CN103449945B

CN103449945B - 一种可见光催化交叉偶联放氢的方法

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Publication number: CN103449945B
Application number: CN201210171571.2A
Authority: CN
Inventors: 吴骊珠; 孟庆元; 钟建基
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: CN103449945A

Abstract

本发明公开了一种可见光催化交叉偶联放氢的方法，涉及以有机染料作为光敏剂，以铂溶胶、钯溶胶、水合二氧化钌，水合三氯化钌，硫酸钌、硝酸钌、或者水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒等作为催化剂，在没有任何氧化剂存在的惰性气体氛围中，利用可见光照射三级胺与亲核试剂的溶液，反应只得到交叉偶联产物和氢气。本发明的方法反应高效、原子经济、非常绿色环保，开创了一种新的反应类型。

Description

一种可见光催化交叉偶联放氢的方法

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，涉及一种交叉偶联放氢的方法，特别涉及一种可见光催化三级胺与亲核试剂的交叉偶联放氢的方法。

背景技术

随着社会和经济的持续发展，人类社会越来越意识到化学对能源、材料、药物、食品等物质世界的丰富和贡献；但与此同时，繁忙运转的工厂却将大量的化学反应副产物通过废水、废气、废渣等排放到我们赖以生存的地球。日益严峻的环境污染和能源危机促使人们发展能源经济性反应，即化学反应要满足绿色化学的要求，将反应所需的能耗降至最低。绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。“原子经济性”（atomeconomy）是绿色化学的核心内容之一，理想的原子经济性的反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不需要附加，或仅仅需要无损耗的催化剂，达到零排放。

交叉脱氢偶联反应[cross-dehydrogenativecoupling(CDC)]是构筑碳-碳键的一种有机反应类型。它是将两个不同的碳-氢键直接偶联形成一个新的碳-碳键，而不再需要对反应物进行预活化或保护。由于其“原子经济性”的反应特点，近年来成为了有机反应方法研究的热点。三级胺是交叉脱氢偶联反应中最为常用的一类化合物，它与亲核试剂的交叉脱氢偶联主要通过热化学反应进行。例如，利用金属催化剂和氧化剂的协同作用，Murahashi等以三氯化钌作为催化剂，双氧水或者氧气作为终端氧化剂，催化了N-苯基四氢异喹啉类衍生物与腈基的交叉偶联（J.Am.Chem.Soc.,2008,130,11005）；而来自麦吉尔大学的Li等以廉价的铜类试剂作为催化剂，叔丁基过氧化氢或者氧气作为氧化剂，实现了N-苯基四氢异喹啉类衍生物与炔烃﹑硝基烷烃﹑以及吲哚的交叉脱氢偶联（J.Am.Chem.Soc.2004,126,11810；J.Am.Chem.Soc.2005,127,6968；GreenChem.2007,9,1047）。再如，利用氧化剂包括二醋酸碘苯、2,3-二氯-5,6-二腈基苯醌等也可在加热的条件下实现化学剂量的交叉偶联反应。最近兰州大学的Liang等发现二氯化铂能够在惰性气体下催化N-苯基四氢异喹啉类衍生物与硝基烷烃的交叉脱氢偶联（Org.Biomol.Chem.,2010,8,4077）。

可见光催化是利用在可见光区吸收强的光敏剂或者光催化剂引发的化学反应。由于摆脱了传统光反应对特殊光反应器和反应底物的限制，可见光催化正在引起越来越多化学工作者的注意，例如，MacMillan小组以一种钌（II）配合物作为光敏剂，实现了芳环的三氟甲基化反应（Nature,2011,480,224）。可见光催化的交叉脱氢偶联反应已有报道。例如，Konig组和我们组分别报道了以染料曙红eosinY（钠盐或者四正丁基胺盐）作为光敏剂，以氧气作为终端氧化剂，可见光的照射下实现了N-苯基四氢异喹啉类衍生物与硝基烷烃﹑丙二酸二烷基酯类化合物等亲核试剂的交叉脱氢偶联（Org.Lett.2011,13,3852，Chem.Eur.J.2012,18,620）；再如，Stephenson等以多吡啶钌（II）配合物作为光敏剂，以溴代氯仿作为电子牺牲体，实现了N-苯基四氢异喹啉类衍生物与硝基烷烃﹑吲哚﹑炔烃类衍生物的交叉脱氢偶联（Org.Lett.2012,14,94）。但直到目前，还没有任何专利和文献报道可见光催化的交叉偶联放氢反应，即在没有任何氧化剂存在的惰性气体氛围中，可见光催化三级胺与亲核试剂的交叉偶联反应，并伴随氢气放出。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种可见光催化三级胺与亲核试剂的交叉偶联放氢的方法。本发明的交叉偶联放氢反应是一种全新的反应类型，是以前从未出现过的。该反应以便宜的有机染料作为光敏剂；以水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒作为催化剂，在没有任何氧化剂存在的惰性气体氛围中，利用可见光照射三级胺与亲核试剂的溶液，反应只得到交叉偶联产物和氢气，高效实现了三级胺和亲核试剂的交叉偶联，并生成当量的氢气。反应可以在有机相或水相中进行。该反应方法高效、原子经济、绿色环保。

