CN103936053B - 一种硫化铜纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫化铜纳米线的制备方法,涉及硫化铜纳米材料。将CuCl2·2H2O及油胺置于三颈瓶中,在N2气氛的保护下,加热并保持恒温,使CuCl2·2H2O完全溶解在油胺中得溶液A;将(C2H5)2NCSSNa·3H2O溶解在油胺中得溶液B;将溶液B加入溶液A中反应,得到疏水性质的硫化铜溶液,再离心分离,经环己烷洗涤,再溶解在氯仿中,得到疏水性纳米硫化铜产物;将得到的疏水性纳米硫化铜产物和聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)以及氯仿混合并搅拌,将得到的产物放置于旋蒸仪中,再真空干燥旋干,然后分散至H2O中,即得硫化铜纳米线。
Description
技术领域
本发明涉及硫化铜纳米材料,尤其是涉及采用溶剂热法的一种硫化铜纳米线的制备方法。
背景技术
随着21世纪纳米技术的发展,无机纳米材料以其独特的性质和广泛的应用前景引起越来越多人的关注,已成为当今的研究热点。作为一种极其重要的P型半导体材料,硫化铜纳米材料在催化、太阳能电池、聚合物表面导电层、光学过滤器及传感等领域被广泛应用(J.S.Chung,andH.J.Sohn,ElectrochemicalbehaviorsofCuSasacathodematerialforlithiumsecondarybatteries[J].JPowerSources,2002,108,226-231;FeiLi,WentuanBi,TaoKong,andQinghuaQin,Optical,photocatalyticpropertiesofnovelCuSnanoplate-basedarchitecturessynthesisedbyasolvothermalroute[J].CrystResTechnol,2009,44,729-735)。近来一些特定结构的硫化铜纳米材料的近红外光热转换性能也被用于癌症的光热治疗中,结合其制备成本较低、毒性小等特点,有朝一日将成为癌症治疗的新兴药物(QiweiTian,FeiranJiang,RujiaZou,QianLiu,ZhigangChen,MeifangZhu,ShipingYang,JinglongWang,JianhuaWang,andJunqingHu,HydrophilicCu9S5Nanocrystals:APhotothermalAgentwitha25.7%HeatConversionEfficiencyforPhotothermalAblationofCancerCellsinVivo,ACSNANO,2011,5,9761-9771)。
由于纳米材料的特殊性能与其结构、形貌、尺寸密切相关,特殊的形貌和结构对纳米材料的性能会产生极其重要的影响。根据硫化铜纳米材料的形貌,可分为纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管及纳米花等多种,可以通过水热法、热分解法、溶剂热法、模板法、微波法等多种方法合成,这为构筑纳米器件提供了多种新型的纳米材料,促进了硫化铜纳米晶体材料的应用发展。
以上的合成方法存在的缺陷是不能一步合成,操作过程较繁琐,不利于工业化的大量合成,限制了其应用性。因此,控制合成具有特殊形貌和结构的CuS纳米材料,并研究其性能具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供方法简单、操作方便,采用溶剂热法的一种硫化铜纳米线的制备方法。
本发明的机理是由铜试剂(C2H5)2NCSSNa·3H2O(简称SDEDTC)与CuCl2·2H2O在油胺中反应进行离子交换,形成均一可控的硫化铜纳米线。
本发明所述一种硫化铜纳米线的制备方法,包括以下步骤:
1)将CuCl2·2H2O及油胺置于三颈瓶中,在N2气氛的保护下,加热并保持恒温,使CuCl2·2H2O完全溶解在油胺中,得溶液A;
2)将(C2H5)2NCSSNa·3H2O溶解在油胺中,得溶液B,备用;
3)将溶液B加入溶液A中反应,得到疏水性质的硫化铜溶液;
4)将步骤3)所得疏水性质的硫化铜溶液离心分离,经环己烷洗涤,再溶解在氯仿中,得到疏水性纳米硫化铜产物;
5)将步骤4)得到的疏水性纳米硫化铜产物和聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)以及氯仿混合并搅拌,将得到的产物放置于旋蒸仪中,再真空干燥旋干,然后分散至H2O中,得到最后的水溶性目标产物,即所述硫化铜纳米线。
