BRPI0919655B1

BRPI0919655B1 - Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, mistura de cátodo, bateria de lítio secundária e método para preparar o fosfato de ferro e lítio

Info

Publication number: BRPI0919655B1
Application number: BRPI0919655-2A
Authority: BR
Inventors: Sanghoon Choy; Yong Tae Lee; Hong-Kyu Park; Soo Min Park; Ji Eun Lee
Original assignee: Lg Chem, Ltd.
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2019-04-24
Also published as: US20100233540A1; JP6254566B2; US9458016B2; RU2011115055A; EP2360117A2; EP2360117A4; TWI535651B; ES2541202T3; JP2018062463A; KR101118008B1; JP2012506362A; RU2488550C2; WO2010047524A2; KR20100044713A; TW201029919A; JP5957728B2; CA2741042A1; CA2741042C; CN102186768A; JP2016128371A

Abstract

“fosfato de ferro e lítio tipo olivina, mistura de cátodo, bateria de lítio secundária e método para preparar o fosfato de ferro e lítio” a presente invenção provê um fosfato de ferro e lítio tipo olivina composto de partículas secundárias, tendo um diâmetro médio de partícula (d50) de 5 5 a 100 nm, formado pela agregação de partículas primárias tendo um diâmetro médio de partícula (d50) de 50 a 550 nm, em que as partículas primárias e secundárias têm uma composição representada pela fórmula i abaixo e as partículas secundárias têm uma porosidade de 15 a 40%: li1+afe1- xmx(po4-b)xb em que m, x, a, x e b são como acima definidos. o fosfato de ferro e lítio tipo olivina está na forma de partículas secundárias, assim conferindo uma elevada densidade de massa para baterias de lítio secundárias e exibindo eficiência de processo superior devido à redução do tempo de mistura, quando usado para fabricar as baterias de lítio secundárias. além disso, o fosfato de ferro e lítio tipo olivina tem alta porosidade, assim permitindo que pelo menos uma porção de partículas secundárias seja deformada e convertida em partículas primárias no processo de prensagem para fabricar eletrodos e prevenindo a deterioração na condutividade iônica, devido ao tamanho de partícula maior.

Description

“FOSFATO DE FERRO E LÍTIO TIPO OLIVINA, MISTURA DE CÁTODO, BATERIA DE LÍTIO SECUNDÁRIA E MÉTODO PARA PREPARAR O FOSFATO DE FERRO E LÍTIO”

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a fosfato de ferro lítio tendo uma estrutura do tipo oli5 vina e um método para preparar o mesmo. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um fosfato de ferro e lítio tipo olivina composto de partículas secundárias, tendo um diâmetro médio de partícula (D50) de 5 a 100 nm, formado pela agregação de partículas primárias tendo um diâmetro médio de partícula (D50) de 50 a 550 nm, em que as partículas primárias e secundárias têm uma composição representada pela fórmula I abaixo e as partí10 culas secundárias têm uma porosidade de 15 a 40%.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O desenvolvimento tecnológico e o aumento da demanda por equipamentos móveis, levaram a um rápido aumento na demanda por baterias secundárias como fontes de energia. Entre essas baterias secundárias, as baterias de lítio secundárias tendo alta densi15 dade de energia e tensão, vida longa e baixa auto-descarga estão disponíveis comercialmente e são amplamente utilizadas.

As baterias de lítio secundárias geralmente usam um material de carbono como um material ativo de ânodo. Além disso, a utilização de metais de lítio, compostos de enxofre, compostos de silício, compostos de chumbo e similares tais como o ânodo ativo é conside20 rada. Enquanto isso, as baterias de lítio secundárias geralmente usam óxido composto de cobalto de lítio (LiCoO2) como um material de cátodo ativo. Além disso, o uso de óxidos compostos de lítio-manganês, tal como LiMnO2 tendo uma estrutura cristalina em camadas e LiMqOz tendo uma estrutura cristalina de espinela e óxido composto de níquel de lítio (LiNiO2) como o material de cátodo ativo foi considerado.

LiCoO2 é utilizado atualmente devido às excelentes propriedades físicas, tais como o ciclo de vida, mas tem desvantagens de baixa estabilidade e de alto custo devido ao uso de cobalto, que sofre de limitações de recursos naturais, e limitações de uso em massa como uma fonte de energia para automóveis elétricos. LiNiO2 não é adequado para uma aplicação prática à produção em massa a um custo razoável, devido a muitas características associadas com os métodos de sua preparação. Óxidos de manganês de lítio como LiMnO2 e LiMqOz têm uma desvantagem de ciclo de vida curto.

Nos últimos anos, os métodos de utilizar o metal de transição fosfato de lítio como um material de cátodo ativo têm sido pesquisados. O metal de transição fosfato de lítio é muito dividido em LixM2(PO4)3 tendo uma estrutura de NASICON e LiMPO4 tendo uma estru35 tura do tipo olivina, e encontra-se como exibindo estabilidade em alta temperatura, quando comparado com LiCoO2 convencional. Até agora, Li₃V2(PO4)3 é o composto de estrutura NASICON mais conhecido e LiFePO4 e Li(Mn, Fe)PO4 são os compostos de estrutura do

Petição 870180160928, de 10/12/2018, pág. 11/27 tipo olivina mais conhecidos.

