CN104759283A - 一种基于铜络合物的碳量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于铜络合物的碳量子点及其制备方法。本发明利用具有饱和西弗碱结构的乙二胺四乙酸铜钠盐为原料，将铜配合物和具有类石墨烯结构的碳量子点复合，采用热聚法制备基于铜配合物的碳量子点，提高此类光敏剂的电子转移能力。本发明中所制备的铜络合的碳量子点具有优良的水溶性、电子接受能力、电子给出能力和导电性，可见光响应范围广，是一种优异的光敏剂。将此类光敏剂应用于1,4-二氢吡啶的光氧化反应中，高效光催化氧化此类反应，副产物仅有水和氧气生成。
Description
技术领域
本发明以具有类西弗碱饱和结构的乙二胺四乙酸铜钠盐为有机碳源，通过高温热聚反应制备水溶性好、可见光响应范围广、高电子传输效率的铜络合物掺杂的碳量子点，用作光催化氧化1,4-二氢吡啶，取得了良好的效果。
背景技术
过渡金属配合物在光催化反应中具有重要意义，由于价格昂贵，限制了其应用。与其相比，铜配合物具有广阔的应用前景。传统的铜配合物大多是有机铜配合物，水溶性较差，而且对可见光的响应范围窄，光催化效果差。但是，碳量子点是一种水溶性好，低毒生物相容性好，且具有可见光响应范围广等特点，其类石墨烯结构，有利于电子转移传输。将铜与碳量子点结合，通过两者协同作用，可有效增强可见光响应能力和电子传输效率，进而扩展其在光催化氧化反应中的应用。
已报导的碳量子点复合材料，通常为先分别制备金属纳米颗粒和碳量子点，然后将二者复合。此方法制备出的复合材料二者分布不均匀，相互作用力较弱，存在一定缺陷。本专利优化设计碳源结构，利用一步法直接生成基于铜配合物的碳量子点，节省工序，提高产品稳定性。
发明内容
本发明涉及一种基于铜络合物的碳量子点及其制备方法，以乙二 胺四乙酸铜钠盐为前驱体，经过热聚反应、溶解、超声震荡、离心分离、浓缩透析和蒸干制得，其特征在于原料的选取和制备工艺：
(1).称取乙二胺四乙酸铜钠盐1.6g均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式加热炉中。
(2).N2鼓泡30min，驱除管中的氧气。30min后，启动加热装置，以1-20℃/min的加热速率进行升温加热。升温至200℃-500℃后，维持恒温2h，然后自然降温，降至室温后取出。
(3).反应后的样品溶解到50mL水中，在100Hz的超声震荡仪中进行20min的超声震荡作用，等到易溶于水的部分完全溶解后，进行离心处理。通过离心作用，将不溶解的物质分离出去。
(4).离心后得到的液体进一步用0.25μm的滤膜进行过滤处理，除去大于0.25μm的物质。
(5).将上一步得到的液体浓缩后，在3500D的透析袋中进行透析处理。通过透析除去碳量子点溶液中含有的部分盐类和小分子杂质。
(6).透析后的溶液在60℃的烘箱中蒸干，得到固体碳量子点。
基于铜络合物掺杂的碳量子点在光催化1,4-二氢吡啶中实验中有着良好的催化效果，能将60.8％的1,4-二氢吡啶转化为吡啶类衍生物，并且实现了在水溶液中进行反应，副产物就是水和氧气，达到了绿色光化学的要求。
附图说明
图1Cu-CQDs和Cu[2Na(EDTA)]的紫外吸收图，插图部分日光灯照射下发光情况(左)紫外灯照射下发光情况(右)；
图2Cu-CQDs光稳定性测试图；
图3Cu-CQDs中Cu2+的ESR图；
图4Cu[2Na(EDTA)]热聚条件下生成Cu-CQDs的机理图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详述本发明的技术特点。
实施例1
称取EDTA铜钠盐1.6g均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式加热炉中。N2鼓泡30min，驱除管中的氧气。30min后，启动加热装置，以2℃/min的加热速率进行升温加热。升温至250℃后，维持恒温2h，然后自然降温，降至室温后取出。反应后的样品溶解到50mL水中，在100Hz的超声震荡仪中进行20min的超声震荡作用，等到易溶于水的部分完全溶解后，进行离心处理。通过离心，将不溶解的物质分离出去。离心后的液体进一步用0.25μm的滤膜进行过滤处理，除去大于0.25μm的物质。将上一步得到的液体浓缩后，在3500D的透析袋中进行透析处理。通过透析除去碳量子点溶液中含有的部分盐类和小分子杂质。透析后的溶液在60℃的烘箱中蒸干，得到固体碳量子点。经过测试可知，铜含量为2.1％光催化1,4-二氢吡啶实验中取3mg的固体样品溶解到20mL水/乙醇的混合溶液中，经过160min的光照，有60.8％的底物被催化氧化。
