm 과 공간군 Pnma 를 포함하고 있다.
공간군 Cmcm 의 결정 구조를 갖는 경우, 공간군 Pnma 에 속하는 올리빈형 구조만을 사용한 경우에 비해, 보다 결정 구조의 안정성이 우수하다. 이 때문에, 그 화합물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 우수한 전지 성능 (예를 들어, 양호한 사이클 특성) 을 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 리튬 함유 인산 화합물은, M 원소로서 망간 (Mn) 을 함유하고 있고, y 는 0＜ y ≤0.1 (전형적으로는 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 예를 들어 0.01 ≤ y ≤ 0.05) 의 조건을 만족시키고 있다.
상기를 만족시키는 리튬망간 함유 인산 화합물은, 결정 구조의 열안정성이 우수하기 때문에, 리튬 이온의 탈리량이 많은 상태여도 산소 원소의 탈리가 발생하기 어렵다. 이 때문에, 그 화합물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 리튬 함유 인산 화합물은, M 원소로서 니켈 (Ni) 을 함유하고 있고, y 는 0 ＜ y ≤ 0.05 (전형적으로는 0.01 ≤ y ≤ 0.05, 예를 들어 0.01 ≤ y ≤ 0.03) 의 조건을 만족시키고 있다.
상기를 만족시키는 리튬니켈 함유 인산 화합물은, 공간군 Cmcm 의 결정 구조를 바람직하게 포함하기 때문에, 보다 결정 구조의 안정성이 우수하다. 따라서, 그 화합물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 보다 한층 우수한 전지 성능 (예를 들어, 양호한 사이클 특성) 을 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 정극 활물질 입자는, 적어도 일부의 표면이 도전성 분말로 피복되어 있다.
리튬 함유 인산 화합물은, 고에너지 밀도를 발현할 수 있는 반면, 일반적으로 이온 전도성이나 전자 전도성이 낮은 경향이 있어, 저항이 높아지기 쉽다. 그러나, 여기서 개시되는 바와 같이 도전성 분말로 그 화합물 입자의 표면을 피복함으로써 전자 전도성을 보충할 수 있어, 저항의 증대를 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 정극 활물질 입자는, 전자 현미경 관찰에 있어서의 1 차 입자경이 10 nm ∼ 200 nm 이다.
1 차 입자의 입경이 상기 범위에 있는 정극 활물질에서는, 충방전 반응에 수반하는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 순조롭다. 이 때문에, 저항을 낮게 억제할 수 있다. 더하여, 정극 활물질의 이용 효율도 향상할 수 있기 때문에, 전지 성능 (예를 들어 에너지 밀도, 출력 밀도) 을 보다 한층 향상할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 부극은, 부극 활물질로서 적어도 티탄산리튬 (Lithium Titanium Composite Oxide : LTO) 을 함유하고 있다.
리튬 함유 인산 화합물은, 다른 정극 활물질에 비해 상대적으로 높은 전위를 갖는다. 이 때문에, 정극 활물질로서 그 화합물을 사용하는 경우에는, 고전위창의 (즉, 산화측에 넓은 전위창을 가지고 있다) 전해액을 사용할 필요가 있다. 이러한 전해액은, 높은 내산화성의 배반으로서 내환원성이 낮아, 부극에서 환원 분해되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에 부극 활물질로서는, 1 V (vs. Li+/Li) 이상의 비교적 높은 전위를 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질 재료의 바람직한 예로서, 표준 전위가 대략 1.55 V (vs. Li+/Li) 인 LTO 를 들 수 있다.
또, 본 발명의 다른 측면으로서, 리튬 2 차 전지용의 정극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 정극 활물질의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
(1) 일반식 : LixM〔P(1-y)Ay〕O4 (단, 식 중의 M 은, Ni, Mn, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소이며, x 및 y 는, 0 ＜ x ≤ 2 및 0 ＜ y ≤ 0.15 의 조건을 만족시키는 실수이다.) 로 나타내는 올리빈형의 리튬 함유 인산 화합물을 구성하기 위한 원료로서, 리튬원과 인산원과 M 원소원과 A 원소원을 수계 용매 중에서 혼합하여, 원료 혼합물을 조제하는 것.
(2) 상기 원료 혼합물을 가열 처리하여, 겔상의 원료 혼합물을 얻는 것.
(3) 상기 겔상의 원료 혼합물을, 800 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 것.
이러한 제조 방법에 의하면, 원자 레벨에서의 결정 구조의 제어가 가능해져, P 원소의 일부를 A 원소에 의해 바람직하게 치환할 수 있다. 이 때문에, 균질인 리튬 함유 인산 화합물을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 원료를 수계 용매 중에서 혼합하여 졸상으로 함으로써, 각 원료 성분을 균일하게 확산할 수 있다. 따라서, 결정화도가 높고, 또한 입경이 작은 (전형적으로는 1 차 입자경이 200 nm 이하의) 화합물 입자를 바람직하게 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 정극 활물질은 결정 구조의 안정성이 우수한 점에서, 이러한 정극 활물질을 구비한 리튬 2 차 전지는, 우수한 전지 성능 (예를 들어 에너지 밀도, 출력 밀도) 을 장기에 걸쳐 발휘할 수 있는, 사이클 특성 (내구성) 이 우수한 것일 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 원료 혼합물의 조제는, 상기 수계 용매의 pH 가 3 이하의 조건하에서 실시한다.
이러한 환경하에서는, 수산화물 등의 불순물의 생성이 바람직하게 억제될 수 있다. 이 때문에, 순도가 높은 리튬 함유 인산 화합물을 안정적으로 효율 좋게 제조할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 원료 혼합물의 조제에 있어서, 킬레이트제를 첨가한다.
킬레이트제를 첨가함으로써, 입자상의 원료 화합물을 균일하게 수계 용매 중에 분산할 수 있다. 이 때문에, 균질인 리튬 함유 인산 화합물을 안정적으로 합성할 수 있다. 또, 킬레이트제가 입자의 표면을 피복함으로써, 그 입자가 지나치게 성장하는 것을 억제할 수 있어, 입경이 작은 그 화합물을 바람직하게 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 소성에 있어서, 이하의 공정을 포함한다.
(3-1) 상기 겔상의 원료 혼합물을 400 ℃ 이하의 온도에서 임시 소성하는 것.
(3-2) 상기 임시 소성물과 도전성 분말을 혼합하여, 상기 임시 소성 온도 이상으로서 800 ℃ 이하의 온도에서 본 소성하는 것.
높은 온도에서 급격하게 소성하기 전에, 먼저 400 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 소성함으로써, 리튬 함유 인산 화합물의 결정 구조를 단계적으로 성장시킬 수 있다. 이 때문에, 보다 균질인 그 화합물을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 임시 소성 후에 도전성 분말을 혼합하여 본 소성함으로써, 그 화합물 입자의 표면이 바람직하게 도전성 분말로 피복되어, 효율적으로 도전성을 향상할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 임시 소성은, 120 ℃ ∼ 400 ℃ 의 온도에서 실시한다.
이러한 온도 영역에서 임시 소성을 실시함으로써, 수계 용매를 천천히 휘발시켜 리튬 함유 인산 화합물 결정의 성장을 억제하면서, 또한 그 용매를 충분히 제거할 수 있다. 이 때문에, 그 후의 본 소성에 있어서, 그 화합물의 표면이 도전성 분말로 바람직하게 피복되어, 보다 도전성이 높은 그 화합물을 제조할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 상기 도전성 분말로서, 전자 현미경 관찰에 있어서의 1 차 입자경이 10 nm ∼ 100 nm 의 탄소 재료를 사용한다.
리튬 함유 인산 화합물의 표면을 피복하는 도전성 분말로서는, 1 차 입자의 입경이 작은 것일수록 비표면적이 넓어, 도전성을 향상시키는데 바람직하다. 또, 입경이 작은 것일수록 그 화합물의 표면을 균일하게 코팅할 수 있기 때문에, 보다 얇고 균질인 도전성막을 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2 차 전지는 각종 용도로 이용 가능하지만, 예를 들어 열안정성이 높고 내구성이 우수한 점에서, 차량에 탑재되는 전지의 전원으로서 바람직할 수 있다. 따라서, 여기서 개시되는 리튬 2 차 전지는, 플러그인 하이브리드 자동차 (PHV), 하이브리드 자동차 (HV), 전기 자동차 (EV), 연료 전지 자동차 (FCV) 등의 차재용 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 일 실시형태에 관련된 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 제조 프로세스를 나타내는 공정 플로우도이다.
도 2 는, 일 실시형태에 관련된 리튬 2 차 전지의 외형을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3 은, 도 2 의 리튬 2 차 전지의 III-III 선 단면도이다.
도 4 는, 일 실시형태에 관련된 리튬 2 차 전지의 권회 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 일 실시형태에 관련된 리튬 2 차 전지를 차량 구동용 전원으로서 구비한 차량 (자동차) 을 모식적으로 나타내는 측면도이다.
도 6 은, LiNiPWO4 의 합성 직후에 있어서의 X 선 회절 패턴을 측정한 그래프이다.
도 7 은, LiNiPWO4 의 CV 시험 후에 있어서의 X 선 회절 패턴을 측정한 그래프이다.
도 8 은, LiNiPWO4 의 합성 직후에 있어서의 X 선 회절 패턴을 측정한 그래프이다.
도 9 는, LiMnPWO4 의 X 선 회절 패턴을 측정한 그래프이다.
도 10 은, LiMnPWO4 의 DSC 측정에 의해 얻어진 발열 피크톱 온도를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 있어서 「리튬 2 차 전지」 란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2 차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지 (혹은 리튬 이온 2 차 전지), 리튬 폴리머 전지, 리튬 공기 전지, 리튬황 전지 등으로 불리는 2 차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2 차 전지에 포함되는 전형예이다.
