CN103864726A - 一种2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的微波合成方法 - Google Patents

一种2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的微波合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的微波合成方法，属于微波合成、抗紫外线技术领域。本发明以2,4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷为原料、氢氧化钠为催化剂进行的亲核取代反应，2,4-二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1-4，将环氧氯丙烷加入到2，4-二羟基二苯甲酮和氢氧化钠溶液的混合溶液中，然后在微波功率为200-500W，60-120℃的条件下微波反应10-40min。本发明采用的微波合成技术高产率的合成了2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮，该法不仅大大缩短了反应时间，而且降低了反应温度，降低了能耗。合成的二苯甲酮衍生物具有良好的紫外线吸收性能。

Description

一种2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的微波合成方法
技术领域
本发明属于微波合成方法，属于精细化学品——紫外吸收剂技术领域。具体涉及一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的合成方法。 
背景技术
为保护人体和材料免受紫外线的损害，紫外线吸收剂被应用到越来越多的领域。是应用较早、较广泛，高效，廉价的一类紫外线吸收剂，对波长200-340nm的紫外线具有良好的吸收作用，可用于聚合物的抗老化剂、光催化聚合反应的光敏剂、纺织品和化妆品中的紫外线吸收剂。但现有二苯甲酮类紫外线吸收剂大多为油溶性低分子量的，存在与高分子材料相容性差，难溶于水，易被皮肤吸收等缺点，限制了其应用。为了满足需要，人们在二苯甲酮类紫外线吸收剂的母体上连接能与高分子材料相混容的长链烷烃基团改善其相容性，或是接上具有水溶性的功能基团改善其水溶性。最新发展趋势是在二苯甲酮类紫外线吸收剂引入可以发生化学反应的活性基团，使其能与高分子化合物发生化学反应，以化学键的形式接入到高分子材料中。2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮就是一个典型的例子，其能与含有羟基、羧基等的高分子化合物发生接枝反应，能实现高分子材料的永久抗紫外。 
目前，2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮是通过常规的加热方法合成，通常是在90-100℃反应2h以上，反应时间长，产率也低。大量的实验研究表明，借助微波技术进行有机反应，反应速度较传统的加热方法快数十倍甚至上千倍，且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全卫生等特点。 
发明内容
本发明的目的是采用微波技术合成2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮，降低了反应温度，缩短了反应时间。该产物具有优良的紫外吸收性能。 
本发明的技术方案：一种将2，4-二羟基二苯甲酮和氢氧化钠溶液混合，常温搅拌至黄色溶液。加入环氧氯丙烷，然后放入微波反应器中，微波功率为200-500W，在60-120℃下反应10-40min。粗产物的提纯，采用洗涤、分液、柱层析等手段，得到纯净的目标产物。 
其进一步的技术方案为： 
所述的2，4-二羟基二苯甲酮和氢氧化钠等摩尔比，氢氧化钠溶液浓度为1mol／L-2mol／L，2，4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷的摩尔比为1：1-4。 
所述的提纯方法，首先在反应后的混合物加入乙酸乙酯，使混合物完全溶解再转移到烧杯中。然后用热水洗涤、分液。分液后的有机相用无水硫酸钠干燥除水，减压蒸馏去除过量的环氧氯丙烷和溶剂，得到淡黄色粘稠固体粗产物。粗产物用粒度范围300-400目柱层层析硅胶进行柱层析分离提纯，淋洗剂为乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：1-3。 
试验了不同的反应物摩尔比、微波功率、反应温度和反应时间对反应的影响，结果(表1)表明2，4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷的摩尔比最佳为1：3，当反应摩尔比继续增大时产率降低；随着微波功率逐渐增大，合成产率逐渐提高，当微波功率超过400W时，产率并 未增加，说明反应达到饱和；反应温度从60℃升高至90℃，产率增加很多，温度继续增加时，产率不仅不再增加反而降低；随着反应时间的延长，合成产率增加，当反应时间超过15min时，产率增加很小。因此，最佳的反应条件是2，4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷的摩尔比最佳为1：3，微波功率为400W，反应温度为90℃，反应时间为15min，产率达到52.6％。 
表1反应物摩尔比、微波功率、反应温度和反应时间的影响 
Figure BSA0000098763710000021
2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的紫外吸收性能 
2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的紫外吸收性能见图5，由图5可以看出，在250-270nm波长范围内，合成的紫外吸收剂2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮紫外吸收效果明显优于2，4-二羟基二苯甲酮，此范围是紫外线的UVC波段，在UVA波段290-400nm之间，2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的紫外吸收性能也比2，4-二羟基二苯甲酮要好，而在270-290nm之间，虽然2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的抗紫外性能低于2，4-二羟基二苯甲酮，但其最低的摩尔吸光系数也达到5*103，足以满足作为紫外吸收剂的要求。总的来说，2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的紫外吸收性能相较于2，4-二羟基二苯甲酮有了很大的改善，尤其是对短波方向(UVC段)的紫外线有很强的吸收，随着臭氧层破坏的日益严重，具有极高的能量 UVC波段紫外线照射地面的含量增加，对人体伤害也越来越大，因此合成的紫外吸收剂2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮具有很好的发展前景和实际应用性能。 
