KR101812555B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전구체를 개질하여 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있는 이차전지용 양극활 물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 전구체의 구조적인 특성을 개선하여 레이트 특성 및 열화문제를 해결할 수 있는 리튬 이차전지용 전구체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전구체를 개질하여 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있는 이차전지용 양극활 물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 전구체의 구조적인 특성을 개선하여 레이트 특성 및 열화문제를 해결할 수 있는 리튬 이차전지용 전구체, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 음극으로 카본 또는 그라파이트 등의 탄소재료를 사용하고, 양극으로는 칼코겐화(chacogenide) 화합물을 양극 활물질로 사용하며, 세퍼레이터로 다공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 그리고 전해액으로 카보네이트 계열의 유기 용매를 사용한다.
양극으로 사용되는 칼코겐화 화합물의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2 (0 < x < 1) 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 양호한 전기 전도도를 갖고, 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 갖으며, 수명 특성, 안정성 특성 또한 우수하며, 방전 용량도 160 mAh/g으로 우수하므로, 현재 소니사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 물질이다. 그러나 LiCoO2의 가격이 비싸, LiCoO2의 가격이 전지내의 구성 요소(component)중 약 30% 이상을 차지하고 있기 때문에 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn-계 전극 물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적고, 전지 전압도 3.9V 이상으로 LiCoO2보다 우수하므로 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 LiCoO2보다 약 20% 이상 작은 120mAh/g 정도이므로 상대적으로 고용량, 박편 전지를 제조하는 데 문제가 되고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다. LiNi1 - xCoxO2 (0 < x < 1) 분말의 경우는 방전 용량은 LiCoO2에 비하여 상대적으로 큰 값(200mAh/g)을 나타내고 있으나 방전 전위가 떨어지며, 사이클 진행에 따른 수명 특성이 LiCoO2를 사용한 전지에 비하여 상대적으로 나쁘고 안전성 확보가 완전하지 않아 상업화되지 못하고 있다.
그리고 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0091887호에서는 니켈계 복합 산화물의 경우, 단위 부피당 용량을 증가시키기 위하여 니켈의 함량비를 증가시키거나, 양극 활물질의 합제 밀도를 증가시키는 방법을 사용한다. 그러나 상기와 같은 화합물은 높은 온도 (600℃이상)에서 열처리를 한 뒤에는 가공성이 떨어지고, 전지 제조 공정 (슬러리화)에서 균일한 집전체에 도포가 어려우며 또한, 극판 프레스 공정에서 입경에 크렉이 생기거나, 구형입자가 깨져서 전지 성능을 저하시키는 문제점이 있어, 열적 안정성과 용량을 동시에 만족 시킬 수 있는 양극 활물질이 요구되고 있다.
또한, 종래에는 이종 분말의 분포를 최적화하기 위해서는 큰 입자와 작은 입자의 크기비를 가능한 한 크게 해야 하나, 입자 크기가 증가하게 되면 열안정성은 높아지나, 용량 및 레이트 특성이 저하되기 때문에 입자 크기를 무한정 증가시킬 수 없다. 반대로 입자 크기가 작아지게 되면 용량은 증가하지만, 비표면적 증가로 인해 열 안정성이 악화되는 문제점이 있다.
한편, 양극 활물질이 서로 다른 체적 입자 분포를 갖는 제1 리튬 니켈 복합산화물과 제2 리튬 니켈복합산화물을 포함하여 기존의 양극 활물질에 비해 충진 밀도를 향상시킬 수 있는 종래 기술도 레이트 특성이 낮고, 리튬 니켈 복합 산화물을 사용할 경우 열화 문제 해결에 어려움이 있다. 그리고 리튬 니켈 복합산화물 표면에 형성된 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물층을 처리하는 제법의 경우 공정이 용이하지 않은 문제점이 있다.