또, 본 명세서에 있어서 「활물질」 이란, 정극측 또는 부극측에 있어서 축전에 관여하는 물질 (화합물) 을 말한다. 즉, 전지의 충방전시에 있어서 전자의 흡장 및 방출 (전형적으로는 삽입 및 탈리) 에 관여하는 물질을 말한다.
이하, 여기서 개시되는 리튬 2 차 전지의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서, 실시에 필요한 사항 (예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 리튬 2 차 전지 그 밖의 전지의 구축에 관련된 일반적 기술 등) 은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 이러한 구조의 리튬 2 차 전지는, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
≪리튬 함유 인산 화합물≫
여기서 개시되는 리튬 2 차 전지의 정극 활물질은, 일반식 : LixM〔P(1-y)Ay〕O4 로 나타내는 올리빈형의 리튬 함유 인산 화합물 입자를 주성분으로 한다. 그리고, P 원소가 A 원소 (5 가의 금속 원소) 에 의해 치환되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 리튬 함유 인산 화합물은, 종래의 (즉, P 원소가 미치환인) 것에 비해, 결정 구조의 안정성 (예를 들어 열안정성) 이 우수하다. 이 때문에, 이러한 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 우수한 전지 성능 (예를 들어 에너지 밀도, 출력 밀도) 을 장기에 걸쳐 발휘할 수 있는, 사이클 특성 (내구성) 이 높은 것일 수 있다.
상기 일반식 중의 M 원소는, 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소이다. 즉, M 원소로서 Ni 만을 사용해도 되고, 예를 들어 Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3 과 같이 복수의 원소를 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, M 원소가 Ni 인 LiNiPO4 는, 5 V 급 (예를 들어 4.6 V (vs. Li+/Li) 이상) 의 고전위를 나타내기 때문에, 고에너지 밀도를 발현할 수 있는 재료로서 바람직하게 사용된다.
또, 상기 일반식 중의 A 원소는 5 가의 금속 원소이다. 이러한 금속 원소로서는, 예를 들어, 이른바 니오브족에 속하는 금속 원소 (텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 탄탈 (Ta), 니오브 (Nb)) 를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 전기 화학적으로 안정성이 높은 (즉, 활성이 낮다) 6 족에 속하는 금속 원소 (W, Mo) 를 바람직하게 채용할 수 있다. 결정 구조에 6 족에 속하는 금속 원소 (예를 들어, W) 를 가짐으로써, 리튬 함유 인산 화합물의 구조를 보다 안정화할 수 있다. 또한, 상기 M 원소의 경우와 마찬가지로, A 원소도 2 종 이상의 복수의 원소를 함유할 수 있다.
상기 일반식에 있어서의 x 의 값은, 이 리튬 함유 인산 화합물에 있어서의 리튬의 함유 비율을 나타내고, 0 ＜ x ≤ 2 (전형적으로는, 0 ＜ x ≤ 1.2) 의 범위 내에 있어서의 실수로 할 수 있다. 이러한 화합물의 결정 구조를 파괴하지 않고 유지할 수 있는 범위에 있어서, 예를 들어 1 ＜ x ≤ 2 (전형적으로는 x = 1.2 혹은 2) 로 나타내는 리튬 이온을 과잉으로 함유하는, 이른바 리튬 과잉형으로 할 수도 있다.
또, 상기 일반식에 있어서의 y 의 값은, 이 리튬 함유 인산 화합물에 있어서 P 원소가 A 원소 (5 가의 금속 원소) 에 의해 치환된 비율을 나타내는 값이다. 이러한 y 가 취할 수 있는 범위는, 상기 일반식으로 나타내는 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 결정 구조를 붕괴하지 않고 유지할 수 있는 한에 있어서, 0 ＜ y ≤ 0.15 의 범위 내이면 어느 실수를 취해도 된다. 바람직하게는 0 ＜ y ≤ 0.1 이며, 보다 바람직하게는 0.01 ≤ y ≤ 0.1 이며, 예를 들어 0.01 ≤ y ≤ 0.05 로 할 수 있다.
바람직한 일 양태에서는, 상기 리튬 함유 인산 화합물은, M 원소로서 Mn 을 함유하고, y 는 0 ＜ y ≤ 0.1 의 조건을 만족시키고 있다. 바꾸어 말하면, 정극 활물질로서, 일반식 : Lix(MnαM1 (1-α))〔P(1-y)Ay〕O4 로 나타내는 올리빈형의 리튬망간 함유 인산 화합물을 함유한다. 식 중, M1 은, Ni, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소이며 ; A 는, 5 가의 금속 원소이며 ; x, y,α 는, 0 ＜ x ≤ 2, 0 ＜ y ≤ 0.1 (전형적으로는 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 바람직하게는 0.01 ≤ y ≤ 0.05), 0 ＜ α ≤ 1 의 조건을 만족시키는 실수이다. 상기 범위를 만족시키는 리튬망간 함유 인산 화합물은 결정 구조의 열안정성이 한층 우수하기 때문에, 리튬 이온의 탈리량이 많은 상태여도 산소 원소의 탈리가 발생하기 어렵다. 이 때문에, 그 화합물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
여기서 사용되는 정극 활물질의 결정 구조는, 공간군 Cmcm 과 공간군 Pnma 가 혼재한 상태인 것이 바람직하다. 공간군 Cmcm 에 속하는 사방정계의 결정 구조를 갖는 경우, 종래의 공간군 Pnma 에 속하는 올리빈형 구조에 비해 결정 구조의 안정성 (예를 들어 열안정성) 이 우수하다. 이 때문에, 이러한 정극 활물질을 구비한 리튬 2 차 전지는, 고전위 영역 (예를 들어 6 V (vs. Li+/Li) 이상) 에 있어서도 전지 반응 (리튬 이온의 흡장 및 방출) 에 수반하는 결정 구조의 붕괴가 발생하기 어렵다. 따라서, 후술하는 실시예 ≪I. LiNiPWO4 에 관한 평가 시험≫ 에 나타내는 바와 같이, 공간군 Cmcm 과 공간군 Pnma 가 혼재한 결정 구조를 갖는 경우, 양호한 사이클 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 화합물이 갖는 「공간군」 은, 피측정물 (분말상, 전극상일 수 있다) 을 일반적인 X 선 회절의 수법을 이용하여 측정하고, 얻어진 회절 패턴을 해석함으로써 확인할 수 있다. 구체적인 측정 조건 등에 대해서는, 후술하는 실시예 ≪I. LiNiPWO4 에 관한 평가 시험≫ 에 상세를 기술한다.
바람직한 일 양태에서는, 상기 리튬 함유 인산 화합물은, M 원소로서 Ni 를 함유하고, y 는 0 ＜ y ≤ 0.05 의 조건을 만족시키고 있다. 바꾸어 말하면, 정극 활물질로서, 일반식 : Lix(NiβM2 (1-β))〔P(1-y)Ay〕O4 로 나타내는 올리빈형의 리튬니켈 함유 인산 화합물을 함유한다. 식 중, M2 는, Mn, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소이며 ; A 는, 5 가의 금속 원소이며 ; x, y, β 는, 0 ＜ x ≤ 2, 0 ＜ y ≤ 0.05 (전형적으로는 0.01 ≤ y ≤ 0.05, 바람직하게는 0.01 ≤ y ≤ 0.03), 0 ＜ β ≤ 1 의 조건을 만족시키는 실수이다. 상기를 만족시키는 리튬니켈 함유 인산 화합물은, 공간군 Cmcm 의 결정 구조를 포함할 수 있다.
여기서 사용되는 정극 활물질 입자로서는, 1 차 입자의 입경이 대략 10 nm ∼ 200 nm (전형적으로는 대략 10 nm ∼ 100 nm, 예를 들어 대략 10 nm ∼ 50 nm) 인 것이 바람직하다. 1 차 입자경이 너무 작으면, 후술하는 정극 합재 슬러리의 도공성이 악화될 우려가 있다. 한편, 이러한 입경이 너무 크면, 활물질 입자간의 접촉 면적이 저하되기 때문에 도전성이 부족할 우려가 있다. 또, 전지 반응에 수반하는 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하는 저항이 증대하거나, 이러한 흡장 및 방출 자체가 곤란해지거나 할 우려도 있다. 1 차 입자의 입경이 상기 범위에 있는 경우, 저항을 낮게 억제할 수 있어, 전지 성능 (예를 들어 에너지 밀도, 출력 밀도) 을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「1 차 입자경」 으로서는, 전자 현미경 (주사형 또는 투과형 중 어느 것이나 사용 가능하다. 바람직하게는 투과형 전자 현미경) 에 의해, 적어도 30 개 이상 (예를 들어 50 ∼ 200 개, 전형적으로는 100 개) 의 1 차 입자를 관찰하고, 얻어진 사진으로부터 계측한 입경의 산술 평균치 (평균 입경) 를 채용할 수 있다.
여기서 사용되는 정극 활물질 입자로서는, 적어도 일부의 표면 (바람직하게는 표면적의 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상) 이 도전성 분말로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 정극 활물질 입자의, 적어도 일부의 표면에 도전성 분말이 물리적으로 부착되어 있는 것이 바람직하다. 리튬 함유 인산 화합물은, 이론 용량이 높은 반면, 일반적으로 이온 전도성이나 전자 전도성이 낮기 때문에 저항이 높아지기 쉽다. 그러나, 여기서 개시되는 바와 같이 그 화합물 입자의 표면을 도전성 분말로 피복함으로써 전자 전도성을 보충할 수 있고, 저항을 저감시킬 수 있다.
