CN104211664A - 超声协同微波合成1，2-环氧丙醚基芳香酮紫外线吸收剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了四种1,2-环氧丙醚基芳香酮紫外线吸收剂：2-羟基-4-(1,2-环氧丙醚基)二苯甲酮、4-(1,2-环氧丙醚基)二苯甲酮、2-羟基-4-(1,2-环氧丙醚基)苯乙酮、4-(1,2-环氧丙醚基)苯乙酮的超声协同微波合成方法。在芳香酮与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3，超声功率为180W，微波功率为400W，90℃的条件下反应15min，高产率的合成了2-羟基-4-(1,2-环氧丙醚基)二苯甲酮、4-(1,2-环氧丙醚基)二苯甲酮、2-羟基-4-(1,2-环氧丙醚基)苯乙酮、4-(1,2-环氧丙醚基)苯乙酮。该法不仅大大缩短了反应时间，而且增加了产率，降低了反应温度。合成的1,2-环氧丙醚基芳香酮紫外线吸收剂具有较好的紫外线吸收性能。
Description
技术领域
本发明属于超声/微波合成、抗紫外技术领域，具体涉及四种环氧烷基型紫外线吸收剂的合成方法。
背景技术
为保护人体和材料免受紫外线的损害，紫外线吸收剂被应用到越来越多的领域。芳香酮类紫外线吸收剂是应用较早、较广泛，高效，廉价的一类紫外线吸收剂，对波长200-340nm的紫外线具有良好的吸收作用，可用于聚合物的抗老化剂、光催化聚合反应的光敏剂、纺织品和化妆品中的紫外线吸收剂。但现有芳香酮类紫外线吸收剂大多为油溶性低分子量的，存在与高分子材料相容性差，难溶于水，易被皮肤吸收等缺点，限制了其应用。为了满足需要，人们在芳香酮类紫外线吸收剂的母体上连接能与高分子材料相混容的长链烷烃基团改善其相容性，或是接上具有水溶性的功能基团改善其水溶性。最新发展趋势是在芳香酮类紫外线吸收剂引入可以发生化学反应的活性基团，使其能与高分子化合物发生化学反应，以化学键的形式接入到高分子材料中。1,2-环氧丙醚基芳香酮紫外线吸收剂就是一个典型的例子，其能与含有羟基、羧基等的高分子化合物发生接枝反应，能实现高分子材料的永久抗紫外。
目前，1,2-环氧丙醚基芳香酮紫外线吸收剂是通过常规的加热方法合成，通常是在90-100℃反应2h，反应时间较长，产率也低。之前已经发明通过利用微波技术来提高产率、缩短反应时间的合成方法，本发明是利用超声/微波协同作用的方法，将产率进一步提高。据报道，Aamal等人利用超声/微波技术成功合成一系列的新型吡唑啉酮衍生物，产率较好并且实验时间较短。Satish Kumar等人通过使用超声/微波技术成功合成苯乙烯衍生物，产率由之前的80％提高到88％，时间从4h缩短到1h。大量的实验研究表明，借助超声/微波技术进行有机反应，反应速度较传统的加热方法快数十倍甚至上千倍，且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全卫生等特点。
发明内容
本发明的目的是采用一种超声协同微波合成方法合成环氧乙烷基型紫外线吸收剂，具体合成了2-羟基-4-(1,2-环氧丙醚基)二苯甲酮(I)、4-(1,2-环氧丙醚基)二苯甲酮(II)、2-羟基-4-(1,2-环氧丙醚基)苯乙酮(III)、4-(1,2-环氧丙醚基)苯乙酮(IV)四种紫外吸收剂。新的合成方法降低反应温度，缩短了反应时间，提高产率。该系列产物具有优良的紫外吸收性能。
本发明的技术方案：将2,4-二羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2,4-二羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮和氢氧化钠溶液混合，常温搅拌至溶解。加入环氧氯丙烷，然后放入超声/微波反应器中，超声功率为90-270W，微波功率为200-500W，在60-120℃下反应10-40min。催化剂氢氧化钠溶液浓度为2mol/L，芳香酮：环氧氯丙烷：催化剂＝1：3：1。粗产物的提纯，采用洗涤、分液、柱层析等手段，得到纯净的目标产物。