Entre os compostos de estrutura do tipo olivina, LiFePOã tem uma alta tensão de 3,5 V e uma elevada densidade de 3,6 g/cm³, em comparação com o lítio, tem uma capacidade teórica de 170 mAh / g, e apresenta estabilidade de alta temperatura, em relação ao cobalto (Co), e utiliza Fe barato, sendo assim altamente aplicável como o material de cátodo ativo para baterias de lítio secundárias.

No entanto, LiFePOã tem aplicação prática limitada devido às desvantagens a seguir.

Em primeiro lugar, LiFePOã apresenta baixa condutividade elétrica, assim desvan10 tajosamente causando um aumento na resistência interna de baterias, quando utilizado como material catódico ativo. Esse aumento também leva a um aumento no potencial de polarização, ao fechar circuitos elétricos e, portanto, uma diminuição na capacidade da bateria.

Em segundo lugar, LiFePOã tem uma densidade menor que a de um material ativo de cátodo geral, tendo assim uma limitação na medida em que aumentar consideravelmente a densidade energética das baterias não é possível.

Em terceiro lugar, uma vez que uma estrutura de cristal de olivina, a partir da qual o lítio é deintercalado, é extremamente instável, uma passagem que permite que o lítio escape da estrutura de cristal, é bloqueada e a taxa de intercalação / deintercalação do lítio é assim adiada.

A este respeito, a Patente de Publicação Japonesa N° 2001-110414 divulga a incorporação de um material condutor em fosfat de metal tipo olivina para melhorar a condutividade e a Patente de Publicação Japonesa n° 2001-85010 divulga uma tecnologia de dopagem de elementos eletroquimicamente estáveis para estabilizar a estrutura cristalina.

No entanto, estas tecnologias relativamente deterioram uma taxa de volume de um material de cátodo ativo em baterias, reduzindo assim uma densidade de energia das baterias. Por essa razão, essas tecnologias não podem fornecer uma solução definitiva. Além disso, a adição de um material condutor ou elementos de dopagem implica inevitavelmente em uma adição ou processo de substituição, assim, aumentando desvantajosamente os custos de fabricação e eficiência de processo de deterioração.

Em resposta a isso, uma diminuição no tamanho dos cristais de olivina à escala de um nanômetro, a fim de encurtar a distância de movimento de íons de lítio, aumentando assim a capacidade de descarga é divulgada nas Patentes de Publicação Japonesas n° 200215735 e 2004-259470.

No entanto, a fabricação de eletrodos utilizando tais partículas de olivina com um diâmetro fino, inevitavelmente, implica no uso de uma grande quantidade de aglutinante, assim desvantajosamente alongando o tempo de mistura de pasta fluida e eficiência de processo de deterioração.

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Assim, há uma necessidade crescente de fosfato de ferro e lítio tal como LiFePOá, que apresenta condutividade elétrica e densidade superior, bem como eficiência de processo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Portanto, a presente invenção foi desenvolvida para resolver os problemas acima e outros problemas técnicos que ainda precisam ser resolvidos.

Como um resultado de uma variedade de estudos extensivos e intensivos e experiências para resolver os problemas descritos acima, os inventores da presente invenção descobriram que o fosfato de ferro e lítio composto de partículas secundárias, com uma po10 rosidade predeterminada, formado pela agregação de partículas primárias tendo um pequeno diâmetro, pode satisfazer a condutividade elétrica superior, estrutura cristalina estável e alta densidade, que são as vantagens de partículas primárias menores, bem como a alta eficiência de processo, que é uma vantagem de partículas secundárias, assim finalmente maximizando a capacidade e a densidade de energia de eletrodos e baterias. Com base nesta descoberta, a invenção foi concluída.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Os objetos acima e outras características e outras vantagens da presente invenção serão mais bem compreendidos a partir da seguinte descrição detalhada tomada em conjunto com os desenhos que acompanham, em que:

A figura 1 é uma imagem de MEV mostrando as partículas primárias de fosfato de ferro e lítio preparadas no Exemplo 1 da presente invenção;

A figura 2 é uma imagem de MEV mostrando partículas secundárias de fosfato de ferro e lítio preparadas no Exemplo 1 da presente invenção;

A figura 3 é uma imagem de MEV mostrando um estado em que as partículas se25 cundárias de fosfato de ferro e lítio preparadas no Exemplo 1 da presente invenção são aplicadas a um eletrodo;

A figura 4 é uma imagem de MEV mostrando um estado em que as partículas secundárias de fosfato de ferro e lítio são convertidas em partículas primárias por pressão no Exemplo 1 da presente invenção;

A figura 5 é um gráfico que mostra a porosidade de um eletrodo medida no Exemplo Experimental 1 da presente invenção;

A figura 6 é um gráfico que mostra uma dimensão do poro média de um eletrodo medida no Exemplo Experimental 1 da presente invenção;

A figura 7 é uma imagem de MEV de partículas primárias de fosfato de ferro e lítio 35 preparadas no Exemplo Comparativo 1, e