도전성 분말로서는, 탄소 재료 (카본 분말) 를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러 가지의 카본 블랙 (예를 들어, 아세틸렌 블랙 (AB), 퍼네이스 블랙, 케첸 블랙 (KB), 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙), 흑연 분말 등에서 선택되는, 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다. 그 중에서도 특히, 카본 블랙 (전형적으로는, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙) 을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 여기서 사용되는 도전재로서는, 1 차 입자의 입경이 비교적 작은 것일수록 비표면적이 넓어, 정극 활물질의 도전성을 향상시키는데 유리하다. 예를 들어, 카본 분말을 사용하는 경우, 그 분말을 구성하는 1 차 입자의 입경이, 대략 10 nm ∼ 100 nm (전형적으로는 대략 20 nm ∼ 70 nm, 예를 들어 대략 30 nm ∼ 50 nm) 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
≪리튬 함유 인산 화합물의 제조 방법≫
여기서 개시되는 리튬 함유 인산 화합물 (LixM〔P(1-y)Ay〕O4) 은, 액상법 (전형적으로는, 이른바 졸겔법) 에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저 입자상의 원료를 수계 용매에 분산시킨 상태의 졸을 조제하고, 얻어진 졸을 가열하여 유동성이 없는 겔로 변화시킨 후, 소정의 온도에서 소성함으로써 합성할 수 있다. 이러한 수법을 사용함으로써, 원자 레벨에서의 결정 구조의 제어가 가능해지고, 상기 일반식에 있어서의 P 원소의 적어도 일부를 A 원소 (5 가의 금속 원소) 에 의해 바람직하게 치환할 수 있다. 도 1 은, 일 실시형태에 관련된 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 제조 프로세스를 나타내는 공정 플로우도이다. 도 1 에 나타내는 제조 방법은, 대략적으로 말해서, 원료 혼합물의 조제 공정 (S10), 상기 얻어진 원료 혼합물의 가열 처리 공정 (S20), 상기 가열 처리한 원료 혼합물의 소성 공정 (S30) 을 구비한다. 또한, 원료 혼합물의 소성 공정 (S30) 은, 임시 소성 공정 (S310) 과 본 소성 공정 (S320) 을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
＜원료 혼합물의 조제 공정 ; S10＞
먼저, 원료 혼합물의 조제 (S10) 에 대해 설명한다. 여기서는, 먼저, 리튬 함유 인산 화합물을 구성하기 위한 출발 원료를 준비한다. 그리고, 원하는 조성비가 되도록 이들의 원료를 칭량하고, 수계 용매 중에서 혼합함으로써 용해 또는 분산시켜, 졸상의 원료 혼합물을 조제한다. 출발 원료의 혼합은, 한 번에 모든 원료를 수계 용매 중에 투입해도 되고, 몇 번으로 나누어 실시해도 된다. 또, 이러한 혼합시에는, 필요에 따라 교반을 실시해도 된다. 교반을 실시함으로써, 원료 혼합물의 조제를 단시간에 안정적으로 실시할 수 있다. 또한, 교반 조작은, 예를 들어 마그네틱 스터러나 초음파 등의 교반 수단을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 출발 원료로서는, 적어도 리튬 공급원과 인산 공급원과 M 원소 (Ni, Mn, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 공급원과 A 원소 (5 가의 금속 원소) 공급원을 사용한다. 또, 필요에 따라, 그 이외의 첨가제 (예를 들어, pH 조정제, 킬레이트제 등) 를 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
리튬 공급원으로서는, 상기 수계 용매에 용해 또는 균일하게 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 각종의 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산리튬, 옥살산리튬 등의 리튬 유기산 화합물 ; 탄산리튬, 수산화리튬, 인산리튬 등의 리튬 무기산 화합물 ; 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서, 수계 용매에 대한 용해도가 높은 아세트산리튬·2 수화물 (Li〔CH3COO〕·2H2O) 을 들 수 있다.
인산 공급원으로서는, 상기 수계 용매에 용해 또는 균일하게 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 각종의 인산 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 등의 인산수소암모늄 ; 아인산트리에틸 (C6H15O3P) ; 등을 사용할 수 있다. 혹은, 인산 (H3PO4) 또는 인산을 함유하는 용액을 인산원으로서 사용해도 된다.
M 원소 공급원으로서는, 상기 수계 용매에 용해 또는 균일하게 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는, Ni, Mn, Fe 또는 Co 의 유기산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 금속의 아세트산염, 옥살산염 등을 들 수 있다.
M 원소가 Ni 인 경우의 니켈원으로서는, 아세트산니켈, 탄산니켈, 산화니켈, 질산니켈, 수산화니켈, 옥시수산화니켈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계 용매에 대한 용해도가 높은 아세트산니켈 (II)·4 수화물 (Ni〔CH3COO〕2·4H2O) 을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, M 원소가 Mn 인 경우의 망간원으로서는, 아세트산망간, 탄산망간, 산화망간, 질산망간, 수산화망간, 옥시수산화망간, 옥살산망간 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계 용매에 대한 용해도가 높은 아세트산망간 (II)·4 수화물 (Mn〔CH3COO〕2·4H2O) 을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, M 원소가 Co 인 경우의 코발트원으로서는, 아세트산코발트, 탄산코발트, 산화코발트, 황산코발트, 질산코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트 등을 들 수 있다.
A 원소 공급원으로서는, 상기 수계 용매에 용해 또는 균일하게 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 5 가의 금속 원소 (예를 들어, W, Mo, Nb, Ta) 의 각종 화합물을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 상기 금속의 알콕시드나 옥시알콕시드 등의 각종 유기 금속염을 사용할 수 있다. A 원소가 W 인 경우의 원소 공급원으로서는, 텅스텐에톡시드, 텅스텐이소프로폭시드, 텅스텐부톡시드, 텅스텐헥사에톡시드, 텅스텐옥시에톡시드, 텅스텐옥시부톡시드, 텅스텐클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 텅스텐에톡시드를 바람직하게 채용할 수 있다.
여기서 사용되는 수계 용매로서는, 전형적으로는 물이지만, 전체적으로 수성을 나타내는 것이면 되고, 물 이외의 용매를 함유하는 수용액 (혼합 용매) 이어도 된다. 그 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제 (저급 알코올, 저급 케톤 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 수계 용매의 대략 80 질량％ 이상 (보다 바람직하게는 대략 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 95 질량％ 이상) 이 물인 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 용매 (예를 들어 물) 를 들 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 원료 혼합물의 조제 공정 (S10) 에 있어서의 수계 용매를, pH ≤ 3 (보다 바람직하게는, pH ≤ 1.5) 의 강산성으로 한다. 이러한 환경하에 있어서는, 수산화물 등의 불순물의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 순도가 높고 균질인 리튬 함유 인산 화합물을 효율적으로 합성할 수 있다. 또한, pH 를 조정하는 방법으로서는, 수계 용매에 용해하여 산성을 나타낼 수 있는 임의의 화합물을 용해시킨 산성 수용액을, 상기 원료 혼합물 함유 수용액에 소정의 양만 첨가하면 된다. 수계 용매 중에서 산성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들어, 황산, 염산, 질산 등의 무기산 ; 아세트산, 카르복실산 등의 유기산 ; 등을 적절히 사용할 수 있다.
여기서 개시되는 다른 바람직한 일 양태에서는, 원료 혼합물의 조제 (S10) 에 있어서, 수계 용매에 킬레이트제를 첨가한다. 이로써, 원료를 보다 균일하게 수계 용매 중에 분산시킬 수 있다. 이 때문에, 보다 균질인 리튬 함유 인산 화합물을 합성할 수 있다. 또, 킬레이트제가 입자의 표면을 피복함으로써 결정의 성장을 억제할 수 있기 때문에, 입경이 작은 그 화합물을 바람직하게 얻을 수 있다.
킬레이트제로서는, 수계 용매에 용해 또는 균일하게 분산될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유기산염인 하이드록시산이나 아미노카르복실산, 포스폰산 및 그 염 등을 사용할 수 있다. 특히 수계 용매에 대한 용해성이 높고, 저렴한 글리콜산 (C2H4O3) 이나 시트르산 (C6H8O7) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 킬레이트제의 첨가량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 목적물인 리튬 함유 인산 화합물의 몰량에 대해, 1 등량 이상 (전형적으로는 2 배 몰량 이상, 예를 들어 3 배 몰량 이상) 이고, 또한 10 배 몰량 이하 (전형적으로는 9 배 몰량 이하, 예를 들어 8 배 몰량 이하) 로 할 수 있다.
＜가열 처리 공정 ; S20＞
다음으로, 상기 조제한 원료 혼합물을 가열하여, 용매를 휘발시킨다. 이로써 겔화가 촉진되어 입자 분산 상태의 졸 상태로부터 유동성이 없는 겔 상태로 변화시킬 수 있다. 원료 혼합물을 가열 처리하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 오일 배스나 전기 가열로 (건조기) 등의 임의의 수단을 채용할 수 있다.
가열 온도는, 사용하는 수계 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 적어도 용매 (물) 의 휘발이 충분히 진행되는 온도에서 가열하는 것이 필요하다. 또, 가열 온도의 상한은, 사용하는 용매의 비점을 밑도는 온도이면 된다. 이러한 온도 환경하에서 유지함으로써, 원료 혼합물로부터 수계 용매의 일부가 천천히 시간을 들여 휘발되기 때문에, 결정의 성장을 억제하면서, 원료 혼합물의 각 성분 (Li＋, PO4 3 -, M2＋, A5＋ 등의 각종 이온) 이 겔 내에 균일하게 확산된다. 원료 혼합물의 각 성분이 균일하게 확산되면 화학량론 조성에 가까운 비율로 혼합되고, 후술하는 소성 공정 (S30) 에서 다시 가열함으로써, 화학량론 조성 혹은 그것에 가까운 리튬 함유 인산 화합물의 미소 입자의 결정이 안정적으로 성장한다. 그 결과, 결정화도가 높은 그 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들어 용매로서 물을 사용하는 경우, 가열 온도는 통상적으로 70 ℃ 이상이며, 예를 들어 대략 70 ℃ ∼ 90 ℃ (바람직하게는 대략 75 ℃ ∼ 85 ℃, 특히 바람직하게는 대략 80 ℃) 로 할 수 있다.