在步骤1)中,所述加热的温度可为160~180℃,所述恒温的时间可为20min~2h。
在步骤2)中,所述(C2H5)2NCSSNa·3H2O的加入量与步骤1)中所述CuCl2·2H2O的加入量的比例,按摩尔比可为CuCl2·2H2O∶(C2H5)2NCSSNa·3H2O=1∶(1~2)。
在步骤3)中,所述将溶液B加入溶液A中可采用注射泵;所述反应的时间可为30min~2h。
在步骤4)中,所述洗涤次数可为1~4次。
在步骤5)中,所述搅拌的时间可为1~3h;所述疏水性纳米硫化铜产物和聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)以及氯仿的质量比可为1∶(2~4)∶600。
与现有技术比较,本发明的有益效果如下:
本发明通过溶剂热法合成硫化铜纳米线。将溶剂热法引入到硫化铜纳米线的合成中,利用油胺为分散相,在恒温和N2气氛下体系就能自发形成硫化铜纳米线,利用产物与分散相具有亲和作用使纳米线稳定而不会形成大颗粒聚集体。相对于其它传统的硫化铜纳米线的合成方法,优点在于:1)本发明能够通过产物的自生长形成纳米线。2)本发明不需要添加其它的物质作为模板,不需要催化剂,实现了一步有效控制合成硫化铜纳米线。3)传统的硫化铜纳米线的制备方法往往都伴随着有后处理的问题,本发明不存在处理反应残留的步骤,产物即为硫化铜纳米线,而且本发明分散相为均相且后处理简单。4)通过本发明制备的硫化铜纳米线,线长、横截直径适中,有较好的应用价值。5)通过本发明制得的硫化铜纳米线,在激光照射下表现出很好的光热效果,有其良好的潜在应用前景。6)本发明引入的溶剂热合成法,合成方法与反应装置简单,后处理简单可操作性强,制备过程条件温和、反应过程清洁绿色无污染,反应效率高,相比其它合成方法有良好的工业合成的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的硫化铜纳米线的TEM图(CuCl2·2H2O和(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC)的油胺溶液在160℃反应1h所得的硫化铜纳米线)。
图2为本发明实施例2所得的硫化铜纳米线的TEM图(2CuCl2·2H2O和(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC)的油胺溶液在170℃反应1h所得的硫化铜纳米线)。
图3为本发明实施例1和2所得的硫化铜纳米线转水后的升温曲线(即CuCl2·2H2O和(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC)的油胺溶液分别在160℃和170℃所得的硫化铜纳米线转水后的升温曲线)。
具体实施方式
下面实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在50ml的三颈瓶中,称取0.5mmolCuCl2·2H2O及10ml油胺,通入N2保护,搅拌下加热到160℃,然后恒温1h。
(2)另取5ml油胺于试管中,加入0.5mmol(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC),120℃下搅拌溶解。
(3)将(2)中的溶液通过注射泵以30ml/h的速度注射到(1)中,恒温反应1h。
(4)将得到的产物冷却至60℃,用10ml离心管进行离心,然后用环己烷洗涤2次,最后分散在10ml氯仿中,即为疏水产物。
(5)利用2ml含有20mg聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(SDEDTC)的氯仿溶液和1ml(4)中疏水产物,搅拌2h后,把得到的产物置于旋蒸仪中,常温下进行真空干燥旋干,分散到8mlH2O中,即得最后的水溶性纳米硫化铜溶液,即本发明所述硫化铜纳米线。
(6)取(5)中2ml水溶性纳米硫化铜溶液置于比色皿中,利用808nm激光,在1w/cm2的功率下照射10min,测得升温曲线。
从TEM图可以看出,所得的硫化铜纳米线长度大多在几百纳米至几个微米,横截直径大约在20nm左右(见图1)。从升温曲线上看,160℃下合成的纳米硫化铜10min内在808nm照射下升温了30℃左右。(见图3)
实施例2
(1)在50ml的三颈瓶中,称取0.5mmolCuCl2·2H2O及10ml油胺,通入N2保护,边搅拌边加热到170℃,然后恒温1h。