A figura 8 é um gráfico que mostra as variações na capacidade específica em função da taxa atual de uma bateria secundária preparada no Exemplo 1 e uma bateria secunPetição 870180160928, de 10/12/2018, pág. 13/27 dária preparada no Exemplo Experimental 1 da presente invenção.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS

1. Fosfato de ferro e lítio tipo Olivina

De acordo com um aspecto da presente invenção, os objetos acima e outros podem 5 ser realizados através do fornecimento de um fosfato de ferro e lítio tipo olivina composto de partículas secundárias, tendo um diâmetro médio de partícula (D50) de 5 a 100 nm, formado pela agregação de partículas primárias tendo um diâmetro médio de partícula (D50) de 50 a 550 nm, em que as partículas primárias e secundárias têm uma composição representada pela fórmula I abaixo e as partículas secundárias têm uma porosidade de 15 a 40%:

Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(I) em que

M é selecionado a partir de Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, Na, Zn, Y e suas combinações;

X é selecionado a partir de F, S, N e suas combinações;

-0.5 s a s +0.5;

s x s 0.5; e s b s 0.1.

Como supramencionado, as partículas de diâmetro pequeno desvantajosamente deterioram a eficiência de processo. Na tentativa de solucionar essa desvantagem, os pre20 sentes inventores consideraram que partículas secundárias são formadas pela agregação de partículas primárias tendo um diâmetro pequeno.

Quando as partículas secundárias são formadas de partículas primárias em que os poros são raramente presentes nelas, elas mantêm a sua forma, aumentando assim a distância de difusão de Li+ na superfície das partículas secundárias para o centro da mesma e deteriorando propriedades de taxa. Além disso, no caso onde o carbono é revestido em tal uma partícula secundária, se desejado, ele não pode ser revestido para uma parte interna da partícula secundária, assim, finalmente causando deterioração da condutividade elétrica.

Os presentes inventores descobriram que quando as partículas secundárias tendo uma porosidade elevada são preparadas e utilizadas para o processo de prensagem para fabricar um eletrodo, pelo menos uma parte delas pode ser deformada e, portanto, convertida em partículas primárias, causando deterioração na capacidade de difusão de Li+ e na condutividade elétrica.

Ou seja, o fosfato de ferro e lítio tipo olivina de acordo com a presente invenção tem a forma de partículas secundárias, em que são as partículas primárias são agregadas e têm uma alta porosidade, exercendo assim uma condutividade elétrica superior e uma alta densidade, que são as vantagens de partículas primárias menores, bem como a alta eficiência de processo, que é uma vantagem de partículas secundárias. Mais especificamente, o uso

Petição 870180160928, de 10/12/2018, pág. 14/27 do fosfato de fero de lítio tipo olivina na forma de partículas secundárias permite a redução nas quantidades de aglutinante e solvente usados para preparar um eletrodo e encurtamento de mistura e períodos de secagem.

Como um resultado, a utilização do fosfato de ferro e lítio tipo olivina de acordo com 5 a presente invenção, em última análise maximiza a capacidade e densidade de energia de eletrodos e baterias.

As partículas secundárias podem ter uma porosidade de 15 a 40% para que possam ser convertidas em partículas primárias no processo de prensagem de eletrodos.

Quando as partículas secundárias têm uma porosidade inferior a 15%, o refinamen10 to das partículas secundárias, necessariamente, requer a aplicação de uma pressão maior do que nos casos em geral. Por outro lado, quando a porosidade é superior a 40%, a força de ligação entre as partículas primárias é baixa, tornando o manuseio difícil. Além disso, mais preferivelmente, as partículas secundárias têm uma porosidade de 20 a 30%, levando em consideração a dispersão uniforme e eficiência de processo de partículas primárias.

Os poros presentes nas partículas secundárias podem ser do tipo aberto ou fechado. Ao levar em consideração a fácil preparação e dispersão uniforme de partículas primárias, as partículas primárias de preferência, têm uma pluralidade de pequenos poros. Assim, esses poros de preferência têm um tamanho de 10 a 1000 nm, mais preferivelmente 200 a 700 nm, quando medidos usando um porosímetro Hg.

Enquanto isso, as partículas primárias devem ser usadas em uma forma cristalizada para formar as partículas secundárias, de modo que possam garantir a condutividade elétrica superior, estrutura cristalina estável e alta densidade de massa, apesar de serem convertidas a partir de partículas secundárias deformadas na fabricação de eletrodos. Ou seja, é preferível que as partículas primárias, cada uma independentemente tenha uma es25 trutura de cristal de olivina.

Por outro lado, não é desejável que as partículas primárias possam ser agregadas e cristalizadas por sinterização para preparar partículas secundárias, uma vez que uma alta pressão deve ser aplicada para permitir que as partículas secundárias sejam retornadas para as partículas primárias devido à alta força da ligação entre as partículas primárias, e as partículas secundárias perdem sua estrutura cristalina, quando deformadas. Isso indica que a melhoria da difusão em Li+ e a condutividade não podem ser realizadas devido ao pequeno diâmetro.

Além disso, para retornar facilmente as partículas secundárias para as partículas primárias, as partículas secundárias são preferencialmente formadas pela agregação das partículas primárias através de ligações físicas, tais como atração de Van der Waals, em vez de ligações químicas, tais como ligações covalentes ou iônicas.