가열 유지 시간은, 상기 이온의 확산이 충분히 진행되어 겔 상태로의 변화가 충분히 이루어지는 시간이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 용매가 모두 휘발되어 원료 혼합물이 고화되어 버리면, 졸겔법에 의한 장점을 향수할 수 없게 되기 때문에, 용매의 건조 상태를 확인하여 적절히 유지 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상적으로는 5 ∼ 72 시간 정도이며, 바람직하게는 24 ∼ 48 시간 정도이다. 이와 같은 가열 처리에 의해, 원료 혼합물을 겔상으로 할 수 있다. 또한, 유지 분위기는 겔 상태를 안정적으로 유지할 수 있는 것이면 되고, 사용한 용매나 출발 원료의 종류에 의해 필요에 따라, 대기 분위기 중 외에, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하, 혹은 적당한 가스를 주입한 밀폐 용기 내에 넣어 유지할 수 있다.
＜소성 공정 ; S30＞
그리고, 상기 겔상의 원료 혼합물을 800 ℃ 이하의 온도에서 소성함으로써, 목적물인 리튬 함유 인산 화합물을 얻을 수 있다. 소성 수단은 특별히 한정되지 않고, 전기 가열로 등의 임의의 수단을 채용할 수 있다. 또, 소성 분위기도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 되고, 대기 분위기 중에서 실시해도 된다. 바람직하게는, 불활성 가스 분위기하에서 소성함으로써, 보다 균질인 리튬 함유 인산 화합물을 안정적으로 합성할 수 있다. 또, 이러한 소성은, 필요에 따라 복수회로 나누어 실시할 수도 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 양태에서는, 겔상의 상기 원료 혼합물을 비교적 좀 낮은 온도 영역 (전형적으로는, 400 ℃ 이하) 에서 임시 소성하는 공정 (S310), 및 얻어진 임시 소성물을 일단 해쇄한 후, 보다 높은 온도 영역 (전형적으로는, 상기 임시 소성 온도 이상으로서 800 ℃ 이하의 온도) 에서 본 소성하는 공정 (S320) 을 포함한다. 높은 온도에서 급격하게 소성하기 전에 400 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 임시 소성함으로써, 리튬 함유 인산 화합물의 결정을 단계적으로 성장시킬 수 있다. 이 때문에, 보다 균질인 그 화합물을 제조할 수 있다. 또, 임시 소성 후에 도전성 분말을 혼합하여 본 소성함으로써, 그 화합물 입자의 표면이 바람직하게 도전성 분말로 피복되어 효율적으로 도전성을 향상할 수 있다.
＜임시 소성 공정 ; S310＞
임시 소성 공정 (S310) 에서는, 상기 얻어진 상기 원료 혼합물을 임시 소성하여 임시 소성물을 얻는다. 임시 소성 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 충분히 용매를 제거할 수 있는 온도 영역이면 되고, 통상적으로는 120 ℃ ∼ 400 ℃ 이며, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 380 ℃ (예를 들어 350 ℃) 정도이다. 이러한 온도 영역에서 임시 소성을 실시함으로써, 수계 용매를 천천히 휘발시켜 리튬 함유 인산 화합물 결정의 성장을 억제하면서도, 그 용매를 충분히 제거할 수 있다. 이 때문에, 그 후의 본 소성에 있어서, 그 화합물의 표면이 도전성 분말로 바람직하게 피복되어, 보다 도전성이 높은 그 화합물을 얻을 수 있다. 임시 소성 시간은, 겔상의 각 성분 (전형적으로는 각종 이온) 이 균일하게 확산되어 혼합될 때까지의 시간으로 하면 되고, 통상적으로는 5 ∼ 48 시간 정도이며, 바람직하게는 10 ∼ 24 시간 정도이다.
바람직한 일 양태에서는, 상기 얻어진 임시 소성물을, 냉각 후에 분쇄 처리하여 적당히 분급한다. 이로써, 보다 균질화된 미분말상의 임시 소성물을 얻을 수 있다. 이러한 분쇄 처리는, 유발 등으로 실시해도 되고, 예를 들어 볼 밀, 호모게나이저, 제트 밀, 플래니터리 믹서, 디스퍼, 니더 등의 분쇄 장치로 실시해도 된다. 또한, 분쇄 장치를 사용하는 경우에는, 장치의 분쇄력 (즉, 분쇄기의 운전 조건 (예를 들어 회전수나 전단 속도 등) 이나 사용하는 분쇄 매체의 종류) 을 적당히 조정함으로써, 원하는 입경으로 할 수 있다. 분쇄 처리에 필요로 하는 시간은 상기 분쇄 장치의 운전 조건 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 후술하는 실시예에 있어서는, 1 시간 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 시간 ∼ 3 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분쇄 처리는, 얻어진 임시 소성물에 도전성 분말을 첨가하여 실시할 수 있다. 임시 소성물과 도전성 분말을 함께 혼합함으로써, 분쇄 처리와 동시에 혼합 (교반을 포함한다) 처리를 실시할 수 있다. 이 분쇄 혼합 처리에 의해, 임시 소성물의 적어도 일부의 입자 표면에, 도전성 분말을 물리적으로 압착시킬 수 있다. 즉, 임시 소성물 입자 표면을 도전성 분말로 바람직하게 피복할 수 있다. 이러한 도전성 분말은 그 후의 본 소성 (S320) 에 의해 탄화되어, 리튬 함유 인산 화합물의 입자 표면에 균일한 도전성 피막을 형성할 수 있다. 목적물인 리튬 함유 인산 화합물은, 이론 용량이 높은 반면, 이온 전도성이나 전자 전도성이 낮다는 과제가 있지만, 이러한 도전성 분말의 첨가에 의해 전자 전도성을 보충할 수 있다. 또한, 혼합 과정에서 발생하는 마찰열에 의해 메카노케미컬 반응이 일어나, 반응 불충분 때문에 잔존하고 있던 불순물상 (예를 들어 출발 원료나 반응 부생성물) 을 해쇄할 수 있다는 장점도 있다.
첨가하는 도전성 분말로서는, 이미 상기 서술한 각종 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1 차 입자의 입경이 비교적 작은 것일수록 비표면적이 넓고, 또 그 화합물 표면을 균일하게 코팅할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 전자 현미경 관찰에 있어서의 1 차 입자경이 10 nm ∼ 100 nm 의 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
혼합 시간은, 임시 소성물이 도전성 분말에 균일하게 피복될 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대체로 10 시간 이상으로 하는 것이 적당하고, 통상적으로는 10 ∼ 30 시간 (예를 들어 15 ∼ 25 시간) 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기에서는 임시 소성물의 분쇄 처리와, 도전성 분말의 첨가, 혼합 처리를 동시에 실시하는 경우를 기재했지만, 이러한 처리는 따로 따로 실시해도 된다. 또, 단계적으로 실시하는 경우에는, 동일한 분쇄 장치 등으로 연속적으로 실시해도 되고, 분쇄 장치 (혹은 분쇄 조건) 를 각각에 바람직하게 조정하여 실시해도 된다.
＜본 소성 공정 ; S320＞
그리고, 상기 얻어진 임시 소성물과 도전성 분말의 혼합물을 본 소성하여, 목적물인 리튬 함유 인산 화합물을 얻는다. 소성 온도는, 상기 리튬 함유 인산 화합물을 합성할 수 있는 온도이면 되고 특별히 제한되지 않지만, 소성 온도가 너무 낮은 경우에는 결정성이 저하될 우려가 있다. 또 소성 온도가 800 ℃ 를 극단적으로 초과하는 경우에는, 조(粗) 결정의 입자가 성장하여 불순물이 증대하거나, 결정 구조에 변화를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 소성 온도는, 통상적으로 400 ∼ 800 ℃ 이며, 바람직하게는 450 ∼ 750 ℃, 보다 바람직하게는 500 ∼ 700 ℃ 이다. 소성 시간은, 원료 혼합물이 균일하게 반응할 때까지의 시간으로 하면 되고, 통상적으로 1 ∼ 24 시간 정도이다.
≪리튬 2 차 전지≫
여기서 개시되는 리튬 함유 인산 화합물은 결정 구조의 안정성이 증가하여, 우수한 성능 (예를 들어 고에너지 밀도, 고출력 밀도) 을 장기에 걸쳐 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 이러한 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질 (정극의 구성 요소) 로서 구비한 리튬 2 차 전지 (전형적으로는 리튬 이온 전지) 가 제공된다. 이러한 리튬 2 차 전지는, 여기서 개시되는 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로서 사용하는 것 이외에는, 종래와 동일한 재료 및 프로세스를 이용하여 구축할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2 차 전지의 정극은, 정극 집전체와, 그 정극 집전체 상에 형성된 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층을 구비하고 있다. 이와 같은 정극은, (1) 적어도 여기서 개시되는 리튬 함유 인산 화합물을 함유하는 정극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 도전재나 바인더 등을 적당한 용매 중에서 혼합한 슬러리상 (페이스트상, 잉크상인 것을 포함한다. 이하 동일.) 의 정극 합재층 형성용 조성물 (이하, 「정극 합재 슬러리」 라고 한다.) 을 조제하는 것, (2) 상기 조제한 정극 합재 슬러리를, 정극 집전체 상에 적량 부여, 건조시켜 정극 합재층 (정극 활물질층이라고도 한다.) 을 형성하는 것에 의해 바람직하게 제작할 수 있다. 건조 후, 적절히 프레스 처리 등을 실시함으로써, 정극 합재층의 두께나 밀도를 조제할 수 있다.