(2)另取5ml油胺于试管中,加入0.5mmol(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC),120℃下搅拌溶解。
(3)将(2)中的溶液通过注射泵以30ml/h的速度注射到(1)中,恒温反应1h。
(4)将得到的产物冷却至60℃,用10ml离心管进行离心,然后用环己烷洗涤2次,最后分散在10ml氯仿中,即为疏水产物。
(5)利用2ml含有20mg聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)的氯仿溶液和1ml(4)中疏水产物,搅拌2h后,把得到的产物放置于旋蒸仪中,常温下进行真空干燥旋干,分散到8mlH2O中,即得最后的水溶性目标产物。
(6)取(5)中2ml水溶性纳米硫化铜溶液置于比色皿中,利用808nm激光,在1cm2/w的功率下照射10min,测得升温曲线。
从TEM可以看出所得的硫化铜纳米线长度大多在几百纳米至几个微米,横截直径大约在20nm左右(见图2)。从升温曲线上看出,170℃下合成的纳米硫化铜10min内在808nm照射下升温了25℃左右。(见图3)
实施例3
(1)在50ml的三颈瓶中,称取0.5mmolCuCl2·2H2O及10ml油胺,通入N2保护,边搅拌边加热到160℃,然后恒温30min。
(2)另取5ml油胺于试管中,加入0.5mmol(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC),120℃下搅拌溶解。
(3)将(2)中的溶液通过注射泵以30ml/h的速度注射到(1)中恒温反应1.5h。
(4)将得到的产物冷却至60℃,用10ml离心管进行离心,然后用环己烷洗涤2次,最后分散在10ml氯仿中,即为疏水产物。
(5)利用2ml含有20mg聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)的氯仿溶液和1ml(4)中疏水产物,搅拌2h后,把得到的产物放置于旋蒸仪中,常温下进行真空干燥旋干,分散到8mlH2O中,即得最后的水溶性目标产物。
实施例4
(1)在50ml的三颈瓶中,称取0.5mmolCuCl2·2H2O及10ml油胺,通入N2保护,边搅拌边加热到160℃,然后恒温1.5h。
(2)另取5ml油胺于试管中,加入0.5mmol(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC),120℃下搅拌溶解。
(3)将(2)中的溶液通过注射泵以30ml/h的速度注射到(1)中,恒温反应30min。
(4)将得到的产物冷却至60℃,用10ml离心管进行离心,然后用环己烷洗涤2次,最后分散在10ml氯仿中,即为疏水产物。
(5)利用4ml含有30mg聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)的氯仿溶液和1ml(4)中疏水产物,搅拌2h后,把得到的产物放置于旋蒸仪中,常温下进行真空干燥旋干,分散到8mlH2O中,即得最后的水溶性目标产物。
实施例5
(1)在50ml的三颈瓶中,称取0.5mmolCuCl2·2H2O及10ml油胺,通入N2保护,边搅拌边加热到170℃,然后恒温2h。
(2)另取5ml油胺于试管中,加入0.5mmol(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC),120℃下搅拌溶解。
(3)将(2)中的溶液通过注射泵以30ml/h的速度注射到(1)中,恒温反应2h。
(4)将得到的产物冷却至60℃,取出溶液倒出,用10ml离心管进行离心,然后用环己烷洗涤2次,最后分散在10ml氯仿中,即为疏水产物。
(5)利用4ml含有30mg聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)的氯仿溶液和1ml(4)中疏水产物,搅拌2h后,把得到的产物放置于旋蒸仪中,常温下进行真空干燥旋干,分散到8mlH2O中,即得最后的水溶性目标产物。
实施例6
(1)在50ml的三颈瓶中,称取0.5mmolCuCl2·2H2O及10ml油胺,通入N2保护,边搅拌边加热到180℃,然后恒温1h。
(2)另取5ml油胺于试管中,加入0.5mmol(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC),120℃下搅拌溶解。
(3)将(2)中的溶液通过注射泵以30ml/h的速度注射到(1)中,恒温反应1h。
