KR20130072379A - 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 양극 활물질 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물을 제조하는 방법으로서, (1) 올리빈 결정구조를 가진 1차 입자를 제조하는 과정; (2) 상기 1차 입자와 도전재의 혼합물을 준비하는 과정; 및 (3) 상기 혼합물을 건조하고 1차 입자를 응집하여, 상기 도전재가 리튬 철 인산화물 입자들 사이에 분산되어 있는 구조의 2차 입자를 제조하는 과정;을 포함하는 리튬 철 인산화물의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 양극 활물질 {Method for Preparing Cathode Active Material for Secondary Battery and Cathode Active Material Using the Same}
본 발명은 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물을 제조하는 방법으로서, 더욱 상세하게는, 올리빈 결정구조를 가진 1차 입자를 제조하는 과정, 상기 1차 입자와 도전재의 혼합물을 준비하는 과정, 및 상기 혼합물을 건조하고 1차 입자를 응집하여, 상기 도전재가 리튬 철 인산화물 입자들 사이에 분산되어 있는 구조의 2차 입자를 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법에 관한 것이다.
최근 사용량이 급격히 증가하고 있는 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 그러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로, 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 분류되며, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다. 현재에는 나시콘 구조의 화합물 중에서는 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
올리빈 구조의 화합물 중, 특히 LiFePO4는 리튬 대비 ~3.5V 전압과 3.6 g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고, 이론용량 170 mAh/g의 물질로서 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하고 저가의 Fe를 원료로 사용하기 때문에, 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다.
그러나, 리튬 이차전지에 사용되는 활물질의 특성상 고밀도, 우수한 rate 특성이 요구되는데, 이러한 LiFePO4의 경우, 매우 낮은 Li+ 확산률(diffusion rate)과 전기전도도를 보인다. 따라서, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우, 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있고, 합제 제조시 도전재 함량을 높임으로써 활물질의 양이 줄어들고, 또한 내부 저항의 증가로 인해 전지회로의 폐쇄시 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량을 감소시킨다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 특허출원공개 제2001-110414호 등 일부 선행기술들에서는 도전성의 향상을 위해 올리빈형 금속 인산염에 도전성 물질을 첨가하는 기술을 제시하고 있다.
그러나, 통상 LiFePO4는 Li2CO3나 LiOH를 리튬 소스로 사용하여 고상법, 수열법 등을 통해 제조되는 바, 리튬 소스와 전도도 향상을 위해 첨가되는 탄소 소스에 의해 소성 과정에서 Li2CO3가 다량 발생한다는 문제가 있다.
이러한 Li2CO3는 충전시에 분해되거나 전해액과 반응하여 CO2 가스를 발생시키기 때문에, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 단점이 있다. 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
또 다른 접근 방식으로, LiFePO4의 입자 크기를 작게 만들어 확산 거리를 줄이는 방법을 사용하기도 하지만, 이 경우 큰 BET 값으로 인해 전지 제작 공정에 많은 비용이 소요된다.
또한, LiFePO4의 입자 표면에 탄소(C)를 코팅하기 위하여 탄소 전구체를 첨가하여 소성하는 방법이 사용되고 있으나, 이렇게 제조된 리튬 철 인산화물의 경우에도 별도의 도전재와 함께 합제를 형성해야 한다. 따라서, 도전재의 함량이 증가할수록 활물질의 함량이 줄어들어 용량이 저하되는 문제점을 피할 수 없다.
결과적으로, 합제 제조시 도전재를 별도로 첨가하지 않거나, 적은 양의 도전재를 첨가할 수 있는 리튬 철 인산화물의 제조방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 기존의 탄소 전구체 대신에 도전재를 1차 입자 슬러리에 분산시켜 2차 입자를 제조하는 경우, 도전재가 리튬 철 인산화물 입자들 사이에 균일하게 분산되어 도전성이 높은 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물을 제조하는 방법은,
(1) 올리빈 결정구조를 가진 1차 입자를 제조하는 과정;
(2) 상기 1차 입자와 도전재의 혼합물을 준비하는 과정; 및
(3) 상기 혼합물을 건조하고 1차 입자를 응집하여, 상기 도전재가 리튬 철 인산화물 입자들 사이에 분산되어 있는 구조의 2차 입자를 제조하는 과정;
을 포함하고 있다.