정극 집전체로서는, 알루미늄, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등의 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재를 바람직하게 사용할 수 있다. 도전재로서는, 여러 가지의 카본 블랙 (예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 흑연 분말, 탄소 섬유 등의 카본 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 스티렌부타디엔 러버 (SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 정극 활물질로서, 종래부터 비수 전해액 2 차 전지에 이용되고 있는 물질의 1 종 또는 2 종 이상을, 여기서 개시되는 리튬 함유 인산 화합물과 병용할 수도 있다. 그 밖에, 분산제나 도전재 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수도 있다. 용매로서는, 수성 용매 및 유기 용매 모두 사용 가능하고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 사용할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2 차 전지의 부극은, 부극 집전체와, 그 부극 집전체 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있다. 이와 같은 부극은, (1) 부극 활물질과 필요에 따라 사용되는 바인더 등을 적당한 용매 중에서 혼합한 슬러리상의 부극 합재층 형성용 조성물 (이하, 「부극 합재 슬러리」 라고 한다.) 을 조제하는 것, (2) 상기 조제한 부극 합재 슬러리를, 부극 집전체 상에 적량 부여, 건조시켜 부극 합재층 (부극 활물질층이라고도 한다.) 을 형성하는 것에 의해 바람직하게 제작할 수 있다. 건조 후, 적절히 프레스 처리 등을 실시함으로써, 부극 합재층의 두께나 밀도를 조제할 수 있다.
부극 활물질로서는, 흑연, 난흑연화 탄소 (하드 카본), 이흑연화 탄소 (소프트 카본) 등의 탄소 재료 ; 티탄산리튬 (LTO ; 예를 들어 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2Ti3O7), 산화규소, 산화티탄, 산화바나듐, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화니오브, 산화주석 등의 금속 산화물 재료 ; 질화리튬 등의 금속 질화물 재료 ; 주석, 규소, 알루미늄, 아연, 리튬 등의 금속 혹은 이들의 금속 원소를 주체로 하는 금속 합금으로 이루어지는 금속 재료 ; 등을 들 수 있다. 여기서 개시되는 리튬 2 차 전지에서는, 정극 활물질로서의 리튬 함유 인산 화합물이 고전위가 될 수 있기 때문에, 고전위창의 (즉, 산화측에 넓은 전위창을 가지고 있다) 전해액을 사용할 필요가 있다. 이러한 전해액은, 높은 내산화성의 배반으로서, 내환원성이 낮아, 부극에서 환원 분해되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 부극 활물질로서는 1 V (vs. Li+/Li) 이상의 비교적 높은 전위를 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서, 표준 전위가 대략 1.55 V (vs. Li+/Li) 의 LTO 를 들 수 있다.
상기 정극 및 상기 부극을 적층한 전극체를 제작하고, 전해질과 함께 적당한 전지 케이스에 수용하여 리튬 2 차 전지가 구축된다. 또한, 여기서 개시되는 리튬 2 차 전지의 대표적인 구성에서는, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터가 개재된다.
전해질은, 전형적으로는 적당한 비수용매에 지지염 (리튬염) 을 함유시킨 전해액이다. 지지염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4 등을 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등을 사용할 수 있다. 특히, 비유전률이 높은 EC 나, 표준 산화 전위가 높은 (즉, 전위창이 넓다) DMC 나 EMC 등이 바람직하게 사용된다. 또, 전해액은, 예를 들어 상기 지지염의 농도가 0.7 mol/ℓ ∼ 1.3 mol/ℓ 의 범위 내가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 상온 (예를 들어 25 ℃) 에 있어서 액상을 나타내는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트, 부직포 등을 사용할 수 있다. 바람직한 예로서, 1 종 또는 2 종 이상의 폴리올레핀 수지를 주체로 구성된 단층 또는 다층 구조의 다공성 시트 (미다공질 수지 시트) 를 들 수 있다. 예를 들어, PE 시트, PP 시트, PE 층의 양측에 PP 층이 적층된 3 층 구조 (PP/PE/PP 구조) 의 시트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
전지 케이스의 재질로서는, 예를 들어, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료 ; 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료 ; 등을 사용할 수 있다. 또, 그 케이스의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 원형 (원통형, 코인형, 버튼형), 육면체형 (직방체형, 입방체형), 자루체형, 및 그것들을 가공하여 변형시킨 형상 등일 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 일 실시형태에 관련된 리튬 2 차 전지로서, 편평하게 권회된 전극체 (권회 전극체) 와, 비수 전해액을 편평한 직방체형 (각형) 의 용기에 수용한 형태의 리튬 2 차 전지 (단전지) 를 예로 하여, 도 2 ∼ 도 4 에 그 개략 구성을 나타낸다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 이루는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계 (길이, 폭, 두께 등) 는, 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 2 는, 일 실시형태에 관련된 리튬 2 차 전지 (100) 의 외형을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 또 도 3 은, 상기 도 2 에 나타낸 리튬 2 차 전지의 III-III 선을 따른 종단면 구조를 나타내는 모식도이다. 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 리튬 2 차 전지 (100) 는, 직방체 형상의 전지 케이스 (50) 를 구비한다. 이 전지 케이스 (50) 는, 상단이 개방된 편평한 박스형 (직방체 형상) 의 전지 케이스 본체 (52) 와, 그 개구부를 막는 덮개체 (54) 를 구비한다. 전지 케이스 (50) 의 상면 (즉 덮개체 (54)) 에는, 권회 전극체 (80) 의 정극 시트 (10) 와 전기적으로 접속하는 정극 단자 (70), 및 그 전극체의 부극 시트 (20) 와 전기적으로 접속하는 부극 단자 (72) 가 형성되어 있다. 또, 덮개체 (54) 에는, 종래의 리튬 2 차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 이상시에 케이스 내부에서 발생한 가스를 케이스의 외부에 배출하기 위한 안전 밸브 (55) 가 구비되어 있다.
전지 케이스 (50) 의 내부에는, 장척상의 정극 시트 (10) 와 장척상의 부극 시트 (20) 가 장척상의 세퍼레이터 (40A) 및 (40B) 를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체 (권회 전극체) (80) 가, 도시되지 않은 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 또, 정극 시트 (10) 상의 정극 합재층이 형성되어 있지 않은 단부 (즉 정극 집전체의 노출부) (74) 에는 정극 집전판이, 부극 시트 (20) 상의 부극 합재층이 형성되어 있지 않은 단부 (즉 부극 집전체의 노출부) (76) 에는 부극 집전판이 각각 부설되어, 정극 단자 (70) 및 부극 단자 (72) 와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
도 4 는, 권회 전극체 (80) 를 조립하는 전단계에 있어서의 장척상의 시트 구조 (전극 시트) 를 모식적으로 나타내는 도면이다. 권회 전극체 (80) 는, 장척상의 정극 집전체 (12) 의 편면 또는 양면 (전형적으로는 양면) 에 길이 방향을 따라 정극 합재층 (14) 이 형성된 정극 시트 (10) 와, 장척상의 부극 집전체 (22) 의 편면 또는 양면 (전형적으로는 양면) 에 길이 방향을 따라 부극 합재층 (24) 이 형성된 부극 시트 (20) 를, 2 매의 장척상 세퍼레이터 (40A) 및 (40B) 와 함께 중첩하여 장척 방향으로 권회하고, 얻어진 권회 전극체를 측면 방향으로부터 가압하여 찌부러뜨림으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
여기서 개시되는 리튬 2 차 전지에서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 인산 화합물을 사용한 효과가 바람직하게 발휘되어, 종래의 것에 비해 열안정성이나 사이클 특성이 우수한 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 우수한 전지 성능 (예를 들어 에너지 밀도, 출력 밀도) 을, 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있는, 신뢰성이나 내구성이 높은 것일 수 있다. 따라서, 이와 같은 성질을 이용하여, 예를 들어 도 5 에 나타내는 바와 같이, 자동차 등의 차량 (1) 에 탑재되는 모터용의 동력원 (구동 전원) 으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 차량 (1) 의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 플러그인 하이브리드 자동차 (PHV), 하이브리드 자동차 (HV), 전기 자동차 (EV), 연료 전지 자동차 (FCV) 등을 들 수 있다. 또, 이러한 리튬 2 차 전지 (100) 는, 단독으로 (즉, 단전지로서) 사용해도 되고, 직렬 및/또는 병렬로 복수 접속되어 이루어지는 조전지의 형태로 사용해도 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
여기서 개시되는 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물을 구비한 정극을 이용하여, 리튬 2 차 전지를 구축하고, 그 전지의 성능에 대해 확인을 실시했다.
