CN107902689B - 一种空心气球状纳米硫化铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种空心气球状纳米硫化铜的制备方法，其以氯化铜作为铜源反应物，以硫脲作为硫源反应物。通过两种反应原料之间独特配比关系和过程控制，制备出了粒径分布均匀、具有高分散性、高稳定性以及较大的比表面积和优异催化性能的硫化铜纳米材料粉末。方法本身工艺简单，操作方便，反应条件温和，安全可靠性好，原料价廉易得。经测定，本发明制备的成品空心气球状纳米硫化铜颗粒的比表面积达到40‑45 m2∙g‑1，在工业应用上表现出优异的理化性能。

Description

一种空心气球状纳米硫化铜的制备方法
技术领域
本发明涉及功能纳米材料的制备技术领域，具体的说是一种空心气球状纳米硫化铜的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对纳米材料性能以及相关制备技术研究的不断深入，具有特殊形貌和功能的超细结构粉末在化学、力学、光学和磁学等方面表现出优异的特性，因此，其有望在化工、电子、冶金、航空、医药等军事和民用领域里得到广泛应用。
硫化铜是一类重要的过渡金属硫化物及独特的P型半导体材料，化学式为CuS，相对密度为4.6，呈黑褐色，极难溶，是较难溶的物质之一 （25°C时Ksp仅为1.27×10-36）。硫化铜的电导率为10-3 S∙cm-1，理论容量高达 560 mA∙h∙g-1，且放电平台较平稳，稳定性好，因此，曾有学者尝试将其用在锂电池的电极材料中。而且，纳米硫化铜相对于贵金属来说成本小、毒性小，且生物相容性好，因而在药剂负载方面有较大的发展空间。同时，它具有良好的可见光吸收、催化活性、光致发光等性能，在光电转换开关、太阳能电池、气敏传感器、有机污染物降解等领域的应用远景可观，且其高温下具有快离子导电性。由于硫化铜纳米材料展现出优异的光学、电学、光电、化学等特性，在新能源、生物医药、环境工程等行业具有重要的应用价值，所以开发新形貌新性能的硫化铜纳米材料成为该领域的研究热点。
2006年8月5日在中国合肥微尺度物质科学国家实验室里，科学家们成功用化学溶液方法合成出了硫化铜14面体微晶。这一发现，标志着我国特种微结构晶体构筑研究取得了重要进展。作为一种新型纳米材料，纳米硫化铜具有纳米材料的量子尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应，这些效应赋予其独特的化学、光学及光电转换等性能，在环保、医疗、生物和能源等领域具有广泛的应用前景。
目前，国内外研究者已采用不同的方法进行CuS的制备，比如水热/溶剂热法、微波辐射法、气-固相反应法以及模板法等。值得注意的是，硫化铜的性质与其晶体结构、物质组成、形貌特征和颗粒尺寸大小等因素密切相关，因此，对硫化铜纳米材料进行尺寸和形貌的控制合成是发挥其特性的关键。
然而，现有技术中合成的硫化铜纳米材料普遍存在以下问题：（1）粉末颗粒大量团聚、粒子分散度低、产品纯度不高以及比表面积较小等，该问题导致硫化铜纳米材料的催化效果较差；（2）制备工艺流程较为复杂，过程中需要添加沉淀剂或昂贵的表面活性剂来辅助合成硫化铜纳米材料；这些物质加入后，由于其与产品之间有较强的结合力，会给产品的后处理工序增加难度，同时，由于其难以完全除净，还会对成品的综合性能（如表面活性）造成一定的影响，降低产品的品质；（3）产品的结构形貌可控性较差，反应条件较为苛刻，对设备的要求较高，导致生产成本急剧增加，不利于企业规模化生产。
上述问题的存在严重影响着硫化铜纳米材料在工业上的应用。因此，开发、研究一种简单易行、可调控性强的制备工艺来生产一种具有高分散性、高纯度、高比表面积、高稳定性的硫化铜纳米材料，对于硫化铜纳米材料的工业应用来说实为必要。