本发明的有益效果： 
表2常规合成与微波合成的对比 
Figure BSA0000098763710000031
上表为常规合成与微波合成的对比，综合常规合成与微波合成的实验结果，常规合成方法是在油浴锅中恒温90-100℃反应90-120min，产率最高为53.8％，而微波法则是在90℃温度下，仅仅反应15min，产率最高为52.6％。由此可见在微波条件下，实现了提高效率，节约能耗的目的，而产率仅仅降低了1.2％。 
附图说明
图12-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的红外光谱图 
图22-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的1H-NMR谱图 
图32-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的13C-NMR谱图 
图42-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的质谱图 
图52-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的紫外吸收曲线图 
具体实施方式
实施例1紫外吸收剂2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的微波制备 
称取2.14g2，4-二羟基二苯甲酮与5mL氢氧化钠溶液(2mol／L)混合，常温下搅拌至2，4-二羟基二苯甲酮全部溶解形成橘黄色溶液。与2.74g环氧氯丙烷一起加入三口反应瓶，加入搅拌子放入微波反应器中，于90℃、400W微波辐照15min。纯化后产物为1.42g。 
2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的图谱分析如下： 
一.2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的红外光谱分析 
通过FT／IR-460红外光谱分析结果参见图1。由图1分析对比可知，在产物2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮中3424cm-1处酚羟基O-H伸缩振动与2，4-二羟基二苯甲酮中相比明显减弱；在3061cm-1和2738cm-1处宽峰为环氧基中-CH2-的C-H伸缩振动吸收峰；1627cm-1处为二苯甲酮中酮羰基中的C=O特征吸收峰，在1022cm-1和905cm-1出现了的环氧基C-O-C特征吸收峰，这些都间接的证明了醚健的形成以及环氧基的引入。初步证明了所合成产物为目标产物。 
二-2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的1H-NMR分析 
通过Unityinova400核磁共振波谱仪分析结果参见图2。其中各峰归属为：δ2.77ppm、δ2.91ppm为aH裂分峰的位移，δ3.38ppm为bH的位移，δ4.00ppm与δ4.29ppm为cH的裂分峰位移，δ6.47ppm为dH位移，δ6.66ppm为eH位移，δ1.59ppm为溶剂(COC13)峰，δ7.44-7.60ppm为苯环中fH，gH，hH，iH重叠峰的位移。δ12.64是芳环上的羟基氢。 
三.2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的13C-NMR分析 
通过Unityinova400核磁共振波谱仪分析结果参见图3。在图3中，δ：200.06为羰基上C原子的吸收峰，δ：166.21，164.93，138.24，135.34，131.51，128.84，128.31，113.58，107.54，101.92为苯环上C原子的吸收峰。δ：77.03，49.69，44.55为环氧基上的碳原子。综上所述可知，以上测试样品中碳原子与氢原子的个数与种类正好与2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮是一致的，由此可以证明测定的产物就是2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。 
四.2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的质谱分析 
通过MALDISYNAPT-QT of MS液质联用仪分析结果参见图4。经测试的样品的(M+1)+和(M+Na)+吸收峰分别为271.1和294.1，由此可知所测产物的分子量为270.1；由同位素峰强度比可知测试样品中含有两个碳原子，吸收峰为563.2和564.2为二聚产物。因此可以证明合成得到的产物就是2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。 
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (2)

1.一种2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的微波合成方法，其特征是以2，4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷为原料、氢氧化钠为催化剂进行取代反应，2，4-二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1-4，将环氧氯丙烷加入到2，4-二羟基二苯甲酮和氢氧化钠溶液的混合溶液中，然后在微波功率为200-500W，60-120℃的条件下微波反应10-40min；
反应结束后的混合物加入乙酸乙酯，分液，有机相用少量热水洗涤3次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除过量的环氧氯丙烷和溶剂，得淡黄色粘稠状固体粗产物；粗产物用柱层析提纯，淋洗剂选用乙酸乙酯与石油醚的混合溶液，两者的体积比为1：2，纯化后得到淡黄色固体，获得产率为52.6％的2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。
2.根据权利要求1所述的2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的微波合成方法，其特征是催化剂氢氧化钠溶液浓度为2mol／L，其与2，4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为1：1，反应物2，4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷的摩尔比为1：3，反应温度为90℃，于微波功率为400W微波反应器中反应15min。
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