≪I. LiNiPWO4 (M 원소가 Ni 인 경우) 에 관한 평가 시험≫
＜실시예 1 : LiNiP0 .99 W0 .01O4＞
Li 공급원으로서의 아세트산리튬·2 수화물〔Li(CH3COO)·2H2O〕(나카라이테스크사 제조) 과, Ni 공급원으로서의 아세트산니켈 (II)·4 수화물〔Ni(CH3COO)2·4H2O〕(나카라이테스크사 제조) 과, P 공급원으로서의 인산이수소암모늄〔NH4H2PO4〕(나카라이테스크사 제조) 과, W 공급원으로서의 텅스텐 (V) 에톡시드〔C10H25O5W〕(Alfa Aesar 사 제조) 를, 각 원소의 몰비가 Li : Ni : P : W = 1 : 1 : 0.99 : 0.01 이 되도록 칭량했다. 이것을, 용매로서의 이온 교환수 (1 ℓ) 에, 용액의 pH 가 pH ≤ 1.5 가 되도록 농질산으로 조정하면서 용해시켰다. 이어서, 상기 용액에, 입자의 성장을 억제시키는 킬레이트제로서의 글리콜산〔C2H4O3〕(나카라이테스크사 제조) 을, 합성되는 LiNiPWO4 의 몰량에 대해 5 배 몰량이 되도록 첨가하여 용해시키고, 졸상의 원료 혼합물을 조제했다. 얻어진 졸상의 원료 혼합물을, 교반하면서 오일 배스에서 80 ℃ 로 가열하고, 대략 20 시간 용매를 증발시켜, 겔상의 원료 혼합물을 얻었다. 또한 상기 겔상의 원료 혼합물을, 80 ℃ 의 건조로에서 24 시간 건조시킨 후, 350 ℃ 에서 임시 소성했다. 얻어진 임시 소성물을 유발로 분쇄 후, 100 ㎛ 메시로 분급하고, 볼 밀을 이용하여 다시 3 시간 분쇄했다. 그 후, 분쇄한 임시 소성물과, 도전성 분말로서의 케첸 블랙 (ECP-600JD ; Ketjen black Ineternational 사 제조, 1 차 입자경은 대략 30 nm ∼ 50 nm) 을 유발로 혼합하고, 다시 볼 밀로 25 시간 혼합 (교반) 함으로써 임시 소성물을 도전성 분말로 피복했다. 그리고, 도전성 분말로 피복된 임시 소성물을 아르곤 분위기하에서 600 ℃ 에서 1 시간 소성했다.
＜실시예 2 : LiNiP0 .97W0 .03O4＞
각 원소의 몰비가 Li : Ni : P : W = 1 : 1 : 0.97 : 0.03 이 되도록 원료를 칭량한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 합성했다.
＜실시예 3 : LiNiP0 .95W0 .05O4＞
각 원소의 몰비가 Li : Ni : P : W = 1 : 1 : 0.95 : 0.05 가 되도록 원료를 칭량한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 합성했다.
＜비교예 1 : LiNiPO4＞
각 원소의 몰비가 Li : Ni : P : W = 1 : 1 : 1 : 0 이 되도록 (즉, W 공급원으로서의 텅스텐 (V) 에톡시드〔C10H25O5W〕를 사용하지 않고) 원료를 칭량한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 합성했다.
＜비교예 2 : LiNiP0 .97W0 .03O4 (고상법)＞
본 비교예에서는, 고상법에 의한 합성을 시도했다. 구체적으로는, Li 공급원으로서의 아세트산리튬·2 수화물〔Li(CH3COO)·2H2O〕과, Ni 공급원으로서의 아세트산니켈 (II)·4 수화물〔Ni(CH3COO)2·4H2O〕과, P 공급원으로서의 인산이수소암모늄〔NH4H2PO4〕과, W 공급원으로서의 산화텅스텐〔WO3〕(Nanostructured&Amorphous Material 사 제조) 을, 각 원소의 몰비가 Li : Ni : P : W = 1 : 1 : 0.97 : 0.03 이 되도록 칭량하고, 유발로 혼합했다. 이 원료 혼합물을 대기 분위기하에서 600 ℃ 에서 1 시간 소성했다.
＜X 선 회절 측정＞
합성 직후의 LiNiPWO4 샘플 (분말상) 에 대해, X 선 회절 장치를 이용하여, 하기의 조건으로 측정을 실시했다. 얻어진 회절 패턴을 도 6 (비교예 1 및 실시예 1 ∼ 3) 및 도 8 (비교예 2) 에 나타낸다.
측정 장치 ; 주식회사 리가쿠 제조의 X 선 회절 장치, 형식 「Ultima IV」
X 선원 ; CuKα 선
관 전압 ; 50 kV, 관 전류 ; 250 mA
주사 범위 ; 10 °≤ 2θ ≤ 80 °, 주사 속도 ; 10 °／min.
슬릿 ; 발산 슬릿 = 1 °, 산란 슬릿 = 1 °, 수광 슬릿 = 0.1 mm
적산 횟수 ; 3 회
도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 (즉, W 원소의 존재 비율이 1 ∼ 3 ％ 의 경우) 에서는, 공간군 Cmcm 과 공간군 Pnma 가 혼재한 구조로 되어 있었다. 이것에 대해, 비교예 1 (W 를 첨가하고 있지 않은 경우) 에서는 공간군 Pnma 의 구조만이, 실시예 3 (W 원소의 존재 비율이 5 ％) 에서는 공간군 Cmcm 의 구조만이, 각각 확인되었다. W 원소의 존재 비율에 의해 결정 구조가 상이한 이유에 대해서는, 이온 반경의 밸런스에 의해 안정적으로 존재할 수 있는 구조가 상이한 것이 생각된다.
또, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 고상법에 의해 합성한 비교예 2 에서는, LiNiPWO4 유래의 피크는 확인되지 않았다. 이 점에서, 리튬 함유 인산 화합물의 결정 상태를 제어하기 위해서는, 예를 들어 액상법 (전형적으로는, 실시예에서 나타낸 졸겔법) 과 같은, 원자 레벨로 결정 구조를 제어할 수 있는 수법을 이용할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
＜정극의 제작＞
상기 합성한 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에 관련된 LiNiPWO4 를 이용하여, 각각 정극을 제작했다. 즉, 상기 합성한 정극 활물질로서의 LiNiPWO4 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 (HS-100 ; 전기 화학공업 제조) 과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 KF 폴리머 ＃9305 ; 쿠레하 화학공업 제조) 을, 이들 재료의 질량 비율이 대략 75 : 20 : 5 가 되도록 혼합하고, N-메틸피롤리돈 (와코준야쿠 공업 제조) 으로 점도를 조제하면서 혼련하여, 정극 합재 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 두께 대략 15 ㎛ 의 장척상 알루미늄박 (정극 집전체) 의 편면에, 전극 겉보기 중량이 대략 3.0 mg/㎠ 가 되도록 독터 블레이드법으로 도포했다. 정극 합재 슬러리를 도포한 정극을 80 ℃ 에서 건조시키고, 프레스기로 압연함으로써 시트상의 정극 (정극 시트) 을 얻었다. 이것을 직경 16 mm 의 원형으로 타발하여, 정극 (실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1) 을 제작했다.
＜부극의 제작＞
다음으로, 부극 활물질로서의 티탄산리튬〔Li4Ti5O12〕과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 (HS-100 ; 전기 화학공업 제조) 과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 KF 폴리머 ＃9305 ; 쿠레하 화학공업 제조) 을, 이들 재료의 질량비가 85 : 5 : 10 이 되도록 혼합하고, N-메틸피롤리돈 (와코준야쿠 공업 제조) 으로 점도를 조제하면서 혼련하여, 부극 합재 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 두께 대략 10 ㎛ 의 장척상 동박 (부극 집전체) 의 편면에, 전극 겉보기 중량이 대략 1.7 mg/㎠ 가 되도록 독터 블레이드법으로 도포했다. 부극 합재 슬러리를 도포한 부극을 80 ℃ 에서 건조시키고, 프레스기로 압연함으로써 시트상의 부극 (부극 시트) 을 얻었다. 이것을 직경 19 mm 의 원형으로 타발하여, 부극을 제작했다.
＜리튬 2 차 전지의 구축＞
그리고, 상기에서 제작한 원형의 정극과 부극을, 세퍼레이터 (직경 22 mm, 두께 0.02 mm 의 폴리프로필렌 (PP)/폴리에틸렌 (PE)/폴리프로필렌 (PP) 의 3 층 구조 다공질 시트를 사용했다.) 를 개재하여 대향하도록 배치했다. 이러한 전극체를 비수 전해액 (여기서는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 3 : 4 : 3 의 체적비로 함유하는 혼합 용매에, 전해질로서의 LiPF6 을 대략 1 mol/ℓ 의 농도로 용해시킨 것을 사용했다.) 과 함께 코인형 케이스 (CR2032 형 셀) 에 수용했다. 이와 같이 하여, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에 관련된 리튬 2 차 전지를 구축했다.
＜사이클릭 볼탐메트리 (CV) 시험＞
상기 구축한 리튬 2 차 전지를 이용하여, 이하의 조건으로 사이클릭 볼탐메트리 (CV) 시험을 실시했다.
측정 장치 ; Solartron 1255B
주사 범위 ; 0 V-4 V (vs.LTO)
소인 속도 ; 0.2 mV/s
사이클 수 ; 3
＜X 선 회절 측정 (CV 시험 후)＞
이러한 CV 시험 후의 전지를 글로브 박스 내에서 해체하고, 정극을 꺼내어 용매 (여기서는, DMC 를 사용했다.) 로 수 회 세정했다. 그리고, 상기와 동일한 방법으로 정극 샘플 (판상) 의 XRD 측정을 실시하고, CV 측정 전후의 결정 구조에 대해 비교했다. 또한, CV 시험 후의 XRD 측정은, 대기 비노출하에서 실시했다. CV 시험 후의 회절 패턴을 도 7 에 나타낸다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 공간군 Cmcm 과 공간군 Pnma 가 혼재한 구조의 실시예 1 및 실시예 2 (즉, W 원소의 존재 비율이 1 ∼ 3 ％ 인 경우) 에서는, CV 시험 후에 있어서도 결정 피크가 현저하게 나타나고 있고, 즉 안정성이 우수한 것이 나타났다. 또, 공간군 Cmcm 의 구조만을 갖는 실시예 3 (W 원소의 존재 비율이 5 ％) 에서는, CV 시험 후에 있어서 결정 피크가 약간 작아졌다. 한편, 공간군 Pnma 의 구조만을 갖는 비교예 1 (W 를 첨가하고 있지 않은 경우) 에서는, 브로드상이 되어 결정 피크를 확인할 수 없었다. 이 때문에, 결정 구조가 붕괴된 것이라고 추정되었다.