상기와 같이, 2차 입자의 제조 단계 이전에 도전재를 첨가하여 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물을 제조함으로써, 리튬 철 인산화물의 1차 입자들 사이뿐만 아니라 2차 입자의 표면에도 도전재가 균일하게 분산된 구성을 가질 수 있다.
이렇게 제조된 리튬 철 인산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 양극 합제 제조시 별도의 도전재를 첨가하지 않거나, 첨가하더라도 소량만을 사용하더라도 기존 리튬 철 인산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우에 비하여 도전성이 떨어지지 않는다. 따라서, 양극 활물질의 함량을 상대적으로 더 고함량으로 구성할 수 있고, 이에 따라, 기존에 비하여 용량을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다.
상기 과정(2)의 혼합물은 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 1차 입자의 표면에 도전재가 보다 용이하게 결합할 수 있는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 과정(2)의 혼합물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 과정(1)의 1차 입자가 슬러리 상태인 경우에는 별도의 용매를 사용하지 않을 수도 있지만, 이외의 경우에는 추가 용매를 사용하여 1차 입자와 도전재를 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서 과정(1)의 1차 입자를 준비하는 방법은 그 종류에 제한이 없고, 예를 들어, 고상법, 공침법, 수열법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 올리변형 리튬 철인산화물은 앞서 설명한 입자의 형태를 제조할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 제조해도 무방하다.
바람직하게는, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 짧은 반응시간의 급속반응을 통해 제조될 수 있다. 본 발명의 내용을 한정하지 않는 조건에서, 급속한 반응 과정에서 열역학적으로 안정한 결정면을 따라 비대칭적으로 성장함으로써 리튬 이온의 전도도가 향상된 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 리튬 철인산화물의 층상 구조에서 입자는 층의 단부로부터 계속적으로 성장하는 반면에, 상기 층에 수직인 층간 방향으로의 성장은 상대적으로 제한되어, 거시적으로 긴 막대형 구조를 형성할 수 있다. 이러한 급속 반응을 위한 반응 시간은 예를 들어 0.5 초 내지 1 분일 수 있으며, 바람직하게는 1 초 내지 10 초의 범위일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 급속 반응은 초임계 수열법 또는 마이크로 웨이브 공정에 의해 진행될 수 있다. 또한, 상기 초임계 수열법은 연속식 초임계 수열법일 수 있다.
상기 초임계 수열법은, 예를 들어,
(a) 원료 물질인 전구체들과 알킬리화제를 1차 혼합하여 전이금속 수산화물을 침전시키는 과정;
(b) 상기 과정(a)의 혼합물에 초임계 또는 아임계 조건하의 물을 2차 혼합하여 리튬 철 인산화물을 합성 및 건조하는 과정; 및
(c) 선택적으로 합성된 리튬 철 인산화물을 하소(calcinations)하는 과정;
을 포함할 수 있다.
상기 과정(a)에서 원료 물질로서, 리튬 전구체는 Li2CO3 , Li(OH), Li(OH)·H2O, LiNO3 등을 이용할 수 있고, 철(Fe) 전구체로는 철의 산화수가 2가인 화합물로서 FeSO4, FeC2O4·2H2O, FeCl2 등을 이용할 수 있으며, 인(P) 전구체는 암모늄염으로서 H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, P2O5 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아 화합물 등을 들 수 있다.
상기 과정(b)에서, 초임계 또는 아임계 조건하의 물은 180 내지 550 bar의 압력하의 200 내지 700℃ 범위의 물일 수 있고, 상기 과정(c)의 하소 온도는 600 내지 1200℃일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 과정(2) 이전에 1차 입자에 잔존하는 불순물을 제거하기 위한 세척 과정이 추가될 수 있다. 상기 불순물은 NH4NO3 등의 불순물 염일 수도 있고, 금속 전구체로부터 분해된 NO3 -, SO4 2 - 등의 이온성 불순물일 수도 있다.