为解决上述技术问题，本发明一种可见光催化交叉偶联放氢的方法，包括以下步骤：

1）将催化剂加入溶液中，超声，得溶液A；

2）将有机染料加入溶液A中，得溶液B；

3）将三级胺和1,3-二羰类化合物、亚磷酸二烷基酯类化合物或吲哚类衍生物加入溶液B中，得溶液C；

4）在惰性气体氛围中，用可见光照射溶液C，得到三级胺和亲核试剂的交叉偶联产物。

进一步地，所述催化剂是铂溶胶、钯溶胶、水合二氧化钌、水合三氯化钌、硫酸钌、硝酸钌或水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒；所述铂溶胶或钯溶胶与溶液的体积比是0.1～0.3∶5；所述水合二氧化钌、水合三氯化钌、硫酸钌、硝酸钌或水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒的加入量与溶液体积的比值是0.021～0.4mg∶5mL。

进一步地，所述水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒通过如下步骤得到：

i.制备石墨烯氧化物；参考RichardB.Kaner小组报道的方法（NatureNanotechnology,4,2009,25-29）；

ii制备磺酸基修饰的水溶性石墨烯；参考EdwardT.Samulski小组报道的方法（NanoLett.,8,2008，1679-1682）；

iii.将30mL、浓度为0.3mg/mL～0.6mg/mL的磺酸基修饰的石墨烯水溶液与80mL去离子水混合，搅拌，超声，加入8mL～12mL、0.0085mmol/mL三氯化钌的水溶液，搅拌，超声，得到分散液；

iv.向步骤iii得到的分散液中加入8mL～12mL、0.082mmol/mL还原剂的水溶液，搅拌；

v.向步骤iv得到的溶液中通入惰性气体，加热，离心，洗涤，得到水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒；所述惰性气体包括氩气。

进一步地，步骤iv中所述还原剂为二水合柠檬酸三钠、硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸或葡萄糖。

进一步地，步骤v中所述加热是在油浴中进行，加热温度为90～100℃，加热时间为8～10h；步骤vi中所述洗涤使用有机溶剂；所述有机溶剂包括甲醇、异丙醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙醚、乙腈或丙酮。

进一步地，步骤1）所述的溶液是水、水和N,N-二甲基甲酰胺混合液、水和乙腈混合液或水和甲醇混合液；所述水和N,N-二甲基甲酰胺混合液中水和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1∶1；所述水和乙腈混合液中水和乙腈体积比为1∶1；所述水和甲醇混合液中水和甲醇体积比为1∶1。

进一步地，步骤2）所述的有机染料是罗丹明B、四氯四碘荧光素二钠、荧光黄二钠盐、4,5-二氯荧光素、2,7-二氯荧光素、尼罗红、异硫腈酸荧光素或曙红Y；所述有机染料的物质的量与步骤1）中所述的溶液的比值为0.001～0.01mmol∶1ml，对应的结构如下：

进一步地，步骤3）所述的三级胺浓度是0.02mol/L，结构式如下：

式中：

R₁﹑R₂独立的为H；R₁为F，R₂为H；R₁为Cl，R₂为H；R₁为Br，R₂为H；R₁为CH₃，R₂为H；R₁为OCH₃，R₂为H；R₁为H，R₂为OCH₃；R₁为CN，R₂为H。

进一步地，所述丙二酸二烷基酯类化合物与三级胺物质的量的比值是1~3∶1；所述丙二酸二烷基酯类化合物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二苄酯；