As partículas primárias de preferência têm um diâmetro médio de partícula (D50) de

Petição 870180160928, de 10/12/2018, pág. 15/27 a 550 nm, mais preferivelmente 100 a 300 nm, quando se leva em consideração os fatos que, quando o diâmetro de partícula médio das partículas primárias é excessivamente grande, a condutividade iônica não pode ser melhorada a um nível desejado, e que as partículas com diâmetro excessivamente pequeno são difíceis de preparar.

Além disso, quando as partículas têm um diâmetro médio de partícula muito grande, a porosidade entre elas é maior e a densidade é deteriorada, e quando as partículas têm um diâmetro médio de partículas excessivamente pequeno, alta eficiência de processo não pode ser obtida. Assim, é preferível que as partículas secundárias tenham um diâmetro médio de partícula (D50) de 5 a 100 nm. É preferível que as partículas secundárias tenham um diâmetro médio de partícula (D50) de 5 a 40 nm tendo em vista a mistura de pasta fluida e lisura da superfície do eletrodo. Não é preferível que o diâmetro médio da partícula (D50) seja superior a 40 nm, uma vez que a precipitação ocorre ao misturar a pasta fluida.

De preferência, as partículas secundárias têm uma área de superfície específica (BET) de 5 a 15 m²/g.

Além disso, a forma de fosfato de ferro e lítio tipo olivina não é particularmente limitada. Preferencialmente, o fosfato de ferro e lítio tipo olivina pode ter uma forma esférica, em vista da densidade da massa.

Em uma modalidade preferida, o fosfato de ferro e lítio tipo olivina tem uma densidade de 0,5 a 1,5 g / mL. Quando o fosfato de ferro e lítio tipo olivina tem a densidade como definida anteriormente, a área de superfície em contato com um material condutor é aumentada, permitindo a formação de uma rede condutora superior e que apresenta condutividade elétrica superior. Mais especificamente, o fosfato de ferro e lítio tipo olivina tem uma densidade de massa de 0,8 a 1,3 g / mL.

Entretanto, o fosfato de ferro e lítio tipo olivina tem uma composição de Fórmula I abaixo:

Li1+aFe1-x Mx(PO4-b)Xb(I) em que M é selecionado a partir de Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, Na, Zn, Y e suas combinações;

X é selecionado a partir de F, S, N e suas combinações, e

-0.5 < a < + 0.5, 0 < x < 0.5, 0 < b < 0.1.

Na Fórmula I, quando a, b e x estão fora do intervalo definido acima, a capacidade de condutividade, ou propriedades de taxa pode ser deteriorada ou o fosfato de ferro e lítio pode perder sua estrutura do tipo olivina.

Na Fórmula I, x pode ser zero e o elemento de metal, M, é um elemento opcional, que é representado por Li1+aFePO4. Quando o fosfato de ferro e lítio contém M, a estrutura de cristal de olivina vantajosamente se torna altamente estável, melhorando assim a condutividade elétrica. No entanto, não é desejável que M esteja presente em uma quantidade de

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0,5 ou superior, porque pode induzir a deterioração da capacidade.

Exemplos preferidos de fosfato de ferro do lítio incluem, mas não limitados a, LiFePO4, Li(Fe, Mn)PO4, Li(Fe, Co)PO4, Li(Fe, Ni)PO4 e semelhantes.

Em alguns casos, a fim de aumentar a condutividade, o fosfato de ferro e lítio pode ser revestido com um material condutor selecionado a partir de carbono, metais preciosos, metais, polímeros condutores e suas combinações. Em particular, vantajosamente, o fosfato de lítio ferro revestido com carbono pode melhorar a eficiência da condutividade, sem aumentar os custos de preparação e peso.

2. Mistura do cátodo

A presente invenção provê uma mistura de cátodo que inclui o fosfato de ferro e lítio como material catódico ativo. Além do material do cátodo ativo, a mistura do cátodo pode opcionalmente compreender um material condutor, um aglutinante, um enchimento e semelhante.

O material condutor é comumente adicionado em uma quantidade de 1 a 30% em peso, baseado no peso total do composto incluindo o material ativo do cátodo. Qualquer material condutor pode ser usado sem limitação particular, enquanto ele tem uma condutibilidade adequada, sem causar alterações químicas adversas na bateria fabricada secundária. Como exemplos de materiais condutores que podem ser usados na presente invenção, podem ser mencionados materiais condutores, incluindo grafite, tais como grafite natural ou artificial; negros de fumo tais como o negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de forno; negro de lâmpada e negro térmico; fibras condutoras, tais como fibras de carbono e fibras metálicas, pós metálicos, tais como pó de flúor de carbono, pó de alumínio e pó de níquel; whiskers condutores, tais como óxido de zinco e de titanato de potássio, óxidos de metais condutores, tais como o óxido de titânio e derivados de polifenileno.

O aglutinante é um componente que ajuda a ligação de um material ativo para um material condutor e coletor de corrente. O aglutinante é comumente adicionado em uma quantidade de 1 a 30% em peso, baseado no peso total do composto, incluindo o material do ânodo ativo. Exemplos do aglutinante incluem polivinilideno, álcool polivinílico, amido de carboximetilcelulose (CMC), hidroxipropilcelulose, celulose regenerada, pirolidona de polivi30 nila, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de dieno de propilenode etileno (EPDM), EPDM sulfonada, borracha de estireno-butadieno, borracha fluorada e vários copolímeros.