상기의 결과로부터, 리튬니켈 함유 인산 화합물에서는, W 원소의 존재 비율을, 1 ％ 이상 (바람직하게는 1 ％ ∼ 5 ％, 보다 바람직하게는 1 ％ ∼ 3 ％) 으로 하는 것의 기술적 의의가 나타났다. 바꾸어 말하면, 일반식 : LixNi〔P(1-y)Ay〕O4 에 있어서의 y 의 값을, 0.01 이상 (바람직하게는 0.01 ∼ 0.05, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.03) 으로 하는 것의 기술적 의의가 나타났다.
≪II. LiMnPWO4 (M 원소가 Mn 인 경우) 에 관한 평가 시험≫
＜실시예 11 : LiMnP0 .99W0 .01O4＞
본 실시예에서는, LiMnW0.01P0.99O4 를 합성했다. 구체적으로는, 상기 ≪I. LiNiPWO4 에 관한 평가 시험≫ 의 실시예 1 의 난에 기재한 합성 방법에 있어서 사용한 Ni 공급원 (아세트산니켈 (II)·4 수화물〔Ni(CH3COO)2·4H2O〕) 대신에, Mn 공급원으로서의 아세트산망간 (II)·4 수화물〔Mn(CH3COO)2·4H2O〕) 을 사용한 것 이외에는, 상기 ≪I. LiNiPWO4 에 관한 평가 시험≫ 의 실시예 1 의 난에 기재한 방법과 동일한 순서에 의해 정극 활물질을 합성했다.
＜실시예 12 : LiMnP0 .97W0 .03O4＞
각 원소의 몰비가 Li : Mn : P : W = 1 : 1 : 0.97 : 0.03 이 되도록 원료를 칭량한 것 이외에는, 상기 실시예 11 과 동일한 순서에 의해 정극 활물질을 합성했다.
＜실시예 13 : LiMnP0 .95W0 .05O4＞
각 원소의 몰비가 Li : Mn : P : W = 1 : 1 : 0.95 : 0.05 가 되도록 원료를 칭량한 것 이외에는, 상기 실시예 11 과 동일한 순서에 의해 정극 활물질을 합성했다.
＜실시예 14 : LiMnP0 .9W0 .1O4＞
각 원소의 몰비가 Li : Mn : P : W = 1 : 1 : 0.9 : 0.1 이 되도록 원료를 칭량한 것 이외에는, 상기 실시예 11 과 동일한 순서에 의해 정극 활물질을 합성했다.
＜비교예 11 : LiMnPO4＞
각 원소의 몰비가 Li : Mn : P = 1 : 1 : 1 (즉, 결정 구조 중에 W 를 함유하지 않는 조성) 이 되도록 원료를 칭량한 것 이외에는, 상기 실시예 11 과 동일한 순서에 의해 정극 활물질을 합성했다.
＜비교예 12＞
본 비교예에서는, 상기 비교예 11 에서 합성된 LiMnPO4 와, 산화텅스텐〔WO3〕을 단순하게 혼합했다. 구체적으로는, 후술하는 정극 합재층 내의 조성 비율이 (WO3/(LiMnPO4 ＋ WO3)) = 0.01 이 되도록, LiMnPO4 와 산화텅스텐〔WO3〕을 칭량하고, 유발로 단순 혼합함으로써, 정극 활물질을 조제했다.
＜비교예 13＞
정극 합재층 내의 조성 비율이 (WO3/(LiMnPO4 ＋ WO3)) = 0.03 이 되도록 원료를 칭량한 것 이외에는, 상기 비교예 12 와 동일한 순서에 의해 정극 활물질을 조제했다.
＜비교예 14＞
정극 합재층 내의 조성 비율이 (WO3/(LiMnPO4 ＋ WO3)) = 0.05 가 되도록 원료를 칭량한 것 이외에는, 상기 비교예 12 와 동일한 순서에 의해 정극 활물질을 조제했다.
＜비교예 15＞
정극 합재층 내의 조성 비율이 (WO3/(LiMnPO4 ＋ WO3)) = 0.1 이 되도록 원료를 칭량한 것 이외에는, 상기 비교예 12 와 동일한 순서에 의해 정극 활물질을 조제했다.
＜1 차 입자경의 계측＞
실시예 11 ∼ 13 및 비교예 11 에 관련된 합성 직후의 LiMnPWO4 샘플 (분말상) 에 대해, 전자 현미경을 이용하여 1 차 입자경의 계측을 실시했다. 또한, 비교예 11 및 실시예 11 에 대해서는 투과형 전자 현미경을, 실시예 12 및 13 에 대해서는 주사형 전자 현미경을 각각 사용했다. 구체적으로는, 전자 현미경을 이용하여 샘플을 관찰하고, 각 100 개의 1 차 입자의 크기를 계측했다. 그 결과로부터 산술 평균치를 구하여, 입경으로 했다. 각 샘플의 입경을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014051546482-pct00001
＜X 선 회절 측정＞
얻어진 LiMnPWO4 샘플 (분말상) 에 대해, 상기 ≪I. LiNiPWO4 에 관한 평가 시험≫ 의 난에 기재한 측정 방법과 동일한 X 선 회절 장치 및 조건으로, 결정 구조를 측정했다. 얻어진 회절 패턴을 도 9 에 나타낸다.
도 9 로부터, W 원소의 존재 비율이 증가함에 따라, 2θ = 35 °부근의 피크가 저각측으로 시프트했다 (즉, 결정 격자 간격이 넓어졌다). 이것을 해석한 결과, 이러한 결정 격자의 신장은, 상기 일반식 중의 P 원소의 위치가, W 원소로 치환된 것에 대응하고 있는 것이 확인되었다.
＜정극의 제작, 리튬 2 차 전지의 구축＞
상기 합성 (조합) 한 정극 활물질을 이용하여, 상기 ≪I. LiNiPWO4 에 관한 평가 시험≫ 의 실시예 1 의 난에 기재한 방법과 동일한 순서에 의해 정극 (실시예 11 ∼ 14 및 비교예 11 ∼ 15) 을 제작했다. 그리고, 부극으로서 금속 리튬 (직경 19 mm, 두께 0.02 mm 의 금속 Li 박을 사용했다.) 을 사용한 것 이외에는, 상기 ≪I. LiNiPWO4 에 관한 평가 시험≫ 의 실시예 1 과 동일한 순서에 의해, 실시예 11 ∼ 14 및 비교예 11 ∼ 15 에 관련된 리튬 2 차 전지를 구축했다.
＜시차열 측정 (충전 후)＞
상기 구축한 리튬 2 차 전지를 이용하여, 충전을 실시했다. 구체적으로는, 0.05 C 의 레이트로 4.8 V 까지 정전류 충전한 후, 합계 시간이 35 시간이 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 그리고, 충전 (고전위) 상태의 전지를 글로브 박스 내에서 해체하여 정극을 꺼내고, 용매 (여기서는, DMC 를 사용했다.) 로 수 회 세정했다. 이러한 정극으로부터 수지제의 스패출러로 정극 합재층을 벗겨내고, 하기 조건으로 시차열 측정 (DSC ; Differential Scanning Calorimetry) 을 실시했다. 또한, DSC 측정에서는, 온도 변화에 수반하는 샘플의 열적 거동을 측정할 수 있고, 이러한 측정에 의해 얻어지는 피크톱 온도가 높을수록, 샘플의 열안정성은 높다고 생각된다.
측정 장치 ; Shimadzu DSC-60
도달 온도 ; 400 ℃, 승온 속도 ; 5 ℃／min.
퍼지 가스 ; 질소 (유량 ; 50 ㎖/min.)
용기 ; 스테인리스팬
샘플량 ; 대략 5 mg
DSC 측정에 의해 얻어진 발열 피크톱 온도 (℃) 와, W 원소의 존재 비율 (즉, 실시예에서는 결정 구조 중의 W 원소의 존재 비율을, 비교예에서는 정극 합재층 내의 WO3 의 존재 비율 (％) 을 가리킨다.) 의 관계를 도 10 에 나타낸다.
도 10 에 나타내는 바와 같이, W 공급원으로서의 산화텅스텐〔WO3〕을 정극 합재층에 직접 첨가한 비교예 12 ∼ 15 의 리튬 2 차 전지에서는, WO3 의 존재 비율을 최대 10 ％ (비교예 5) 까지 변화시켜도, 발열 피크톱 온도에 거의 변화는 보이지 않았다. 이것에 대해, 여기서 개시되는 제조 방법에 의해 합성된 LiMnPWO4 를 정극 활물질로서 사용한 실시예 11 ∼ 14 의 리튬 2 차 전지에서는, W 원소의 존재 비율이 5 ％ 까지는 존재 비율의 증가에 수반하여, 발열 피크톱 온도의 상승이 확인되었다. 이 이유로서는, 상기 서술한 XRD 의 결과 (도 9) 에 나타내는 바와 같이, P 원소의 일부를 W 원소로 치환한 것에 의해 결정 격자 간격이 넓어져 있는 점에서, 충방전에 수반하는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 순조롭게 되어, 결정 구조의 안정성이 향상된 것이라고 생각된다. 또, W 원소의 존재 비율이 5 ％ 이상이 되자 (예를 들어, W 원소의 존재 비율이 10 ％ (실시예 14) 가 되자), 발열 피크톱 온도가 약간 저하되었다. 이 이유로서는, 예를 들어 W 원소의 존재 비율이 안정적으로 존재할 수 있는 상태를 넘었기 때문에, 결정 구조의 불안정성이 증가한 것이 생각된다.