所述亚磷酸二烷基酯类化合物与三级胺物质的量的比值是是1～3∶1；所述亚磷酸二烷基酯类化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或亚磷酸二苄酯；

所述吲哚类衍生物与三级胺物质的量的比值是2～4∶1，具有以下的结构：

式中：

R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H；R₁为CH₃，R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H；R₁为H，R₂为CH₃，R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H；R₁﹑R₂独立的为H，R₃为CH₃，R₄﹑R₅独立的为H；R₁﹑R₂独立的为H，R₃为OCH₃，R₄﹑R₅独立的为H；R₁﹑R₂独立的为H，R₃为NO₂，R₄﹑R₅独立的为H；R₁﹑R₂独立的为H，R₃为COOCH₃，R₄﹑R₅独立的为H；R₁﹑R₂﹑R₃独立的为H，R₄为CH₃，R₅为H；R₁﹑R₂﹑R₃独立的为H，R₄为OCH₃，R₅为H；R₁﹑R₂﹑R₃独立的为H，R₄为Cl，R₅为H；R₁﹑R₂﹑R₃独立的为H，R₄为COOCH₃，R₅为H；R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄独立的为H，R₅为CH₃。

进一步地，步骤4）所述光照的条件为：包括使用500W高压汞灯或LED灯，波长λ>450nm，光照温度为室温-40℃，光照时间为1～20h。

本发明具有如下有益效果：

1.该反应在惰性气体条件下就可以实现，不需要氧气或者额外的电子牺牲体。

2.反应中用到的光敏剂是便宜的有机染料，不需要贵金属的配合物。

3.体系中加入的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒等催化剂可以高效地实现三级胺和亲核试剂的交叉偶联，并放出等当量的氢气。反应可以在有机相或水相中进行，整个反应可以完全在水相中进行，非常绿色环保。

附图说明：

图1、可见光催化交叉偶联放氢的反应方程式；

图2、实施例3制备的石墨烯表面上负载的水合二氧化钌纳米粒子在HRTEM（高分辨透射电子显微镜）观察下的形貌图；

图3、实施例6制备的石墨烯表面上负载的水合二氧化钌纳米粒子在HRTEM（高分辨透射电子显微镜）观察下的形貌图；

图4、实施例12，14，15，16，17中不同的曙红用量对氢气的生成，原料的转化率，以及偶联产物产率的影响；

图5、实施例19，23，24，36中不同的吲哚用量对氢气的生成，原料的转化率，以及偶联产物产率的影响。

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。

本发明中铂溶胶和钯溶胶的制备参考MostafaA.EI-Sayed小组报道的方法（Science,272,1996，1924.）

实施例1

石墨烯氧化物的合成

（1）石墨的膨胀处理

将9mL的浓硫酸加热到80℃，加入1.6g过二硫酸钾和1.6g五氧化二磷，在此温度下搅拌使固体全溶，然后缓慢加入2g、320目的鳞片石墨，在5min内加完，该混合液在80℃下反应4.5h，反应结束冷却到室温，然后加入350mL去离子水，放置12h后，将该混合物经0.2μm的滤膜过滤，用大量的水洗去残留的酸，固体在室温下放置12h。

（2）膨胀石墨的氧化

取80mL的浓硫酸置于0℃的冰浴中，将步骤（1）得到的膨胀石墨加入到硫酸溶液中，然后在搅拌下缓慢加入10g的高锰酸钾，加的过程中保证温度不超过10℃，加完后在35℃下反应4h,然后室温下再反应2h，反应结束后分批加入160mL去离子水，起初可以在冰浴下进行，保证温度不超过50℃；加完水后在室温下反应2h，然后再加入470mL的水，加完后再加入10mL、30wt%的过氧化氢溶液，产生亮黄色的溶液，此溶液放置24h后，倒掉上清液，然后将剩下的液体离心，先用200mL含3wt%硫酸、1wt%过氧化氢的溶液洗两遍，然后再用200mL的10wt%HCl洗涤两遍，每次洗涤都要先将洗涤液与氧化石墨的固体混合搅拌30min，然后再离心去掉洗涤液；最后再用200mL的水洗时得到凝胶，此时将凝胶液装入透析袋中，在去离子水中渗析一周；然后渗析后的凝胶液倒入培养皿中，在50℃的烘箱中干燥48h，得到氧化石墨。