KR 10-2001-0091887 A1 (2001.10.23)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 Ni 원소를 가진 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로 하면서 전구체의 구조적인 특성을 개선하여 레이트 특성 및 열화문제를 해결하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전구체의 구조적인 특성을 개선하여 레이트 특성 및 열화문제를 해결할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은 상기의 리튬 이차전지용 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기의 화학식 1 로 이루어지고 R3형 NiMnO3로 표시되는 전구체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
NixMnyO8
0.5 ≤ x ≤ 1.0, 0.5 ≤ y ≤ 1.0
또한, 본 발명은 1) Ni함유 화합물과 Mn함유 화합물을 증류수에 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계, 2) 상기 전구체 용액에 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 혼합하여 공침하는 단계, 3)상기 공침물을 수세, 건조한 후 300 ~ 800℃에서 열처리 하는 단계, 4) 상기 열처리된 전구체에 Li함유 혼합물을 1 : 1.0 ~ 1.5의 몰비로 첨가하는 단계 및 5) 상기 혼합물을 750 ~ 1100℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
그리고 본 발명은 상기의 전구체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 니켈, 망간계 복합 산화물 전구체 구조를 개선하여 전지의 안정성 및 고용량 특성을 높이고, 사이클 수명 등의 전지 특성이 뛰어난 이차전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1의 전구체, Ni(OH)2, 제조예 1의 전구체, Ni0.64Mn0.8O8 및 NiMNO3 의 X선 회절상을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3을 이용한 양극 활물질 및 LiNi0.8Mn0.2O2의 X선 회절상을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기의 화학식 1 로 이루어지고 R3형 NiMnO3로 표시되는 전구체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
NixMnyO8
0.5≤ x ≤ 1.0, 0.5 ≤ y ≤ 1.0
상기 화학식 1의 전구체는 결정구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a가 4.825 ≤ a ≤4.975 이고, c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가 13.2 ≤ c ≤ 13.9일 수 있고, R3형 NiMnO3의 전구체는 결정구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a가 8.24 ≤ a ≤ 8.38 이고, c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가 8.24 ≤ c ≤ 8.38일 수 있다.
한편, 상기 전구체는 결정 구조의 x선 회절상이, (004)면에 귀속되는 피크 P004, (044)면에 귀속되는 피크 P044 및 (222)면에 귀속되는 피크 P222를 가지며, 전구체에 의한 X선 회절 강도비 P004/P222가, 1.5 ~ 2.3의 범위 내에 포함되고 P004/P044가 1.6 ~ 2.4의 범위 내에 포함하며, P222/P044가 0.5 ~ 1.4의 범위내에 포함될 수 있다.
상기 전구체의 평균 입자 지름은 0.01 ~ 200μm일 수 있다. 구체적으로는 0.05 ~ 100μm일 수 있다. 전구체의 평균 입자 지름이 0.01μm보다 작을 경우 열안정성이 낮아지고, 200μm보다 클 경우 용량 및 레이트 특성이 저하되는 문제점이 있다.
그리고 상기 전구체는 300 ~ 800℃에서 공기 및 Air혼합가스, 산소가스, 산소혼합가스 중 적어도 하나 이상의 분위기에서 열처리될 수 있다.
또한, 본 발명은 1) Ni함유 화합물과 Mn함유 화합물을 증류수에 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계, 2) 상기 전구체 용액에 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 혼합하여 공침하는 단계, 3) 상기 공침물을 수세, 건조한 후 산소 분위기 하에서 300 ~ 800℃에서 열처리 하는 단계, 4) 상기 열처리된 전구체에 Li함유 혼합물을 1 : 1.0 ~ 1.5의 몰비로 첨가하는 단계 및 5) 상기 혼합물을 750 ~ 1100℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1로 이루어지는 전구체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 것으로 1) 준비 단계는 Ni함유 화합물과 Mn함유 화합물을 증류수에 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계이다. 상기 Ni 함유 화합물은 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 니켈 불소염 또는 니켈 황염을 사용할 수 있고, 구체적으로는 NiSO4-xH2O을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 Mn함유 화합물은 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드, 망간 불소염 또는 니켈 황염을 사용할 수 있고, 구체적으로는 MnSO4-H2O를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 Ni함유 화합물 0.5 내지 1.0몰 및 Mn함유 화합물 0.1 내지 0.5몰을 증류수에 용해시킬 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 2) 공침하는 단계는 상기 전구체 용액에 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 혼합하여 공침하는 단계이다. 구체적으로 상기 전구체 용액에 2 ~ 4M 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 혼합하여 pH 11 ~ 14에서 55 ~ 65℃ 온도에서 700 ~ 1000rpm 속도로 교반하되 용액의 반응조 내 평균 체류시간은 6 ~ 15시간이 되도록 할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 전구체 용액은 2.3M의 니켈 망간 복합용액일 수 있다.