O preenchimento é um componente usado para inibir a expansão do eletrodo. Não há limite específico para o preenchimento, contanto que não cause alterações químicas ad35 versas na bateria fabricada e é um material fibroso. Como exemplos do preenchimento, não podem ser utilizados polímeros de olefinas, tais como polietileno e polipropileno e materiais fibrosos tais como fibras de vidro e fibra de carbono.

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3. Cátodo

A presente invenção provê um cátodo em que a mistura do cátodo é aplicada a um coletor de corrente.

O cátodo para baterias secundárias pode ser preparado pela aplicação de uma pas5 ta fluida obtida misturando a mistura do cátodo com um solvente como NMP a um coletor de corrente catódica, seguido de secagem e prensa.

O coletor de corrente catódica é geralmente fabricado para ter uma espessura de 3 a 500 nm. Não há limite específico para o coletor de corrente catódica, enquanto ele tem uma condutibilidade adequada, sem causar alterações químicas adversas na bateria fabri10 cada. Como exemplos do coletor de corrente catódica, menção pode ser feita a aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado e alumínio ou superfície de aço inoxidável tratada com carbono, titânio, níquel e prata. Se necessário, esses coletores de corrente também podem ser processados para formar irregularidades fina na superfície dos mesmos, de modo a aumentar a resistência adesiva dos materiais de cátodo ativos. Além disso, os coletores de corrente podem ser utilizados em diversas formas, incluindo películas, folhas, chapas, redes, estruturas porosas, espumas e tecidos não-trançados.

4. Bateria de lítio secundária

A presente invenção provê uma bateria de lítio secundária que compreende o cátodo, o ânodo, um separador, e um sal de lítio contendo eletrólitos não-aquosos.

Por exemplo, o ânodo é preparado pela aplicação de uma mistura de ânodo compreendendo um material ativo de ânodo para um coletor de corrente anódica, seguido de secagem. A mistura de ânodo pode compreender os ingredientes acima mencionados, ou seja, o material condutor, o aglutinante e o preenchimento.

O coletor de corrente anódica é geralmente fabricado para ter uma espessura de 3 a 500 nm. Não há limite específico para o coletor de corrente anódica, enquanto ele tem uma condutibilidade adequada, sem causar alterações químicas adversas na bateria fabricada. Como exemplos do coletor de corrente anódica, menção pode ser feita a cobre, aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, e cobre ou superfície de aço inoxidável tratada com carbono, titânio, níquel, prata, cádmio e ligas de alumínio. Similar ao cole30 tor de corrente catódica, se necessário, estes coletores de corrente também podem ser processados para formar irregularidades fina na superfície desta, de modo a aumentar a força adesiva dos materiais de ânodo ativo. Além disso, os coletores de corrente podem ser utilizados em diversas formas, incluindo películas, folhas, chapas, redes, estruturas porosas, espumas e tecidos não-trançados.

O separador é interposto entre o cátodo e o ânodo. Como o separador, uma fina película isolante tendo alta permeabilidade de íons e resistência mecânica é utilizada. O separador normalmente tem um diâmetro de poros de 0,01 a 10 nm e uma espessura de 5 a

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300 nm. Como o separador, folhas ou tecidos não trançados feitos de um polímero de olefina tal como o polipropileno e/ou fibras de vidro ou polietileno, que têm resistência química e hidrofobicidade, são utilizados. Quando um eletrólito sólido tal como um polímero é empregado como eletrólito, o eletrólito sólido também pode servir tanto como o separador quanto como o eletrólito.

O sal de lítio contendo eletrólito não aquoso é composto de um eletrólito não aquoso e um sal de lítio. Como o eletrólito não aquoso, uma solução eletrolítica não aquosa, eletrólito sólido e eletrólito sólido inorgânico podem ser utilizados.

Como a solução eletrolítica não aquosa que pode ser usada na presente invenção, 10 por exemplo, menção pode ser feita a solventes apróticos e orgânicos, tais como N-metil-2pirolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, gama-butirolactona, 1,2-dimetóxi etano, tetrahidróxi Franco, 2-metil tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrila, nitrometano, formiato de metila, acetato de metila, triéster de ácido fosfóri15 co, trimetóxi metano, derivados de dioxolano, sulfolano, sulfolano de metila, 1,3-dimetil-2imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetraidrofurano, éter, propionato de metil propionato de etila.

Como exemplos de eletrólitos orgânicos sólidos utilizados na presente invenção, pode ser mencionados derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de ésteres de ácido fosfórico, lisina de poliagitação, sulfeto de poliéster, álcool polivinílico, fluoreto de polivinilideno, e polímeros contendo grupos de dissociação iônica.

Como exemplos de eletrólitos sólidos inorgânicos utilizados na presente invenção, podem ser mencionados nitretos, haletos e sulfatos de lítio como Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI25 LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li₂SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH e Li3PO4-Li₂S-SiS2.