以2,4-二羟基二苯甲酮为例，试验了不同的反应物摩尔比、超声功率、微波功率、反应温度和反应时间对合成2-羟基-4-缩水甘油醚基二苯甲酮的影响，结果(表1)表明2,4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷的最佳摩尔比为1:3，当反应摩尔比继续增大时产率降低；超声功率180W产率最高，继续增大功率，副产物增多，产率下降；随着微波功率逐渐增大，合成产率逐渐提高，当微波功率超过400W继续增大时，产率并未增加，说明反应达到饱和；反应温度从60℃升高至90℃，产率增加很多，温度继续增加时，产率不仅不再增加反而降低；随着反应时间的增加，合成产率增加，当反应时间超过15min时，产率增加很小。因此，最佳的反应条件是2,4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷的摩尔比为1:3，超声/微波功率为180W/400W，反应温度为90℃，反应时间为15min，产率达到57.0％。
表1反应物摩尔比、微波功率、反应温度和反应时间的影响
在优化的超声协同微波合成工艺条件下合成了4种1,2-环氧丙醚基芳香酮紫外吸收剂，结果见表2。
表2常规合成与超声协同微波合成的对比
本发明的有益效果：
超声协同微波合成法较常规合成法不仅缩短反应时间、降低反应温度，而且提高产物的产率；对比我们前期公开的微波合成法反应时间缩短1/2，产率也有所提高。具体如表2所示：2-羟基-4-缩水甘油醚基二苯甲酮在95℃反应120min，产率仅为为53.8％。当使用超声和微波共辐射条件反应时，在较低温度下，仅用原来的八分之一时间，产率就增加了3.2％。合成其他三种物质的产率分别是63.1％、50.9％、63.9％。产率分别增加了3.4％、5.8％、3.7％。由此结果可见在超声协同微波技术合成法，实现了提高产率，提高效率，节约能耗的目的。
具体实施方式
实施例1紫外吸收剂2-羟基-4-缩水甘油醚基二苯甲酮的超声协同微波合成
称取2.14g(10mmol)2,4-二羟基二苯甲酮与5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液(10mmol)混合，常温下搅拌至2,4-二羟基二苯甲酮全部溶解形成橘黄色溶液。与2.74g(30mmol)环氧氯丙烷一起加入三口反应瓶，放入微波反应器中，于90℃、180W/400W超声-微波辐照15min。纯化后产物为1.42g。
实施例2紫外线吸收剂4-缩水甘油醚基二苯甲酮的超声协同微波合成
称取1.98g(10mmol)4-羟基二苯甲酮与5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液(10mmol)混合，常温下搅拌至4-羟基二苯甲酮全部溶解形成透明溶液。与2.74g(30mmol)环氧氯丙烷一起加入三口反应瓶，加入搅拌子放入微波反应器中，于90℃、180W/400W超声-微波辐照15min。纯化后产物为1.60g。
实施例3紫外线吸收剂2-羟基-4-缩水甘油醚基苯乙酮的超声/微波制备
称取1.52g(10mmol)2,4-二羟基苯乙酮与5mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液(10mmol)混合，常温下搅拌至2,4-二羟基苯乙酮全部溶解形成透明溶液。与2.74g(30mmol)环氧氯丙烷一起加入三口反应瓶，加入搅拌子放入微波反应器中，于90℃、180W/400W微波辐照15min。纯化后产物为1.06g。
实施例4紫外线吸收剂4-缩水甘油醚基苯乙酮的超声协同微波合成
称取1.36g(10mmol)2，4-二羟基二苯甲酮与5mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液(10mmol)混合，常温下搅拌至4-羟基苯乙酮全部溶解形成橘黄色溶液。与2.74g(30mmol)环氧氯丙烷一起加入三口反应瓶，加入搅拌子放入微波反应器中，于90℃、180W/400W微波辐照15min。纯化后产物为1.23g。
1,2-环氧丙醚基芳香酮紫外线吸收剂的红外光谱、核磁光谱和质谱分析结果：
I：3061cm-1、2738cm-1、1022cm-1、905cm-1；1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ：12.64(s,1H)，7.77–7.40(m,6H)，6.68–6.33(m,2H)，4.31(dd,J＝11.1,2.9 Hz,1H)，3.99(dd,J＝11.1,5.9 Hz,1H)，3.37(td,J＝6.3,2.9 Hz,1H)，2.93(t,J＝4.5 Hz,1H)，2.77(dd,J＝4.8,2.6 Hz,1H)；13C NMR(400 MHz,CDCl3)δ：200.06，166.21，164.93，138.24，135.34，131.51，128.84，128.31，113.58，107.54，101.92，69.12，49.69，44.55；MS：(M+1)+为271.1。