상기 3) 열처리하는 단계는 상기 공침물을 수세, 건조한 후 300 ~ 800℃에서 열처리 하는 단계일 수 있다. 구체적으로 상기 공침된 전구체를 수세, 건조한 후 1 ~ 5℃/min의 승온 속도로 300 ~ 800℃에서 4 ~ 15시간 열처리할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 열처리 단계는 건조 공기 블로잉 조건에서 처리될 수 있고, 온도 범위는 400℃ ~ 700℃일 수 있으며 상기 열처리의 분위기는 Air혼합가스, 산소가스, 산소혼합가스 중 적어도 하나 이상의 분위기일 수 있다. 300℃ 보다 낮은 온도에서 열처리 될 경우에는 화합물간의 반응이 충분하지 않고, 800℃보다 높은 온도에서 실시할 경우 불안정한 구조가 형성되는 문제가 있다. 또한, 열처리 공정이 4시간 미만으로 실시할 경우 전구체가 충분히 건조되지 않을 수 있고, 15시간 초과로 실시할 경우 과도하게 건조되어 전구체의 품질이 떨어질 수 있다.
상기 4) 혼합하는 단계는 상기 열처리된 전구체에 Li함유 혼합물을 1 : 1.0 ~ 1.5의 몰비로 첨가하는 단계다. 상기 Li함유 혼합물은 리튬나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드를 사용할 수 있고, 구체적으로 LiOH를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 공정에서 금속염을 더욱 첨가할 수도 있다. 상기 금속으로는 Co, Mg, Fe, Sr, Ti, B, Si, Ga, Al, Sc, Y, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 등을 사용할 수 있으며, 상기 란탄족 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu의 란탄족에 포함되는 모든 원소를 사용할 수 있고, 상기 악티늄족 원소는 Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Rm, Md, No 또는 Lr의 악티늄족에 포함되는 모든 원소를 사용할 수 있다. 상기 금속염의 예로는 상기 금속의 산화물, 나이트레이트염, 아세테이트염 또는 수산화물 일 수 있다. 이 혼합 공정은 건식으로 실시할 수도 있고, 혼합 매질로 유기 용매를 사용하여 습식으로 실시할 수도 있다. 유기 용매로는 에탄올 등의 알코올 또는 아세톤을 사용할 수 있다.
상기 5) 열처리하는 단계는 상기 혼합물을 750 ~ 1100℃에서 열처리하는 단계이다. 구체적으로 상기 혼합물을 1 ~ 5℃/min의 승온 속도로 750 ~ 1100℃에서 4 ~ 15시간 열처리하는 단계이다. 더욱 구체적으로 상기 열처리 단계는 건조 공기 블로잉 조건에서 처리될 수 있고, 온도 범위는 800 ~ 1000℃일 수 있으며 상기 산소 분위기는 Air혼합가스, 산소가스, 산소혼합가스 중 적어도 하나 이상의 분위기일 수 있다. 750℃ 보다 낮은 온도에서 열처리 될 경우에는 화합물간의 반응이 충분하지 않고, 1100℃보다 높은 온도에서 실시할 경우 불안정한 구조가 형성되는 문제가 있다. 또한, 열처리 공정이 4시간 미만으로 실시할 경우 전구체가 충분히 건조되지 않을 수 있고, 10시간 초과로 실시할 경우 과도하게 건조되어 전구체의 품질이 떨어질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈, 망간계 복합 산화물 전구체 구조를 개선하여 전지의 안정성 및 고용량 특성을 높이고, 사이클 수명 등의 전지 특성이 뛰어난 효과가 있다.