상기의 결과로부터, 리튬망간 함유 인산 화합물에서는, W 원소의 존재 비율을, 1 ％ ∼ 15 ％ (바람직하게는 1 ％ ∼ 10 ％) 로 함으로써, 종래에 비해 열안정성을 향상할 수 있는 것이 나타났다. 바꾸어 말하면, 일반식 : LixMn〔P(1-y)Ay〕O4 에 있어서의 y 의 값을, 0.01 ∼ 0.15 (바람직하게는 0.01 ∼ 0.1) 로 하는 것의 기술적 의의가 나타났다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 상기 실시형태 및 실시예는 예시에 불과하고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 여러 가지로 변형, 변경한 것이 포함된다.
산업상 이용가능성
여기서 개시되는 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지는, 각종 용도로 이용 가능하지만, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들어, 전지 용량이 높고, 또한 결정 구조의 안정성이 우수한 점에서, 고전위 영역이나 비교적 고온의 환경하에 있어서도 우수한 성능을 안정적으로 발휘할 수 있다. 따라서, 이러한 특징을 살려서, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터용의 구동 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 플러그인 하이브리드 자동차 (PHV), 하이브리드 자동차 (HV), 전기 자동차 (EV) 등일 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 비수 전해질 2 차 전지 (조전지의 형태일 수 있다.) 를 구비한 차량이 제공된다.
S10 : 원료 혼합물의 조제
S20 : 가열 처리
S30 : 소성
S310 : 임시 소성
S320 : 본 소성
1 : 자동차 (차량)
10 : 정극 시트 (정극)
12 : 정극 집전체
14 : 정극 합재층
20 : 부극 시트 (부극)
22 : 부극 집전체
24 : 부극 합재층
40A, 40B : 세퍼레이터 시트
50 : 전지 케이스
52 : 케이스 본체
54 : 덮개체
55 : 안전 밸브
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
74 : 정극 집전체의 노출부
76 : 부극 집전체의 노출부
80 : 권회 전극체
100 : 리튬 2 차 전지

Claims (16)

  1. 정극과 부극을 갖는 전극체를 구비하는 리튬 2 차 전지로서,
    상기 정극은, 일반식 : LixM〔P(1-y)Ay〕O4
    (단, 식 중의 M 은, Ni, Mn, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소이며, x 및 y 는, 0 ＜ x ≤ 2 및 0 ＜ y ≤ 0.15 의 조건을 만족시키는 실수이다.)
    로 나타내는, 올리빈형의 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 입상의 정극 활물질을 포함하고 있고,
    여기서, 상기 일반식 중의 A 원소가 5 가의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 5 가의 금속 원소는 W 인, 리튬 2 차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 인산 화합물의 결정 구조는, 공간군 Cmcm 과, 공간군 Pnma 를 포함하는, 리튬 2 차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 인산 화합물은, 상기 M 원소로서 Mn 을 함유하고 있고, y 는 0 ＜ y ≤ 0.1 의 조건을 만족시키고 있는, 리튬 2 차 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 인산 화합물은, 상기 M 원소로서 Ni 를 함유하고 있고, y 는 0 ＜ y ≤ 0.05 의 조건을 만족시키고 있는, 리튬 2 차 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 활물질 입자는, 그 입자의 적어도 일부의 표면이 도전성 분말로 피복되어 있는, 리튬 2 차 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 활물질 입자는, 전자 현미경 관찰에 있어서의 1 차 입자의 입경이 10 nm 이상 200 nm 이하인, 리튬 2 차 전지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 활물질로서 적어도 티탄산리튬을 함유하는, 리튬 2 차 전지.
  9. 리튬 2 차 전지용의 정극 활물질을 제조하는 방법으로서 :
    일반식 : LixM〔P(1-y)Ay〕O4 (단, 식 중의 M 은, Ni, Mn, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소이며 ; A 는 5 가의 금속 원소이며 ; x 및 y 는, 0 ＜ x ≤ 2, 0 ＜ y ≤ 0.15 의 조건을 만족시키는 실수이다.) 로 나타내는 올리빈형의 리튬 함유 인산 화합물을 구성하기 위한 원료로서, 리튬원과 인산원과 M 원소원과 A 원소원을 수계 용매 중에서 혼합하여, 원료 혼합물을 조제하는 것 ;
    상기 원료 혼합물을 가열 처리하여, 겔상의 원료 혼합물을 얻는 것 ; 및
    상기 겔상의 원료 혼합물을, 800 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 포함하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물의 조제는, 상기 수계 용매의 pH 가 3 이하의 조건하에서 실시하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물의 조제에 있어서, 킬레이트제를 첨가하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 소성에 있어서,
    상기 겔상의 원료 혼합물을, 400 ℃ 이하의 온도에서 임시 소성하는 것 ; 및
    상기 임시 소성물과 도전성 분말을 혼합하여, 상기 임시 소성 온도 이상이고, 800 ℃ 이하의 온도에서 본 소성하는 것을 포함하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 임시 소성은, 120 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 실시하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 도전성 분말로서, 전자 현미경 관찰에 있어서의 1 차 입자의 입경이 10 nm 이상 100 nm 이하의 탄소 재료를 사용하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 정극 활물질을 정극에 구비하는, 리튬 2 차 전지.
  16. 제 1 항, 제 2 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지를 구동용 전원으로서 구비하는, 차량.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190043086A (ko) * 2017-10-17 2019-04-25 도요타 지도샤（주） 정극 및 그것을 구비하는 알칼리 이차 전지

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103904301B (zh) * 2014-02-26 2016-11-23 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池正极活性材料的制备方法
DE102016204911A1 (de) 2016-03-24 2017-09-28 Airbus Operations Gmbh Flugzeugklimaanlage mit einem elektrisch angetriebenen Umgebungsluftkompressor und Verfahren zum Betreiben einer derartigen Flugzeugklimaanlage
KR101868686B1 (ko) * 2016-06-30 2018-06-19 중앙대학교 산학협력단 이온전도성 막의 제조 방법
US10297879B2 (en) * 2016-06-30 2019-05-21 GM Global Technology Operations LLC Titanium diboride nanotubes for trapping gases in lithium ion batteries
WO2022215581A1 (ja) * 2021-04-07 2022-10-13 株式会社豊田自動織機 正極活物質およびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040272A (ja) 2008-08-04 2010-02-18 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池
US20100124703A1 (en) 2008-11-18 2010-05-20 Koji Ohira Cathode active material, cathode, and nonaqueous secondary battery
JP2010192230A (ja) 2009-02-18 2010-09-02 Murata Mfg Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2011213587A (ja) 2010-03-19 2011-10-27 Toda Kogyo Corp リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
KR100268749B1 (ko) 1998-02-26 2000-10-16 이 병 길 리튬 이차전지 양극재료용 층상 결정구조 이산화 망간 및 이의 합성 방법
KR100469163B1 (ko) 2001-03-26 2005-02-02 가부시끼가이샤 도시바 양극활성물질 및 비수전해질 이차전지
JP4103487B2 (ja) 2002-07-29 2008-06-18 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法、並びに非水電解質電池の製造方法
ATE433202T1 (de) * 2002-12-19 2009-06-15 Valence Technology Inc Aktives elektrodenmaterial und verfahren zur herstellung desselben
WO2004059758A2 (en) 2002-12-23 2004-07-15 A 123 Systems, Inc. High energy and power density electrochemical cells
KR100725705B1 (ko) * 2004-07-16 2007-06-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 활물질
JP4753655B2 (ja) * 2005-08-03 2011-08-24 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN100470894C (zh) * 2005-12-23 2009-03-18 清华大学 磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法
JP4445537B2 (ja) * 2007-09-26 2010-04-07 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車
JP5360463B2 (ja) * 2008-05-28 2013-12-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池
JP4917581B2 (ja) * 2008-07-24 2012-04-18 野村マイクロ・サイエンス株式会社 純水製造方法
CN101339994B (zh) 2008-09-01 2010-12-01 甘肃大象能源科技有限公司 多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用
KR101118008B1 (ko) * 2008-10-22 2012-03-13 주식회사 엘지화학 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 제조방법
JP5607058B2 (ja) 2008-10-23 2014-10-15 サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク 電極材料として有用なフルオロ硫酸塩
JP5403337B2 (ja) * 2009-05-15 2014-01-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
CN102020260A (zh) 2009-07-17 2011-04-20 中国科学院成都有机化学有限公司 一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CA2769207C (en) 2009-07-31 2014-12-23 Jun Yoshida Positive electrode active material and method for producing same
JP5489063B2 (ja) * 2009-11-02 2014-05-14 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2011134551A (ja) 2009-12-24 2011-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極活物質、電極およびナトリウム二次電池
JP5544981B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-09 住友大阪セメント株式会社 電極活物質の製造方法
JP5548523B2 (ja) * 2010-05-31 2014-07-16 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP5683890B2 (ja) * 2010-10-01 2015-03-11 シャープ株式会社 正極材料、その製造方法、正極及び非水電解質二次電池
JP5741976B2 (ja) 2011-05-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040272A (ja) 2008-08-04 2010-02-18 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池
US20100124703A1 (en) 2008-11-18 2010-05-20 Koji Ohira Cathode active material, cathode, and nonaqueous secondary battery
JP2010192230A (ja) 2009-02-18 2010-09-02 Murata Mfg Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2011213587A (ja) 2010-03-19 2011-10-27 Toda Kogyo Corp リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190043086A (ko) * 2017-10-17 2019-04-25 도요타 지도샤（주） 정극 및 그것을 구비하는 알칼리 이차 전지
KR102111288B1 (ko) * 2017-10-17 2020-05-15 도요타 지도샤（주） 정극 및 그것을 구비하는 알칼리 이차 전지
US10950848B2 (en) 2017-10-17 2021-03-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode and alkaline secondary battery including the same

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