O sal de lítio é um material que é facilmente solúvel no eletrólito não aquoso acima mencionado e pode incluir, por exemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiCO LiBF4, LiBwCh0, LiPF6, UCF3SO3, LiCF3CO₂, LiAsF6, LiSbF6, LíAICIa, CASOrLi, CF3SO3U, (CF3SO₂)₂NLi, cloroborano de lítio, lítio de ácido carboxílico alifático inferiores, borato de lítio e tetrafenila e imida.

Além disso, a fim de melhorar as características de carga / descarga e retardante de chama, por exemplo, piridina, trietilfosfita, trietanolamina, éter cíclico, etilenodiamina, nglima triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenzeno, enxofre, corantes de imina quinona, oxazolidinona N-substituídos, imidazolidina N,N-substituída, dialquil éter de etileno glicol, sais de amônio, pirrol, 2-metóxi etanol, tricloreto de alumínio ou similares podem ser adicio35 nados ao eletrólito não aquoso. Se necessário, a fim de conferir incombustibilidade, o eletrólito não aquoso pode ainda solventes contendo halogênio tais como tetracloreto de carbono e trifluoreto de etileno. Além disso, a fim de melhorar as características de armazenamento

Petição 870180160928, de 10/12/2018, pág. 19/27 de alta temperatura, o eletrólito não aquoso pode adicionalmente incluir o gás de dióxido de carbono.

5. Método de preparação de fosfato de ferro e lítio

Além disso, a presente invenção provê um método para a preparação de fosfato de 5 ferro e lítio compreendendo as seguintes etapas:

(1) preparar partículas primárias com um diâmetro médio de partícula (D50) de 50 a 550 nm e uma estrutura de cristal de olivina;

(2) misturar as partículas primárias com um aglutinante e um solvente para preparar uma mistura, e (3) secar a mistura e agregar as partículas primárias para preparar partículas secundárias.

Na etapa (1), as partículas primárias, cada uma independentemente, têm uma estrutura de cristal de olivina. O método de preparação de partículas primárias não é particularmente limitado e exemplos do mesmo incluem um método em fase sólida, co15 precipitação, um método hidrotermal e um método supercrítico hidrotermal.

Em uma modalidade preferida, etapa (1) pode ser realizada através de um método supercrítico hidrotermal.

Mais especificamente, a preparação de fosfato de ferro e lítio pode ser realizada de acordo com as seguintes etapas (a) a (c):

(a) primeiramente misturar as matérias-primas com um agente alcalinizante para precipitar hidróxido de metal de transição;

(b) em segundo lugar a mistura de água supercrítica ou subcrítica com a mistura obtida na etapa (a) para sintetizar o óxido de lítio de metal composto e secar a mesma, e (c) calcinar o óxido de metal de lítio composto.

Na etapa (a), como um precursor de lítio, um dos ingredientes, Li2CO3, Li(OH),

Li(OH)^H2O, LiNO3 ou similares podem ser usados. Como um precursor de ferro (Fe), um composto contendo ferro bivalente, tal como FeSO4, FeC2O4 • 2H2O ou FeCl2 pode ser utilizado. Como um precursor de fósforo (P), um sal de amônio, tal como H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 ou P2O5 pode ser utilizado.

Além disso, o agente alcalinizante pode ser um hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino-terroso ou um composto de amônia.

Na etapa (b), a água supercrítica ou subcrítica pode ter uma temperatura de 200 a 700 °C sob pressão de 180 a 550 bar. Na etapa (c), a temperatura de calcinação pode ser de 600 a 1.200 C.

Se desejado, após a etapa (1) e antes da etapa (2), a lavagem pode ser realizada para remover sais de impureza (por exemplo, NH4NO3), que podem permanecer nas partículas primárias ou impurezas iônicas (por exemplo, NO^3-e SO4^2- decomposto a partir de prePetição 870180160928, de 10/12/2018, pág. 20/27 cursores de metal).

De preferência, na etapa (2), as partículas primárias e o aglutinante estão presentes na mistura em uma quantidade de 5 a 20% em peso e 5 a 20% em peso, respectivamente, com relação ao peso do solvente. A porosidade das partículas secundárias pode ser contro5 lada variando-se a razão das partículas primárias e do solvente. Exemplos do solvente utilizado na etapa podem incluir todos os solventes orgânicos, incluindo solventes polares tais como água e solventes não polares. Exemplos do aglutinante utilizado na etapa incluem, mas não estão limitados a, sacarose e açúcares com base em lactose, polímeros baseados em PVDF ou PE e tortas que são solúveis em um solvente polar.

Na etapa (3), o corante e a preparação das partículas secundárias podem ser realizados ao mesmo tempo por vários métodos conhecidos na técnica, incluindo a secagem por aspersão, secagem em leito fluidizado, secagem por vibração, etc. Em particular, secagem por aspersão giratória é preferida, pois permite a preparação de partículas secundárias na forma de esferas e, portanto, melhora a densidade da massa.

A secagem pode ser realizada a 120 a 200 °c sob uma atmosfera de gás inerte (por exemplo, Ar, N2).

EXEMPLOS

Agora, a presente invenção será descrita em detalhes com referência aos exemplos a seguir. Estes exemplos são fornecidos somente para ilustrar a presente invenção e não devem ser interpretados como limitando o escopo e o espírito da presente invenção.