(4)将得到的产物冷却至60℃,用10ml离心管进行离心,然后用环己烷洗涤2次,最后分散在10ml氯仿中,即为疏水产物。
(5)利用3ml含有30mg聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)的氯仿溶液和1ml(4)中疏水产物,搅拌1h后,把得到的产物放置于旋蒸仪中,常温下进行真空干燥旋干,分散到8mlH2O中,即得最后的水溶性目标产物。
实施例7
(1)在50ml的三颈瓶中,称取0.5mmolCuCl2·2H2O及10ml油胺,通入N2保护,边搅拌边加热到180℃,然后恒温1h。
(2)另取5ml油胺于试管中,加入0.5mmol(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC),120℃下搅拌溶解。
(3)将(2)中的溶液通过注射泵以30ml/h的速度注射到(1)中,恒温反应0.5h。
(4)将得到的产物冷却至60℃,取出溶液倒出,用10ml离心管进行离心,然后用环己烷洗涤2次,最后分散在10ml氯仿中,即为疏水产物。
(5)利用4ml含有10mg聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)的氯仿溶液和1ml(4)中疏水产物,搅拌2h后,把得到的产物放置于旋蒸仪中,常温下进行真空干燥旋干,分散到8mlH2O中,即得最后的水溶性目标产物。
实施例8
(1)在50ml的三颈瓶中,称取0.5mmol0.0852gCuCl2·2H2O及10ml油胺,通入N2保护,边搅拌边加热到180℃,然后恒温1h。
(2)另取5ml油胺于试管中,加入0.5mmol(C2H5)2NCSSNa·3H2O(SDEDTC),120℃下搅拌溶解。
(3)将(2)中的溶液通过注射泵以30ml/h的速度注射到(1)中,恒温反应1.5h。
(4)将得到的产物冷却至60℃,用10ml离心管进行离心,然后用环己烷洗涤2次,最后分散在10ml氯仿中,即为疏水产物。
利用4ml含有10mg聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)的氯仿溶液和1ml(4)中疏水产物,搅拌2h后,把得到的产物放置于旋蒸仪中,常温下进行真空干燥旋干,分散到8mlH2O中,即得最后的水溶性目标产物。
Claims (5)
1.一种硫化铜纳米线的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将CuCl2·2H2O及油胺置于三颈瓶中,在N2气氛的保护下,加热并保持恒温,使CuCl2·2H2O完全溶解在油胺中,得溶液A;所述加热的温度为160~180℃,所述恒温的时间为20min~2h;
2)将(C2H5)2NCSSNa·3H2O溶解在油胺中,得溶液B,备用;
3)将溶液B加入溶液A中反应,得到疏水性质的硫化铜溶液;所述将溶液B加入溶液A中采用注射泵;
4)将步骤3)所得疏水性质的硫化铜溶液离心分离,经环己烷洗涤,再溶解在氯仿中,得到疏水性纳米硫化铜产物;
5)将步骤4)得到的疏水性纳米硫化铜产物和聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺(DSPE-PEG)以及氯仿混合并搅拌,将得到的产物放置于旋蒸仪中,再真空干燥旋干,然后分散至H2O中,得到最后的水溶性目标产物,即所述硫化铜纳米线;所述疏水性纳米硫化铜产物和聚乙二醇单甲醚化-1,2-二硬脂酸-3-磷脂酰乙醇胺以及氯仿的质量比为1∶(2~4)∶600。
2.如权利要求1所述一种硫化铜纳米线的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,所述(C2H5)2NCSSNa·3H2O的加入量与步骤1)中所述CuCl2·2H2O的加入量的摩尔比为CuCl2·2H2O∶(C2H5)2NCSSNa·3H2O=1∶(1~2)。
3.如权利要求1所述一种硫化铜纳米线的制备方法,其特征在于,在步骤3)中,所述反应的时间为30min~2h。
4.如权利要求1所述一种硫化铜纳米线的制备方法,其特征在于,在步骤4)中,所述洗涤次数为1~4次。
5.如权利要求1所述一种硫化铜纳米线的制备方法,其特征在于,在步骤5)中,所述搅拌的时间为1~3h。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160427 |
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