그리고 본 발명은 상기의 전구체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 상기 리튬 이차전지는 하기의 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiNixMnyMzC1 - αO2
각 M은 독립적으로 Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속
x=1-y-z, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5 및 0≤α≤1.0
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성될 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가 된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되 는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바 와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LiyFe2O3(0≤y≤1), LiyWO2(0≤y≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할 로겐; 0≤x≤1; 0≤y=1; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어 진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네 이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알 킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불 연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극을 제조하기 위하여 양극 활물질, 양극 도전제 및 결착제를 적절한 용매에 현탁하고, 이 현탁된 슬러리를 정극 집전체에 도포, 건조하여, 정극 활물질 함유층을 제작한 후, 프레스를 실시하여 제작할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 현탁된 슬러리를 25μm의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 110 ~ 135℃에서 2시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조할 수 있다. 상기 도전제로는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 결합제로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스 중에 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 할 수 있고 구체적으로 리튬 이차 전지 내에서 전기 화학적으로 안정한 30 ~ 60부피%의 기공도를 갖는 절연 필름은 모두 사용 가능 하다.
유기 전해액은 리튬염과 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 격자에너지가 작아 해리도가 커서 이온 전도도가 우수하고 열안정성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 LiPF6, LibF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LICF3SO3, LIC(CF3SO3)3, 및 LiAsF6 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.4M 내지 1.5M이 바람직하며 상기 범위의 리튬염의 농도는 유기 전해액 내에서 리튬염의 이온 전도도가 가장 높게 나타나기 때문이다.
또한, 상기 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 가질 뿐만 아니라 리튬금속에 대한 반응성이 적은 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 폴리에틸렌 카보네이트, 에틸렌카보네??, 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 고리형 카보네이트와, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 사슬형 카보네이트의 혼합물일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 실시예는 본 발명의 일 예시일 뿐 본 발명의 범위가 실시예의 범위로 한정되지 않는다.
[실시예]
재조예 1: 전구체 열처리 600℃ - 10h적용 리튬복합양극활물질 합성( Li /Me 1.0M)
Li함유 화합물로서 LiOH, Ni함유 화합물로서 NiSO4-xH2O 및 Mn함유 화합물로서 MnSO4-H2O를 이용하였고,
Ni황화물과 Mn황화물을 공침법을 통하여 수화물 형태로 제조하되, 구체적으로 Ni, Mn황화물을 각각 0.75몰, 0.25몰을 증류수에 용해하여 2.3M의 니켈 망간 전구체 용액을 준비하였다.
그리고 2 ~ 4M 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 혼합하여 pH 11 ~ 14에서 55 ~ 65℃ 온도에서 700 ~ 1000rpm 속도로 교반하되 용액의 반응조 내 평균 체류시간은 6 ~ 15시간이 되도록 공침하였다.
상기 공침된 전구체를 수세, 건조하여 산소분위기 하에서 1 ~ 5℃/min의 승온 속도로 600℃에서 10 시간 열처리 하였다.
열처리된 전구체를 LiOH와 1:1의 몰비로 혼합한 후, 산소 분위기 하에서 1 ~ 5℃/min의 승온 속도로 850℃에서 4 ~ 15시간 동안 열처리 하여 LiNi0 . 75Mn0 . 25O2를 제조하였다.