Nos exemplos, o conteúdo da presente base solúvel em água em um pó foi medido de acordo com o seguinte método:

[Exemplos 1-5]

Uma mistura consistindo em 0,5 mol de sulfato ferroso (FeSO4 • 7H2O), 0,55 mol de fosfato, 1 mol de uma solução aquosa de lítio (LiOH • H2O) e NH₃ presentes em uma quantidade para ajustar o pH da mistura para 6 foi colocada em uma autoclave e purgada com nitrogênio. A mistura foi elevada a uma temperatura de 200 c a uma taxa de 1 c / min, agitada 100 rpm por 12 horas e resfriada a uma taxa de 1 c / min à temperatura ambiente.

Como resultado, as partículas primárias de óxido composto de metal de lítio (LiFe30 PO4) foram preparadas (ver FIG. 1). As partículas primárias e sacarose foram adicionadas à água com agitação para preparar uma mistura. A mistura foi agregada e seca pelo método de secagem por aspersão giratória para preparar as partículas secundárias (ver FIG. 2). As partículas secundárias foram secas a 120 c por secagem por aspersão e calcinadas a 700 c sob atmosfera de nitrogênio por 10 horas.

90% em peso das partículas secundárias assim preparadas, 5% em peso de SuperP como um material condutor e 5% em peso de PVDF como um aglutinante foram adicionados ao NMP como um solvente, para preparar uma mistura de pasta fluida de cátodo. A pasPetição 870180160928, de 10/12/2018, pág. 21/27 ta fluida de mistura de cátodo foi revestida em uma superfície de uma folha de alumínio, seguida por secagem (ver FIG. 3). A pasta fluida de mistura de cátodo foi pressionada para fabricar um cátodo. Como pode ser visto a partir da FIG. 4, uma pluralidade de partículas secundárias foram moídas e convertidas em partículas primárias.

No Exemplo 1, os experimentos foram repetidos para obter resultados dos Exemplos 2 a 5, tal como estabelecido na Tabela 1 seguinte, controlando o conteúdo dos sólidos na faixa de 10 a 20% em peso sob secagem por aspersão. Ou seja, quando o conteúdo do sólido é aumentado dentro do intervalo definido acima, a porosidade é reduzida e quando o conteúdo do sólido é menor dentro do intervalo definido acima, a porosidade é maior.

[Exemplo Experimental 1]

Propriedades físicas tais como porosidade, diâmetro médio de poro, BET, e densidade dos Exemplos 1 a 5 foram medidos. Os resultados assim obtidos são mostrados nas Tabelas 1 a 4 abaixo e figuras 5 e 6.

Tabela 1

	Porosidade Total (%)	Porosidade de Partículas Secundárias (%)	Porosidade entre Par-
tículas (%)	Secundárias
Ex. 1	61.0	28.5	33.0
Ex. 2	59.1	26.2	32.9
Ex. 3	55.0	22.9	32.1
Ex. 4	64.9	28.5	36.5
Ex. 5	67.0	22.1	44.9

Tabela 2

	Diâmetro de Poro Médio (Volume) (nm)	Diâmetro de Poro Médio de Partículas Secundárias (Volume) (nm)	Diâmetro de Poro Médio entre Partículas Secundárias (Volume) (nm)
Ex. 1	8947.6	522.5	17533.2
Ex. 2	2686.6	384.2	4855.4
Ex. 3	3030.1	379.3	4826.6
Ex. 4	4228.8	409.3	14082.7
Ex. 5	2186.1	432.8	5681.0
Tabe	a 3

	BET Total (m²/g)	BET de partículas secundárias (m²/g)	BET entre partículas secundárias (m²/g)
Ex. 1	6.997	6.778	0.221
Ex. 2	7.703	7.023	0.679

Petição 870180160928, de 10/12/2018, pág. 22/27

Ex. 3	7.475	6.737	0.736
Ex. 4	8.684	8.214	0.468
Ex. 5	8.930	8.930	0.349
Tabe	a 4

	Densidade (principal) aparente (g/mL)	Densidade (principal) aparente (g/mL) - Micro	Densidade (principal) aparente (g/mL) - Macro
Ex. 1	0.93	0.51	0.53
Ex. 2	1.06	0.59	0.65
Ex. 3	0.86	0.50	0.57
Ex. 4	1.05	0.51	0.58
Ex. 5	1.20	0.55	0.60

Como pode ser visto através dos dados mostrados na tabela 1 a 4, fosfatos de ferro de lítio de acordo com os Exemplos da presente invenção têm uma alta porosidade e densidade.

[Exemplo comparativo 1]

Partículas secundárias de óxido composto de metal de lítio (LiFePO4) foram preparadas por co-precipitação. As imagens de MEV das partículas secundárias, assim preparadas são ilustradas na FIG. 7. Como pode ser visto a partir da FIG. 7, as partículas secundárias não têm poros.

[Exemplo Experimental 2]

95% em peso de carbono como um material ativo de ânodo, 1,5% em peso de Super-P como um material condutor e 3,5% em peso de PVDF como um aglutinante foram adicionados ao NMP como solvente, para preparar uma pasta fluida de mistura de ânodo. A pasta fluida de mistura de ânodo foi revestida em uma superfície de uma folha de alumínio, seguido de secagem e prensagem, para fabricar um ânodo.