상기 과정(3)에서 건조와 2차 입자의 제조는 동시에 수행될 수도 있는 바, 예를 들어, 분무건조법, 유동층 건조법, 진동건조법 등의 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 특히, 분무건조법 중 회전 분무건조법은 2차 입자를 구형으로 제조할 수 있으므로, 그에 따라 전극의 탭 밀도를 증가시킬 수 있어서 바람직하다.
상기 건조 온도는 120 내지 200℃일 수 있고, 상기 과정(3)은 바람직하게는 Ar, N2 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
바람직한 하나의 예에서, 상기 과정(3)의 건조 후에 소성하는 과정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 소성으로 인하여 올리빈 구조의 리튬 철 인산화물의 결정성이 강화될 수 있다.
상기 과정(2)의 도전재는 일반적으로 도전재로 사용될 수 있는 것이면 그 종류에 제한이 있는 것은 아니다. 바람직하게는, 수열법으로 제조된 1차 입자의 슬러리 또는 추가되는 용매에 잘 분산하기 위하여 친수성 도전재인 것이 바람직하다. 소수성 도전재의 경우, 잘 분산되지 않아 응집되고 리튬 철 인산화물의 제조시 도전재가 고르게 분산되지 않은 형태로 2차 입자가 형성되어, 상대적으로 많은 양의 도전재를 사용해야 하므로, 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 상기 과정(2)의 도전재는 분말성 도전재일 수 있다. 상기 과정(2)의 도전재는 평균 입경이 5 내지 500 nm일 수 있다. 상기 도전재의 평균 입경이 5 nm 미만인 경우, 입자 크기가 너무 작아서 공정상 어려움이 있고, 반대로 500 nm 초과인 경우, 1차 입자들 사이에 분산되기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 친수성 도전재는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 채널블랙, 퍼니스블랙 및 산화처리된 탄소재료들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물을 제조하는 방법으로서,
(a') 원료 물질인 전구체들과 알칼리화제를 1차 혼합하여 전이금속 수산화물을 침전시키는 과정;
(b') 상기 과정(a')의 혼합물에 초임계 또는 아임계 조건하의 물을 2차 혼합하여 리튬 철 인산화물을 합성하는 과정;
(c') 상기 과정(b')에서 합성된 리튬 철 인산화물 슬러리에 도전재를 첨가하여 분산시키는 과정; 및
(d') 상기 슬러리를 건조하여 하소(calcinations)하는 과정;
을 포함하는 리튬 철 인산화물의 제조방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 도전재가 리튬 철 인산화물 입자들 사이에 균일하게 분산되어 있는 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물이 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 2차 입자로서, 리튬 철 인산화물 1차 입자의 표면에 분말성 도전재가 분산되어 있는 형태로 2차 입자를 형성하는 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물을 제공한다.
상기 리튬 철 인산화물은 입자들 사이에 도전재가 균일하게 분산되어 있어서 도전성이 향상된다. 또한, 상기 향상된 도전성으로 인하여 양극 합제 제조시 별도의 도전재를 첨가하지 않거나 소량만을 첨가할 수 있어, 전극의 동일 부피 대비 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물은, 바람직하게는, 2차 입자의 공극률(porosity)이 15 내지 40%일 수 있다.
높은 공극률을 갖는 2차 입자의 경우, 이를 사용하여 전극의 제조시 압착 과정에서 2차 입자의 형태가 적어도 부분적으로 붕괴되면서 1차 입자로 복귀될 수 있고, 이에 따라 전기전도도가 더욱 향상됨을 확인하였다.