发明内容
针对现有技术中制备硫化铜纳米材料的技术现状，本发明旨在提供一种新的制备空心气球状纳米硫化铜粉末的方法，以制备出粒径分布均匀、具有高分散性、高稳定性以及较大的比表面积和优异催化性能的硫化铜纳米材料粉末。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种空心气球状纳米硫化铜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取氯化铜加入到溴化1-癸基-3-甲基咪唑与氯仿构成的混合溶剂中，超声处理2-10 min，充分混匀后，制得氯化铜浓度为0.02-0.04 mol/L的混合溶液，备用；
所述混合溶剂中溴化1-癸基-3-甲基咪唑与氯仿的体积比为6:19；
步骤二、取硫脲加入到水中，充分搅拌溶解后，制得摩尔浓度为0.16 mol/L的硫脲水溶液，备用；
步骤三、按照体积比为1:1的比例，分别取步骤一制得的混合溶液以及步骤二制得的硫脲水溶液，置于聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中，之后，将溶剂热反应釜置于干燥箱内，控制干燥箱内温度为120~180℃，进行溶剂热反应10~20h，然后冷却到室温，得溶剂热产物，备用；
步骤四、向步骤三制得的溶剂热产物中加入乙醇溶液，混合均匀后进行离心分离，之后，舍弃上层液体，并采用乙醇溶液对所得下层沉淀进行多次洗涤，然后，转置于干燥箱内进行干燥处理，即得成品空心气球状纳米硫化铜粉末。
优选的，在步骤二中，所用的水为二次蒸馏水。
优选的，在步骤三中，所述溶剂热反应时溶剂热反应釜内的填充度为60%-80%。所述的溶剂热反应釜为不锈钢材质。
优选的，在步骤四中，所述干燥处理的温度为60-80℃，干燥时间为9-11h。
优选的，在步骤三中，所述干燥箱内的升温速度为3-7℃/min。
有益效果：
1、本发明通过调控溶剂热反应的反应原料、反应条件以及对溶剂热反应产物进行离心分离、多次洗涤、干燥等操作步骤，制备出了一种粒径分布均匀、粉末颗粒小，分散性好、质量稳定性高、产品纯度高，比表面积大、催化活性优异，且形貌呈空心气球状的硫化铜纳米材料粉末。方法本身工艺简单，操作方便，反应条件温和，安全可靠性好，原料价廉易得。经测定，本发明制备的成品空心气球状纳米硫化铜颗粒的比表面积达到40-45 m2∙g-1，在工业应用上表现出优异的理化性能。适合在工业上推广使用。
2、本发明在原料选择上，具体选择以氯化铜作为铜源反应物，以硫脲作为硫源反应物。这两种反应原料以及相互之间独特配比关系的选择，使溶剂热反应过程无需加入沉淀剂以及表面活性剂，即可制备出粒径分布均匀、分散性好的空心气球状纳米硫化铜颗粒。而传统的生产工艺中，往往需要加入不同类型的表面活性剂来改善苛刻的反应条件、控制硫化铜晶体的尺寸和形貌，以求避免产物发生团聚以及过度生长的问题。同时，沉淀剂和表面活性剂在反应体系中的摒弃也省去了繁琐的产品除杂后处理过程，简化了生产工艺，降低了成本。
3、本发明的制备方法在溶剂热反应过程中，利用了高温高压环境下氯仿相和水相形成的液-液界面作为反应场所，并选择溴化1-癸基-3-甲基咪唑对CHCl3（有机相 ）和 H2O（水相）组成的液-液界面的微观结构进行调节，从而制备出独特的空心气球状结构。整个反应过程中，通过一定的填充度来营造一定的高温高压环境，氯仿会在水相形成许多球形小液滴，借助溴化1-癸基-3-甲基咪唑这种离子液体的两亲特性，即咪唑阳离子的长烷基链（尾部）溶入氯仿相，而它的极性端咪唑环和溴离子（头部）则进入水相。这样，由离子液体溴化1-癸基-3-甲基咪唑穿插的油滴的球形结构就得到了很好的固定。当硫脲和氯化铜相遇后，首先在界面处生成硫脲-Cu2+复合物，这些复合物抛锚于界面处。它们的存在降低了界面能，同时也起到固定油滴的作用。随着反应的进行，硫脲-Cu2+复合物逐渐分解，形成硫化铜。其在溴化1-癸基-3-甲基咪唑的调节作用下，在两相界面处逐渐组装形成空心气球状结构。同时，由于咪唑阳离子烷基链的空位效应和咪唑环的π-π堆叠作用，使这些具有空心气球状结构的硫化铜能够在高温高压环境下稳定存在。