제조예 2: 전구체 열처리 600℃ - 10h적용 리튬복합양극활물질 합성( Li /Me 1.2M)
열처리된 전구체와 LiOH의 1:1.2의 몰비로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 3: 전구체 열처리 600℃ - 10h적용 리튬복합양극활물질 합성( Li /Me 1.4M)
열처리된 전구체와 LiOH의 1:1.4의 몰비로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 전구체 비열처리 적용 리튬복합양극활물질 합성(Li/Me 1.0M)
Li함유 화합물로서 LiOH, Ni함유 화합물로서 NiSO4-xH2O 및 Mn함유 화합물로서 MnSO4-H2O를 이용하였고,
Ni황화물과 Mn황화물을 공침법을 통하여 수화물 형태로 제조하되, 구체적으로 Ni, Mn황화물을 각각 0.75몰, 0.25몰을 증류수에 용해하여 2.3M의 니켈 망간 전구체 용액을 준비하였다.
그리고 2 ~ 4M 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 혼합하여 pH 11 ~ 14에서 55 ~ 65℃ 온도에서 700 ~ 1000rpm 속도로 교반하되 용액의 반응조 내 평균 체류시간은 6~15시간이 되도록 공침하였다.
상기 공침된 전구체를 수세, 건조하여 LiOH와 1:1의 몰비로 혼합한 후, 산소분위기 하에서 1 ~ 5℃/min의 승온 속도로 600℃에서 10 시간 열처리 하고, 산소 분위기 하에서 1 ~ 5℃/min의 승온 속도로 850℃에서 4 ~ 15시간 동안 열처리 하여 LiNi0.75Mn0.25O2를 제조하였다.
비교예 2: 전구체 비열처리 적용 리튬복합양극활물질 합성(Li/Me 1.2M)
공침된 전구체와 LiOH의 1:1.2의 몰비로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 전구체 비열처리 적용 리튬복합양극활물질 합성(Li/Me 1.4M)
공침된 전구체와 LiOH의 1:1.4의 몰비로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 본 발명의 전구체 열처리 및 종래의 비 열처리 적용 양극활물질들의 상온 조건(25℃) 전지화학적 특성 비교
본 출원의 전구체 열처리 및 종래의 비 열처리 적용 양극 활물질의 상온조건(25℃)에서의 전지화학적 특성을 비교하기 위하여 제조예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 방전 0.2C/1.0C(3.0~4.3V) 및 0.2C/1.0C(3.0~4.4V) 조건에서의 방전용량 및 효율을 측정, 비교 하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상온 조건(25℃)에서의 전지 화학적 특성 비교
항목 0.2C/1.0C(3.0~4.3V) 0.2C/1.0C(3.0~4.4V)
방전용량(mAh/g) 효율(%) 방전용량(mAh/g) 효율(%)
비교예 1 107.3 99.40 118.4 99.04
2 154.1 99.41 173.3 99.25
3 140.7 90.55 159.9 99.42
제조예 1 152.7 99.11 173.9 99.24
2 149.6 99.66 169.1 99.38
3 127.8 99.26 139.2 99.05
상기 표 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 제조예 2의 양극 활물질이 0.2C/1.0C(3.0~4.3V)에서의 효율이 가장 우수한 것으로 확인되었고, 그외 0.2C/1.0C(3.0~4.3V)에서의 방전용량, 0.2C/1.0C(3.0~4.4V)에서의 방전용량 및 효율 또한 우수한 수준인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 본 발명의 전구체 열처리 및 종래의 비 열처리 적용 양극활물질들의 고온 조건(60℃) 전지화학적 특성 비교
본 출원의 전구체 열처리 및 종래의 비 열처리 적용 양극 활물질의 고온조건(60℃)에서의 전지화학적 특성을 비교하기 위하여 제조예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 방전 0.1C/0.1C(3.0~4.3V) 및 0.1C/1.0C(3.0~4.4V) 조건에서의 첫 번째 및 120번째 방전용량과 첫 번째 및 120번째/첫 번째 효율을 측정, 비교 하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
고온 조건(60℃)에서의 전지 화학적 특성 비교
항목 0.1C/0.1C(3.0~4.3V) 1.0C/1.0C(3.0~4.4V)
첫 번째 방전용량(mAh/g) 첫 번째 효율(%) 120번째 방전용량(mAh/g) 120번째/첫 번째 효율(%)
비교예 2 203.6 93.63 129.5 67.27
제조예 2 152.7 99.11 173.9 99.24
상기 표 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 제조예 2의 양극 활물질은 0.1C/0.1C(3.0~4.3V)조건에서의 첫 번째 방전용량 및 첫 번째 효율, 1.0C/1.0C(3.0~4.4V)조건에서의 120번째 방전용량 및 120번째/첫 번째 효율 모두 비교예 2의 비 열처리 양극활물질 보다 우수한 것을 확인 할 수 있었다.