즉, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 가지면서 높은 공극률을 가지는 경우, 1차 입자의 장점인 높은 전기전도도 및 밀도를 발휘하면서도 2차 입자의 장점이니 높은 공정 효율성을 모두 만족시킬 수 있다. 구체적으로, 2차 입자를 사용하여 전극 합제의 제조시 바인더 및 용매의 사용량을 줄일 수 있고, 믹싱 및 건조 시간을 단축시킬 수 있다. 따라서, 궁극적으로 전극 및 전지의 용량 및 에너지 밀도를 극대화할 수 있다.
상기 2차 입자의 공극률이 15% 미만인 경우에는 전극의 압착 과정에서 통상 가해지는 압력 이상의 높은 압력을 가해야만 비로소 미세화할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 공극률이 40%를 초과하면 1차 입자간 결합력이 낮아 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다. 나아가, 1차 입자의 균일한 분산 및 공정 효율의 측면에서 상기 2차 입자의 공극률은 20 내지 30%인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에서 전극의 제조시 2차 입자가 붕괴되어 1차 입자화로 복귀된 경우에도, 우수한 전기전도도, 결정 구조의 안정성 및 높은 탭 밀도를 발휘하기 위해서는, 결정화된 상태의 1차 입자를 사용하여 2차 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 1차 입자들은 각각 독립적으로 올리빈형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 달리, 예를 들어 1차 입자들을 응집한 후 소결하여 결정화시킴으로써 2차 입자화하는 경우에는, 1차 입자간의 높은 결합력으로 인해 1차 입자로의 복귀를 위해서는 높은 압력을 가해야 하고, 2차 입자가 붕괴될 때 결정 구조의 붕괴 역시 발생하므로 작은 입경으로 인한 전도성 향상의 효과를 발휘하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 1차 입자로의 복귀를 용이하게 하는 측면에서, 상기 1차 입자들은 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적 결합이 아닌 반데르 발스 인력 등의 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 소망하는 이온 전도도 향상을 발휘할 수 없는 한편, 지나치게 작은 입경을 갖는 입자는 제조가 용이하지 않다는 점을 고려할 때, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 50 내지 550 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 2차 입자간 공극률이 커져 오히려 탭 밀도가 저하되므로 바람직하지 않고, 반대로 입경이 지나치게 작으면 공정 효율성이 발휘될 수 없으므로, 5 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것이 바람직하고, 특히 슬러리 믹싱 및 전극 표면의 평활성을 고려할 때, 5 내지 40 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 40 ㎛ 이상에서는 슬러리 믹싱시 침강현상이 서서히 발생하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 2차 입자는 비표면적(BET)이 10 m2/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탭 밀도를 고려할 때 구형인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기의 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물을 양극 활물질로 포함하는 이차전지용 양극 합제를 제공한다. 이러한 양극 합제에는 양극 활물질 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 양극 활물질은 본 발명에 따른 상기 올리빈형 리튬 철인산화물 만으로 구성될 수도 있고, 경우에 따라서는 기타 리튬 함유 전이금속 산화물과 함께 구성될 수도 있다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 제공한다.
이차전지용 양극은, 예를 들어, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연 재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 주석계 활물질, 규소계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 특히 높은 레이트 특성과 고온 안전성이 요구되는 다양한 중대형 디바이스에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등의 전원으로 사용될 수 있고, 전력저장용 시스템에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물의 제조방법은 도전재가 입자들 사이에 분산되어 있는 구조의 리튬 철 인산화물 2차 입자를 제조할 수 있으므로, 별도의 도전재를 첨가하지 않거나, 적은 양의 도전재를 첨가할 수 있어 전지의 용량을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 리튬 철 인산화물의 제조방법의 순서도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 리튬 철 인산화물의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 리튬 철 인산화물의 제조방법의 순서도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 철 인산화물의 제조방법은 크게 3단계의 과정으로 이루어진다.
과정(1)은 올리빈 결정구조를 가진 1차 입자를 제조하는 과정으로서, 올리빈 결정구조를 가진 리튬 철 인산화물을 제조할 수 있으면 그 방법은 종류에 제한이 없지만, 예를 들어, 고상법, 공침법, 수열법 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 연속식 초임계 수열법일 수 있다.