II：3052cm-1、2845cm-1、1024cm-1、910cm-1；1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：7.87–7.70(m,4H)，7.53(ddd,J＝38.5,10.2,4.3 Hz,3H)，7.03–6.93(m,2H)，4.33(dd,J＝11.1,3.0 Hz,1H)，4.12–3.95(m,1H)，3.39(tt,J＝6.8,2.9 Hz,1H)，2.93(t,J＝4.5 Hz,1H)，2.78(dd,J＝4.9,2.6 Hz,1H)；13C NMR(400 MHz,CDCl3)δ：195.60，162.12，138.25，132.64，132.08，130.74，129.83，128.31，114.26，69.00，50.02，44.69；MS：(M+1)+为255.1。
III：3052cm-1、2733cm-1、1026cm-1、907cm-1；1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：12.70(s,1H)，7.63(d,J＝8.9 Hz,1H)，6.67–6.25(m,2H)，4.28(dd,J＝11.1,2.9 Hz,1H)，3.94(dd,J＝11.1,5.9 Hz,1H)，3.35(ddt,J＝5.8,4.0,2.8 Hz,1H)，2.92(t,J＝4.5 Hz,1H)，2.74(dt,J＝17.1,8.6 Hz,1H)，2.55(s,3H)；13C NMR(400 MHz,CDCl3)δ：202.77，165.04，132.51，114.35，107.91，101.65，69.00，49.80，44.64，31.01，26.34；MS：(M+1)+为209.1。
IV：3068cm-1、2877cm-1、1026cm-1、898cm-1；1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：7.91(dd,J＝9.3,2.4 Hz,2H)，6.94(t,J＝5.9 Hz,2H)，4.29(dd,J＝11.1,2.9 Hz,1H)，3.97(dd,J＝11.1,5.8 Hz,1H)，3.34(ddt,J＝5.7,4.3,2.8 Hz,1H)，2.89(t,J＝4.5 Hz,1H)，2.73(dt,J＝23.9,11.9 Hz,1H)，2.52(s,3H)；13C NMR(400 MHz,CDCl3)δ：196.79，62.34，30.72，14.33，8.92，9.94，4.58，26.38；MS：(M+1)+为193.1。
Claims (2)
1.一种超声协同微波合成1,2-环氧丙醚基芳香酮紫外线吸收剂的方法，芳香酮2,4-二羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2,4-二羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮分别和环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化下反应合成4种1,2-环氧丙醚基芳香酮紫外线吸收剂；其特征是反应在超声-微波反应器中进行，反应物同时受到超声和微波辐射作用，所用超声功率为90-270W，微波功率为200-500W，在60-120℃下反应10-40min。
2.根据权利要求1所述的超声协同微波合成1,2-环氧丙醚基芳香酮紫外线吸收剂的方法，催化剂氢氧化钠溶液浓度为2mol/L，催化剂与芳香酮、环氧氯丙烷的摩尔比为1:1:3，反应温度为90℃，在超声-微波共辐射下反应；其特征是超声功率为180W、微波功率为400W超声协同微波反应反应15min，产物2-羟基-4-(1,2-环氧丙醚基)二苯甲酮、4-(1,2-环氧丙醚基)二苯甲酮、2-羟基-4-(1,2-环氧丙醚基)苯乙酮、4-(1,2-环氧丙醚基)苯乙酮的产率分别为57.0％、63.1％、50.9％、63.9％。
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2014
- 2014-08-13 CN CN201410398608.4A patent/CN104211664B/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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