（3）氧化石墨剥离为单层石墨烯氧化物

将氧化石墨分散在水中，超声功率为150W，经超声波作用20min,形成0.5mg/mL的分散液。

实施例2

磺酸基修饰的水溶性石墨烯的合成

取1中得到的石墨烯氧化物溶液40mL,用5wt%的Na₂CO₃调节pH至9～10。加入硼氢化钠160mg，80℃反应1h,反应结束后离心，固体用水洗两遍，然后再分散到水中制成0.5mg/mL的分散液，然后加入含0.095M对磺酸苯的盐酸重氮盐3.6mL，在冰浴中反应2h，反应结束后向此溶液中加入150mL丙酮，析出沉淀，沉淀离心分离后，再用体积比为3∶1的丙酮/水混合溶剂洗涤三遍，得到的固体在50℃的烘箱中干燥后重新分散成(超声功率为150W)0.5mg/mL的水溶液。

实施例3

磺酸基修饰的水溶性石墨烯负载二氧化钌纳米粒子的合成

（1）30mL、0.5mg/mL磺酸基修饰的石墨烯水溶液与80mL去离子水混合，搅拌，然后用超声波处理至清澈（超声功率为150W），得到均匀的分散液；

（2）在分散液中加入10mL、0.0085mmol/L三氯化钌的水溶液，搅拌，再经超声处理得到均匀的分散液（超声功率为150W）；

（3）在分散液中再加入10mL、0.082mmol/L二水合柠檬酸三钠的水溶液，搅拌；

（4）在分散液中通氩气除氧，在氩气气氛中加热该分散体系，温度控制在95℃，时间在10h；

（5）将反应后的水溶液离心，用去离子水洗涤5次，再离心分离，最后用甲醇洗涤，将得到的固体在50℃的烘箱中干燥，获得磺酸基修饰的水溶性石墨烯负载二氧化钌纳米粒子催化剂。

将制得的石墨烯表面上负载的水合二氧化钌纳米粒子在HRTEM（高分辨透射电子显微镜）下观察，得图2。从图中可以看出，采用加热水合三氯化钌﹑石墨烯﹑以及二水合柠檬酸三钠水溶液的方法，石墨烯的表面上能均匀地负载小尺寸的水合二氧化钌纳米粒子，得到的纳米粒子的大小为2nm左右。

实施例4

重复实施例3，其不同之处仅在于：步骤（3）中加入的是9mL、0.082mmol/L硼氢化钠，步骤（5）中最后用异丙醇洗涤。

实施例5

重复实施例3，其不同之处仅在于：步骤（3）中加入的是12mL、0.082mmol/L水合肼，步骤（5）中最后用乙酸乙酯洗涤。

实施例6

重复实施例3，其不同之处仅在于：步骤（3）中加入的是10mL、0.082mmol/L抗坏血酸，步骤（5）中最后用二氯甲烷洗涤。将制得的石墨烯表面上负载的水合二氧化钌纳米粒子在HRTEM（高分辨透射电子显微镜）下观察，得图3，从图中可以看出，采用加热水合三氯化钌﹑石墨烯﹑以及抗坏血酸水溶液的方法，石墨烯的表面上也能均匀地负载小尺寸的水合二氧化钌纳米粒子，得到的纳米粒子的大小为也为2nm左右。

实施例7

重复实施例3，其不同之处仅在于：步骤（3）中加入的是10mL、0.082mmol/L葡萄糖，步骤（5）中最后用氯仿洗涤。

实施例8

重复实施例3，其不同之处仅在于：在水溶性石墨烯负载水合二氧化钌纳米粒子的合成步骤（1）中所述的磺酸基修饰的石墨烯水溶液浓度是0.6mg/mL；（2）中所述的金属离子水溶液是12mL、0.0085mmol/L的水溶液；步骤（3）中所述的二水合柠檬酸三钠的水溶液12mL、0.082mmol/L；步骤（4）中的反应温度是100℃，时间在10h；步骤（5）中最后用四氢呋喃洗涤。