4、本发明在原料混合上采用超声计时混合，操作简单，省时省力，生产效率较高。同时，本申请在原料混合反应之后，采用了自然冷却的方式来处理溶剂热产物，原因主要是：反应体系从高温、高压到常温常压需要一个温和过渡的过程，以避免产生的具有空心气球状的硫化铜晶体因环境的急剧变化而发生奥斯瓦德熟化过程，引起晶体自身的过度生长或发生团聚，从而破坏掉其原本的空心气球状结构形成比表面积较小的块状或球形结构。
附图说明
图1为本发明所制备的空心气球状硫化铜纳米材料在5 μm尺寸下的SEM电镜图像；
图2为本发明所制备的空心气球状硫化铜纳米材料在1 μm尺寸下的SEM电镜图像；
图3为本发明所制备的空心气球状硫化铜纳米材料在1 μm尺寸下的TEM电镜图像；
图4为本发明所制备的空心气球状硫化铜纳米材料在300 nm尺寸下的TEM电镜图像；
图5为本发明所制备的空心气球状硫化铜纳米材料的XRD图；
图6为本发明所制备的空心气球状硫化铜纳米材料的EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。但本发明的主题范围不局限于此，凡是基于上述内容实现的类似情况，均属于本发明的范围。
本发明的整体思路是将含有二水合氯化铜（CuCl2﹒2H2O）、溴化1-癸基-3-甲基咪唑（C10mimBr）以及氯仿（CHCl3）的混合溶液与硫脲（H2NCSNH2）的水溶液混合，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中经溶剂热法反应，冷却后加入乙醇，离心分离，再用乙醇洗涤后置于烘箱干燥即可。
本方案采用的设备是简易溶剂热反应釜，釜体和釜盖用不锈钢制造，并采用丝扣设计，使得二者直接相连，以达到较好的密封效果。内衬材料是聚四氟乙烯，采用外加热方式，即烘箱加热，釜内压力由加热介质产生，可通过填充度在一定范围内进行控制，填充度是指反应物占封闭反应釜空间的体积分数。在实验中，既要保证反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的填充度而导致过高的压力而引起爆炸。聚四氟乙烯内衬的填充度根据其内衬容量进行设定，市售聚四氟乙烯内衬有15mL、20mL、25mL、50mL、100mL等多种规格，本方案中通常将填充度控制在60% - 80%的范围之内。为避免造成烫伤以及其它意外事故，我们采用的是室温闭釜，室温开釜。
本发明的一种空心气球状纳米硫化铜，具体制备步骤如下：
1）、将1.2 mL C10mimBr与3.8 mL氯仿混合，之后，向其中加入一定量的氯化铜，超声约2-10 min（超声时间由具体的生产规模而定），制得氯化铜浓度为0.02 - 0.04 mol/L的混合溶液，备用；
2）、配制5 mL浓度为0.16 mol/L的硫脲水溶液，备用；
3）、将步骤1）制得的混合溶液与步骤2）制得的硫脲水溶液转移置体积为15 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在120-180℃条件下，恒温反应10 - 20 h，然后冷却到室温，制得溶剂热产物，备用；
4）、向步骤3）制得的溶剂热产物中加入乙醇离心分离（所加乙醇的量不得超过离心管容积的3/4，其具体的加入量视离心管容积的量而定），倾析掉上层液体，再用乙醇洗涤沉淀，然后在烘箱中设温60-80℃干燥9-11h，随后冷却收集产品，即得成品空心气球状纳米硫化铜粉末。