실험예 3: 전구체의 X선 회절상 분석
본 발명의 제조예 1의 전구체 및 비교예 1의 전구체, Ni(OH)2, Ni0 . 64Mn0 . 8O8 및 NiMnO3 의 X선 회절상을 X선 회절법(Ultima, Rigaku社)에 의하여 상온 25℃, CuKα, 전압 40kV, 전류 3mA, 10 ~ 90 deg, 스텝폭 0.01 deg, 스텝 스캔(step scan)으로 측정하였고, 분석결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 열처리 전구체는 (004)면에 귀속되는 피크 P004, (044)면에 귀속되는 피크 P044 및 (222)면에 귀속되는 피크 P222를 가지며,
전구체에 의한 X선 회절 강도비 P004/P222가, 1.5 ~ 2.3의 범위 내에 포함되고 P004/P044가 1.6 ~ 2.4의 범위 내에 포함하며, P222/P044가 0.5 ~ 1.4의 범위내에 포함되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 양극 활물질 X선 회절상 분석
제조예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 활물질 및 LiNi0 . 8Mn0 . 2O2의 X선 회절상을 상온 25℃, CuKα, 전압 40kV, 전류 3mA, 10 ~ 90 deg, 스텝폭 0.01 deg, 스텝 스캔(step scan)으로 측정하였고, 분석결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이 상기 비교예 1 내지 3 및 LiNi0 . 8Mn0 . 2O2와 같이 제조예 1 내지 3은 LiNiMnO계 산화물이 전형적으로 보여주는 R3형 구조를 이루고 있는 것으로 파악된다.

Claims (9)

  1. 하기의 화학식 1 로 이루어지고 R3형 NiMnO3의 결정구조로 표시되는 전구체로서 결정구조의 x선 회절상이, (004)면에 귀속되는 피크 P004, (044)면에 귀속되는 피크 P044 및 (222)면에 귀속되는 피크 P222를 가지며,
    전구체에 의한 X선 회절 강도비 P004/P222가, 1.5 ~ 2.3의 범위 내에 포함되고 P004/P044가 1.6 ~ 2.4의 범위 내에 포함하며, P222/P044가 0.5 ~ 1.4의 범위내에 포함되는 것을 특징으로 하는 전구체.
    [화학식 1]
    NixMnyO8
    0.5 ≤ x ≤ 1.0, 0.5 ≤ y ≤ 1.0
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 전구체는 결정구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a가 4.825 ≤ a ≤4.975 이고, c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가 13.2 ≤ c ≤ 13.9인 것을 특징으로 하며,
    R3형 NiMnO3의 전구체는 결정구조의 a축 길이를 나타내는 격자 정수 a가 8.24 ≤ a ≤ 8.38 이고, c축 길이를 나타내는 격자 정수 c가 8.24 ≤ c ≤ 8.38인 것을 특징으로 하는 전구체.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체의 평균 입자 지름은 0.01 ~ 200μm인 전구체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체는 300 ~ 800℃에서 공기 및 Air혼합가스, 산소가스, 산소혼합가스 중 적어도 하나 이상의 분위기에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 전구체.


  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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