实施例9

重复实施例3，其不同之处仅在于：在水溶性石墨烯负载水合二氧化钌纳米粒子的合成步骤（1）中所述的磺酸基修饰的石墨烯水溶液浓度是0.5mg/mL；（2）中所述的金属离子水溶液是12mL、0.0085mmol/L的水溶液；步骤（3）中所述的柠檬酸三钠的水溶液10mL、0.082mmol/L；步骤（4）中的反应温度是95℃，时间在10h；步骤（5）中最后用乙醚洗涤。

实施例10

重复实施例3，其不同之处仅在于：在水溶性石墨烯负载水合二氧化钌纳米粒子的合成步骤（1）中所述的磺酸基修饰的石墨烯水溶液浓度是0.3mg/mL；（2）中所述的金属离子水溶液是10mL、0.0085mmol/L三氯化钌的水溶液；步骤（3）中所述的柠檬酸三钠的水溶液10mL、0.082mmol/L；步骤（4）中的反应温度是95℃，时间在8h；步骤（5）中最后用乙腈洗涤。

实施例11

重复实施例3，其不同之处仅在于：在水溶性石墨烯负载水合二氧化钌纳米粒子的合成步骤（1）中所述的磺酸基修饰的石墨烯水溶液浓度是0.5mg/mL；（2）中所述的金属离子水溶液是8mL、0.0085mmol/L三氯化钌的水溶液；步骤（3）中所述的柠檬酸三钠的水溶液8mL、0.082mmol/L；步骤（4）中的反应温度是90℃，时间在10h。

实施例12.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.005mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，室温下光照10h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有566μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是20%，偶联产物的产率是50%，放出的氢气量相对于理论值是25%。

实施例13.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，室温下光照10h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有896μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是50%，偶联产物的产率是63%，放出的氢气量相对于理论值是40%。

实施例14.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，室温下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.31mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是76%，偶联产物的产率是82%，放出的氢气量相对于理论值是58%。

实施例15.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.015mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，室温下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有636μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是48%，偶联产物的产率是77%，放出的氢气量相对于理论值是28%。

实施例16.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.025mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，室温下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有925μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是62%，偶联产物的产率是81%，放出的氢气量相对于理论值是41%。

实施例17.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.05mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，室温下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有869μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是75%，偶联产物的产率是77%，放出的氢气量相对于理论值是39%。

实施例18.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照10h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.31mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是70%，偶联产物的产率是62%，放出的氢气量相对于理论值是58%。

实施例19.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.53mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是90%，偶联产物的产率是89%，放出的氢气量相对于理论值是68%。

实施例20.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，2.5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），再加入2.5mL甲醇，该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），最后加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有365μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是83%，偶联产物的产率是67%，放出的氢气量相对于理论值是16%。

实施例21.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，2.5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），再加入2.5mL乙腈，该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），最后加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，体系有痕量的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是89%，偶联产物的产率是40%，只有痕量的氢气放出。

实施例22.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，2.5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），再加入2.5mLN,N-二甲基甲酰胺，该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），最后加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，体系有痕量的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是68%，偶联产物的产率是63%，只有痕量的氢气放出。

实施例23.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.25mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.68mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是90%，偶联产物的产率是92%，放出的氢气量相对于理论值是75%。

实施例24.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.86mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是94%，偶联产物的产率是94%，放出的氢气量相对于理论值是83%。

实施例25.

以实施例4中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.14mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是80%，偶联产物的产率是89%，放出的氢气量相对于理论值是51%。

实施例26.

以实施例5中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有960μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是60%，偶联产物的产率是85%，放出的氢气量相对于理论值是43%。

实施例27.

以实施例6中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.32mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是82%，偶联产物的产率是87%，放出的氢气量相对于理论值是59%。

实施例28.

以实施例7中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.50mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是85%，偶联产物的产率是89%，放出的氢气量相对于理论值是67%。

实施例29.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol罗丹明B﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.06mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是74%，偶联产物的产率是81%，放出的氢气量相对于理论值是47%。

实施例30.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol四氯四碘荧光素二钠﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.55mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是87%，偶联产物的产率是86%，放出的氢气量相对于理论值是69%。

实施例31.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol荧光黄二钠盐﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有976mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是74%，偶联产物的产率是80%，放出的氢气量相对于理论值是44%。

实施例32.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，2.5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W）后，加入2.5mL甲醇，该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol4,5-二氯荧光素﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有257μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是47%，偶联产物的产率是53%，放出的氢气量相对于理论值是11%。