本发明的特点在于采用氯化铜作为铜源反应物，以硫脲作为硫源，无需加入沉淀剂以及表面活性剂，溶剂热反应中仅需添加少量的离子液体C10mimBr对CHCl3（有机相 ）和H2O（水相）组成的液-液界面进行调节即可制备出硫化铜空心状结构。众所周知，室温下处于液态的离子液体较高的粘度，若溶剂热反应过程完全以离子液体为溶剂，则反应体系的流动性就会变差，会造成反应中的相传质速率减慢，企业为提高生产效率就必须提供更加苛刻的反应条件，比如高温高压，危险性较高。而且大多离子液体价格昂贵，不利于工业化生产。而本发明中加入的C10mimBr量较少，仅是利用其两亲性质对CHCl3-H2O界面的结构和性质进行调控，C10mimBr作为一种潜在的“绿色”试剂，具有独特的物化性质，如化学稳定性、对有机和无机化合物均有较好的溶剂化能力、低界面张力以及高成核速率，在这里是利用其两亲的特性来调节由CHCl3和H2O组成的液-液界面的结构和性质，进而调控制得空心气球状硫化铜纳米结构。该方法简单且成本经济，易于工业化实施。同时利用简单易于操作的溶剂热合成工艺来制备空心气球状硫化铜纳米材料。特别是，本发明合成空心气球状硫化铜纳米材料处于介观尺度，分别为纳米-微米级，因而制得的产品属分级介观结构，同时还具有较大的比表面积、高的稳定性以及良好的催化性能，在光催化、传感和环境治理等领域有广阔的应用前景。
本发明制备的一种空心气球状硫化铜纳米材料，具有高分散性、高稳定性以及较大的比表面积。在催化方面，由于其具有独特的纳米分级结构，催化活性优于一般的硫化铜纳米材料，因此在催化领域中将有广阔的发展空间。本发明还提供了这种空心气球状纳米硫化铜的制备工艺。该工艺操作简单，易于制备，所制备产物比表面积大，催化活性高。
实施例 1：
1）将1.2 mL溴化1-癸基-3-甲基咪唑与3.8 mL氯仿混合，加入17 mg二水合氯化铜，超声约2 min，制得A溶液（A溶液中氯化铜的浓度为0.02 mol/L）；
2）将配制5 mL浓度为0.16 mol/L的硫脲水溶液，作为B溶液，（此时二水合氯化铜与硫脲的摩尔比为1:8）；
3）将1）、2）制得的A、B溶液转移到15 mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将其装进不锈钢制的简易溶剂热反应釜中，控制溶剂热反应釜内的填充度为60%，之后，将溶剂热反应釜放入烘箱，设定温度为120℃，并以5℃/min的升温速率升温至该温度，设定反应时间为20h，然后冷却至室温；
4）将无水乙醇或95%的乙醇加入由反应制得的混合物中，用离心机离心处理（因采用10 mL离心管，每次加入7 mL乙醇），倾析掉上层液体，再用无水乙醇或95%的乙醇洗涤沉淀4次，然后在烘箱中设温60℃干燥10 h，随后冷却收集产品。经BET测试测得:本实施例所制备的空心气球状硫化铜纳米材料的比表面积为40.2 m2 g-1。
实施例 2：
1）将1.2 mL溴化1-癸基-3-甲基咪唑与3.8 mL氯仿混合，加入25.6 mg二水合氯化铜，超声约5 min，制得A溶液（A溶液中氯化铜的浓度为0.03 mol/L）；
2）将配制5 mL浓度为0.16 mol/L的硫脲水溶液，作为B溶液，（此时二水合氯化铜与硫脲的摩尔比为1:6）；
3）将1）、2）制得的A、B溶液转移到15 mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将其装进不锈钢制的简易溶剂热反应釜中，控制溶剂热反应釜内的填充度为80%，之后，将溶剂热反应釜放入烘箱，设定温度为160℃，并以3℃/min的升温速率升温至该温度，设定反应时间为15h，然后冷却至室温；