实施例2
按照实施例1中的主要流程方法，将热聚温度升高到275℃，得到铜络合掺杂的碳量子点，此碳量子点的铜含量在1.5％。用来光催化1,4-二氢吡啶，催化效率为50.0％
实施例3
按照实施例1中的主要流程方法，将热聚温度升高到300℃，得到铜络合掺杂的碳量子点，此碳量子点的铜含量在1.0％。用来光催化1,4-二氢吡啶，催化效率为43.0％
实施例4
按照实施例1中的主要流程方法，将热聚温度升高到325℃，得到铜络合掺杂的碳量子点，此碳量子点的铜含量在0.8％。用来光催化1,4-二氢吡啶，催化效率为40.0％。
实施例5
按照实施例1中的主要流程方法，将热聚温度升高到350℃，得到铜络合掺杂的碳量子点，此碳量子点的铜含量在0.59％。用来光催化1,4-二氢吡啶，催化效率为30.0％。
实施例6
按照实施例1中的主要流程方法，将热聚温度升高到380℃，得到铜络合掺杂的碳量子点，此碳量子点的铜含量在痕量。用来光催化1,4-二氢吡啶，催化效率为18.0％。
发明效果
1.热聚温度在300℃以下时，获得的碳量子点的铜掺杂量相对较大。250℃热聚温度得到的碳量子点铜含量为2.1％，是350℃热聚温度碳点的铜含量的近3倍。
2.从催化1,4-二氢吡啶的效果来看，不同热聚温度下样品对反应的催化效果存在较大的差异。通过实验得出的结论是在随着铜含量的增加，催化效果显著增强，250℃热聚温度得到的碳量子点光催化效果是350℃热聚温度得到的碳量子点的催化效果的3倍。
该铜络合物掺杂碳量子点在光催化1,4-二氢吡啶中实验中有着良好的催化效果，能将60.8％的1,4-二氢吡啶转化为吡啶类衍生物，并且实现了在水溶液中进行反应，副产物仅为水和氧气，达到了绿色光 化学的要求。
Claims (4)
1.一种基于铜络合物的碳量子点及其制备方法，以乙二胺四乙酸铜钠盐为前驱体，经过热聚反应、溶解、超声震荡、离心分离、浓缩透析和蒸干制得，其特征在于原料的选取和制备工艺：
(1).称取EDTA铜钠盐1.6g均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式加热炉中。
(2).N2鼓泡30min，驱除管中的氧气。30min后，启动加热装置，以1-20℃/min的加热速率进行升温加热。升温至200℃-500℃后，维持恒温2h，然后自然降温，降至室温后取出。
(3).反应后的样品溶解到50mL水中，在100Hz的超声震荡仪中进行20min的超声震荡作用，等到易溶于水的部分完全溶解后，进行离心处理。通过离心作用，将不溶物分离出去。
(4).离心后的液体进一步用0.25μm的滤膜进行过滤处理，过滤掉大于0.25μm的物质。
(5).将上一步得到的液体浓缩后，在3500D的透析袋中进行透析处理。通过透析除去碳量子点溶液中含有的部分盐类和小分子杂质。
(6).透析后的溶液在60℃的烘箱中蒸干，得到固体碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种基于铜络合物的碳量子点及其制备方法，其特征在于：以具有特殊结构的EDTA铜钠盐为有机碳源，通过一步热聚法制备基于铜络合物的碳量子点。
3.根据权利要求1所述的一种基于铜络合物的碳量子点及其制备方法，其特征在于：反应过程中升温速度控制在1-20℃/min，使原料在预加热阶段不因温度升温过快，导致原料蒸发流失；不因加热温度过低影响生产效率。
4.根据权利要求1所述的一种基于铜络合物的碳量子点及其制备方法,其特征在于：反应过程中将热聚反应温度控制在200℃-500℃，保证了碳量子点的生成，不会在过高的温度下，发生强烈的热聚反应，生成的物质尺寸过大，以至于降低碳量子点的产率，同时保证碳纳米量子点中铜配合物含量。
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