实施例33.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，2.5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W）后，加入2.5mL甲醇，该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol2,7-二氯荧光素﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有269μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是44%，偶联产物的产率是52%，放出的氢气量相对于理论值是12%。

实施例34.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，2.5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W）后，加入2.5mL甲醇，该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol异硫腈酸荧光素﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有232μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是56%，偶联产物的产率是55%，放出的氢气量相对于理论值是10%。

实施例35.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，2.5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W）后，加入2.5mL甲醇，该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol尼罗红﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有356μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是58%，偶联产物的产率是50%，放出的氢气量相对于理论值是16%。

实施例36.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.4mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有2.15mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是98%，偶联产物的产率是95%，放出的氢气量相对于理论值是96%。

实施例37.

10mL试管中加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），以5mL水作为溶剂，通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，体系是没有氢气产生的。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是45%，偶联产物的产率是91%，没有氢气放出。

实施例38.

以水合二氧化钌作为催化剂，5mL水中加入0.054mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有515μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是90%，偶联产物的产率是65%，放出的氢气量相对于理论值是23%。

实施例39.

以水合三氯化钌作为催化剂，5mL水中加入0.075mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有784μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是85%，偶联产物的产率是80%，放出的氢气量相对于理论值是35%。

实施例40.

以硫酸钌作为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下用LED灯光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有336μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是65%，偶联产物的产率是70%，放出的氢气量相对于理论值是15%。

实施例41.

以硝酸钌作为催化剂，5mL水中加入0.021mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是70%，偶联产物的产率是72%，没有氢气放出。

实施例42.

以铂溶胶作为催化剂，5mL水中加入0.1mL该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有410μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是70%，偶联产物的产率是76%，放出的氢气量相对于理论值是18%。

实施例43.

以钯溶胶作为催化剂，5mL水中加入0.3mL该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有323μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是68%，偶联产物的产率是74%，放出的氢气量相对于理论值是14%。

实施例44.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmol2-对甲基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁为CH₃，R₂为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.84mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对甲基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是85%，偶联产物的产率是96%，放出的氢气量相对于理论值是82%。

实施例45.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmol2-对甲氧基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁为OCH₃，R₂为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有336μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对甲氧基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是35%，偶联产物的产率是83%，放出的氢气量相对于理论值是15%。

实施例46.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmol2-邻甲氧基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₂为OCH₃，R₁为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有448μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-邻甲氧基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是18%，偶联产物的产率是89%，放出的氢气量相对于理论值是20%。

实施例47.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmol2-对氟苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁为F，R₂为H）﹑以及0.03mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.95mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对氟苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是91%，偶联产物的产率是96%，放出的氢气量相对于理论值是87%。

实施例48.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmol2-对氯苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁为Cl，R₂为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.41mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对氯苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是83%，偶联产物的产率是91%，放出的氢气量相对于理论值是63%。

实施例49.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmol2-对溴苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁为Br，R₂为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.30mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-对溴苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是80%，偶联产物的产率是89%，放出的氢气量相对于理论值是58%。

实施例50.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmol2-对腈基苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁为CN，R₂为H）﹑以及0.3mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有179μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。核磁氢谱中只有原料的特征氢，没有偶联产物的特征氢的出现。

实施例51.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmolN-甲基吲哚（R₁为CH₃，R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.66mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(N-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是90%，偶联产物的产率是80%，放出的氢气量相对于理论值是74%。

实施例52.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol2-甲基吲哚（R₂为CH₃，R₁﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.99mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(2-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是94%，偶联产物的产率是99%，放出的氢气量相对于理论值是89%。

实施例53.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol6-甲基吲哚（R₄为CH₃，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.95mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(6-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是93%，偶联产物的产率是99%，放出的氢气量相对于理论值是87%。

实施例54.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol6-甲氧基吲哚（R₄为OCH₃，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.81mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(6-甲氧基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是90%，偶联产物的产率是98%，放出的氢气量相对于理论值是81%。

实施例55.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol6-氯吲哚（R₄为Cl，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.55mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(6-氯吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是83%，偶联产物的产率是92%，放出的氢气量相对于理论值是69%。