4）将无水乙醇或95%的乙醇加入由反应制得的混合物中，用离心机离心处理（因采用10 mL离心管，每次加入7 mL乙醇），倾析掉上层液体，再用无水乙醇或95%的乙醇洗涤沉淀4次，然后在烘箱中设温70℃干燥10 h，随后冷却收集产品。经BET测试测得:本实施例所制备的空心气球状硫化铜纳米材料的比表面积为44.3 m2 g-1。
实施例 3：
1）将1.2 mL溴化1-癸基-3-甲基咪唑与3.8 mL氯仿混合，加入34 mg二水合氯化铜，超声约10 min，制得溶液A（A溶液中氯化铜的浓度为0.04 mol/L）；
2）将配制5 mL浓度为0.16 mol/L的硫脲水溶液，作为B溶液，（此时二水合氯化铜与硫脲的摩尔比为1:4）；
3）将1）、2）制得的A、B溶液转移到15 mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将其装进不锈钢制的简易溶剂热反应釜中，控制溶剂热反应釜内的填充度为70%，之后，将溶剂热反应釜放入烘箱，设定温度为180℃，并以7℃/min的升温速率升温至该温度，设定反应时间为10h，然后冷却至室温；
4）将无水乙醇或95%的乙醇加入由反应制得的混合物中，用离心机离心处理（因采用10 mL离心管，每次加入7 mL乙醇），倾析掉上层液体，再用无水乙醇或95%的乙醇洗涤沉淀4次，然后在烘箱中设温80℃干燥10 h，随后冷却收集产品。经BET测试测得:本实施例所制备的空心气球状硫化铜纳米材料的比表面积为45.1 m2 g-1。

Claims (5)

1.一种空心气球状纳米硫化铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取氯化铜加入到溴化1-癸基-3-甲基咪唑与氯仿构成的混合溶剂中，超声处理2-10 min，充分混匀后，制得氯化铜浓度为0.02-0.04 mol/L的混合溶液，备用；
所述混合溶剂中溴化1-癸基-3-甲基咪唑与氯仿的体积比为6:19；
步骤二、取硫脲加入到水中，充分搅拌溶解后，制得摩尔浓度为0.16 mol/L的硫脲水溶液，备用；
步骤三、按照体积比为1:1的比例，分别取步骤一制得的混合溶液以及步骤二制得的硫脲水溶液，置于聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中，之后，将溶剂热反应釜置于干燥箱内，控制干燥箱内温度以3-7℃/min的升温速度升温至120~180℃，进行溶剂热反应10~20h，然后自然冷却到室温，得溶剂热产物，备用；
步骤四、向步骤三制得的溶剂热产物中加入乙醇溶液，混合均匀后进行离心分离，之后，舍弃上层液体，并采用乙醇溶液对所得下层沉淀进行多次洗涤，然后，转置于干燥箱内进行干燥处理，即得成品空心气球状纳米硫化铜粉末。
2.根据权利要求1所述的一种空心气球状纳米硫化铜的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所用的水为二次蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的一种空心气球状纳米硫化铜的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述溶剂热反应时溶剂热反应釜内的填充度为60%-80%。
4.根据权利要求1所述的一种空心气球状纳米硫化铜的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述的溶剂热反应釜为不锈钢材质。
5.根据权利要求1所述的一种空心气球状纳米硫化铜的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述干燥处理的温度为60-80℃，干燥时间为9-11h。
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