O cátodo e o ânodo fabricados no exemplo 1 e exemplo comparativo 1, respectivamente, foram laminados utilizando Cellguard™ como um separador para fabricar um conjunto de eletrodos e um eletrólito de lítio não-aquoso contendo 1M LiPFe em solvente de mistura de carbonato cíclico e linear foi adicionado ao conjunto de eletrodo para fabricar uma bateria.

As baterias fabricadas, assim, foram medidas para as propriedades de taxa de descarga e os resultados assim obtidos são mostrados na FIG. 8.

Como pode ser visto a partir da FIG. 8, a bateria da presente invenção (Exemplo 1) exibiu alta capacidade de descarga total (em particular, capacidade superior no caso de descarga de alta taxa), em comparação com a bateria do exemplo comparativo 1.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

Petição 870180160928, de 10/12/2018, pág. 23/27

Como aparente da descrição acima, o fosfato de ferro e lítio de acordo com a presente invenção é composto de partículas secundárias, tendo uma porosidade elevada, assim sendo de fácil manuseio e que apresente eficiência de processo, quando utilizado como material de eletrodo ativo para fabricar um eletrodo. Além disso, partículas primárias estão presentes nas baterias fabricadas, assim, exibindo alta condutividade elétrica e densidade de massa e maior capacidade de transmitir e propriedades de taxa para as baterias.

Embora as modalidades preferidas da presente invenção tenham sido divulgadas para fins ilustrativos, aqueles versados na técnica irão apreciar que as várias modificações, adições e substituições são possíveis, sem se afastar do escopo e do espírito da invenção, tal como indicado nas reivindicações que acompanham.

Claims

REIVINDICAÇÕES

(1) preparar partículas primárias com um diâmetro médio de partícula (D50) de 50 a 550 nm e uma estrutura de cristal de olivina;

1. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, CARACTERIZADO pelo fato de ser composto de partículas secundárias, tendo um diâmetro médio de partícula (D50) de 5 a 100 pm, formado pela agregação de partículas primárias tendo um diâmetro médio de partícula (D50)
(2) misturar as partículas primárias com um aglutinante e um solvente para preparar uma mistura, e

2. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas primárias cada uma independentemente possuem uma estrutura de cristal tipo olivina.

20
3. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, de acordo com a reivindicação 1,

CARACTERIZADO pelo fato de que o tamanho dos poros presentes nas partículas secundárias é de 10 a 1000 nm.
4. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas primárias têm um diâmetro médio de par25 tícula (D50) de 100 a 300 nm e as partículas secundárias têm um diâmetro médio de partícula (D50) de 5 a 40 pm.
5. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas secundárias têm uma forma esférica.

5 de 50 a 550 nm, em que as partículas primárias e secundárias têm uma composição representada pela fórmula I abaixo, em que as partículas primárias são agregadas por ligações físicas para formar as partículas secundárias, e em que as partículas secundárias têm uma porosidade de 15 a 40%:

Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(I)
6. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, de acordo com a reivindicação 1,

30 CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas secundárias têm uma área de superfície específica (BET) de 5 a 15 m²/g.
7. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o fosfato de ferro e lítio tipo olivina tem uma densidade de 0,5 a 1,5 g / mL.

35
8. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, de acordo com a reivindicação 7,

CARACTERIZADO pelo fato de que o fosfato de ferro e lítio tipo olivina tem uma densidade de 0,8 a 1,3 g / mL.

Petição 870180160928, de 10/12/2018, pág. 25/27
9. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o fosfato de ferro e lítio tipo olivina é LiFePO4.
10. Mistura de cátodo, CARACTERIZADO pelo fato de que inclui o fosfato de ferro e lítio tipo olivina, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, como um mate5 rial de cátodo ativo.

10 em que

M é selecionado a partir de Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y e suas combinações;

X é selecionado a partir de F, S, N e suas combinações;

-0,5 s a s +0,5;
11. Bateria de lítio secundária, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um eletrodo ao qual a mistura de cátodo, como definida na reivindicação 10, é aplicada a um coletor de corrente.
12. Método para preparar o fosfato de ferro e lítio, como definido em qualquer uma 10 das reivindicações 1 a 9, o método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que 20 a etapa (1) é realizada através de um método supercrítico hidrotermal.
14. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (2), as partículas primárias estão presentes em uma quantidade de 5 a 20%, em peso, com relação ao peso do solvente.
15. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que 25 na etapa (2), o aglutinante está presente em uma quantidade de 5 a 20% em peso, com relação ao peso do solvente.

15 (3) secar a mistura e agregar as partículas primárias para preparar partículas secundárias, em que as partículas primárias são agregadas por ligações físicas para formar as partículas secundárias.

15 0 s x s 0,5; e

0 s b s 0,1.
16. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (3) é realizada por secagem por aspersão.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que 30 a secagem por aspersão é secagem por aspersão giratória.
18. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (3), a secagem é realizada a 120 a 200 °c.
19. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (3), a secagem é realizada sob atmosfera inerte.