과정(2)는 상기 1차 입자와 도전재의 혼합물을 준비하는 과정으로서, 1차 입자가 슬러리 상태인 경우에는 바로 도전재를 혼합하기도 하지만, 별도의 용매를 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 상기 도전재가 1차 입자의 표면에 용이하게 결합할 수 있도록, 상기 혼합물은 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
과정(3)은 상기 혼합물을 건조하고 1차 입자를 응집하여, 상기 도전재가 리튬 철 인산화물 입자들 사이에 분산되어 있는 구조의 2차 입자를 제조하는 과정으로서, 상기 도전재가 1차 입자의 사이에 위치하여 전극 합제 제조시 도전재의 양을 줄이거나 없앨 수 있어 부피 대비 큰 용량을 얻을 수 있게 된다. 상기 건조는 그 종류에 제한은 없지만, 예를 들어, 분무건조법, 유동층 건조법 및 진동건조법으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히, 분무건조법 중에서도 회전 분무건조법으로 수행되는 것이 2차 입자를 구형으로 제조할 수 있고, 그에 따라 전극의 탭 밀도를 증가시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
바람직한 하나의 예로, 상기 과정(3)의 건조 이후에 소성하는 과정을 추가로 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 소성 과정을 거치는 동안 올리빈 구조의 리튬 철 인산화물의 결정성이 강화된다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 리튬 철 인산화물의 제조방법의 단계적인 상태가 모식적으로 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 리튬 철 인산화물 1차 입자와 도전재 입자가 서로 분산되어 있는 상태에서, 분무건조를 통해 2차 입자화되고, 소성을 통하여 결정성이 강화되어 도전재 입자가 리튬 철 인산화물 입자들 사이에 분산되어 있는 구조의 2차 입자를 제조할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 올리빈 결정구조를 가진 1차 입자를 제조하는 과정;
    (2) 상기 1차 입자와 도전재의 혼합물을 준비하는 과정; 및
    (3) 상기 혼합물을 건조하고 1차 입자를 응집하여, 상기 도전재가 리튬 철 인산화물 입자들 사이에 분산되어 있는 구조의 2차 입자를 제조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(2)의 혼합물은 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(2)의 혼합물은 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(2) 이전에 1차 입자에 잔존하는 불순물을 제거하기 위한 세척 과정이 추가되는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(3)에서 건조와 2차 입자의 제조는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(3)의 건조는 분무건조법, 유동층 건조법 및 진동건조법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 과정(3)의 건조는 분무건조법 중에서 회전 분무건조법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(3)의 건조 후에 소성하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(2)의 도전재는 친수성 도전재인 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(2)의 도전재는 분말성 도전재인 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(2)의 도전재는 평균 입경이 5 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 친수성 도전재는 채널블랙, 퍼니스블랙 및 산화처리된 탄소재료들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  13. 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물을 제조하는 방법으로서,
    (a') 원료 물질인 전구체들과 알킬리화제를 1차 혼합하여 전이금속 수산화물을 침전시키는 과정;
    (b') 상기 과정(a')의 혼합물에 초임계 또는 아임계 조건하의 물을 2차 혼합하여 리튬 철 인산화물을 합성하는 과정;
    (c') 상기 과정(b')에서 합성된 리튬 철 인산화물 슬러리에 도전재를 첨가하여 분산시키는 과정; 및
    (d') 상기 슬러리를 건조하여 하소(calcinations)하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인산화물의 제조방법.
  14. 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 2차 입자로서, 리튬 철 인산화물 1차 입자의 표면에 분말성 도전재가 분산되어 있는 형태로 2차 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물은 2차 입자의 공극률(porosity)이 15 내지 40%인 것을 특징으로 하는 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물.
  16. 제 14 항에 따른 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물을 양극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  17. 제 16 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  18. 제 17 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  20. 제 19 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 전지팩.
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