实施例56.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol6-甲酸甲酯基吲哚（R₄为COOCH₃，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有560μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(6-甲酸甲酯基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是35%，偶联产物的产率是30%，放出的氢气量相对于理论值是25%。

实施例57.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol5-甲基吲哚（R₃为CH₃，R₁﹑R₂﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.99mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(5-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是98%，偶联产物的产率是99%，放出的氢气量相对于理论值是89%。

实施例58.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol5-甲氧基吲哚（R₃为OCH₃，R₁﹑R₂﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.86mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(5-甲氧基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是92%，偶联产物的产率是98%，放出的氢气量相对于理论值是83%。

实施例59.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol5-甲酸甲酯基吲哚（R₃为COOCH₃，R₁﹑R₂﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有739μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(5-甲酸甲酯基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是57%，偶联产物的产率是50%，放出的氢气量相对于理论值是33%。

实施例60.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol5-硝基吲哚（R₃为NO₂，R₁﹑R₂﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，体系没有氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。混合核磁氢谱显示，原料的转化率是10%，偶联产物的产率是32%。

实施例61.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol7-甲基吲哚（R₅为CH₃，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.75mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(7-甲基吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是96%，偶联产物的产率是98%，放出的氢气量相对于理论值是78%。

实施例62.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol丙二酸二甲酯，通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.25mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(2-丙二酸二甲酯基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是90%，偶联产物的产率是50%，放出的氢气量相对于理论值是56%。

实施例63.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.1mmol丙二酸二甲酯，通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.06mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(2-丙二酸二甲酯基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是86%，偶联产物的产率是31%，放出的氢气量相对于理论值是47%。

实施例64.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol丙二酸二乙酯，通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.20mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(2-丙二酸二乙酯基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是88%，偶联产物的产率是47%，放出的氢气量相对于理论值是54%。

实施例65.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol丙二酸二苄酯，通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.22mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(2-丙二酸二苄酯基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是91%，偶联产物的产率是53%，放出的氢气量相对于理论值是54%。

实施例66.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.1mmol亚磷酸二甲酯，通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.26mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-二甲基亚磷酸酯-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是89%，偶联产物的产率是90%，放出的氢气量相对于理论值是56%。

实施例67.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol亚磷酸二甲酯，通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.76mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-二甲基亚磷酸酯-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是98%，偶联产物的产率是90%，放出的氢气量相对于理论值是79%。

实施例68.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.3mmol亚磷酸二乙酯，通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.80mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-二乙基亚磷酸酯-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是97%，偶联产物的产率是91%，放出的氢气量相对于理论值是80%。

实施例69.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.1mmol亚磷酸二苄酯，通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ＞450nm，40℃下光照20h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有1.84mL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-二甲基亚磷酸酯-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是99%，偶联产物的产率是94%，放出的氢气量相对于理论值是82%。

实施例70.

以实施例3中制备的水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒为催化剂，5mL水中加入0.4mg该催化剂，超声半小时（超声功率为150W），该催化剂的浓度是6.3×10^-5M（以钌的含量计算），然后再加入0.02mmol曙红eosinY﹑0.1mmolN-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（R₁﹑R₂独立的为H）﹑以及0.2mmol吲哚（R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅独立的为H），通氮气除氧30min,用蜡封口，打入内标甲烷600μL，然后在波长λ>450nm，室温下光照1h，用气相色谱（TCD为检测器，上海天美科学仪器有限公司，天美7890II型）检测氢气的生成量，大概有230μL的氢气产生。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后再过柱分离。核磁氢谱﹑碳谱﹑以及质谱鉴定产物为1-(1H-吲哚-3-基)-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉。原料的转化率是15%，偶联产物的产率是54%，放出的氢气量相对于理论值是10%。

图1为可见光催化交叉偶联放氢的反应方程式，从方程式中可以看出，加入两种不同的化合物，在催化剂和光敏剂的存在下，利用可见光就可以实现它们之间的交叉偶联，脱除的质子以氢气形式放出。

图4为实施例12，14，15，16，17中不同的曙红用量对氢气的生成，原料的转化率，以及偶联产物产率的影响，从图中可以看出，当曙红的用量在0.02mmol时，不管是氢气的生成量，还是原料的转化率和偶联产物的产率，都具有最好的效果。

图5为实施例19，23，24，36中不同的吲哚用量对氢气的生成，原料的转化率，以及偶联产物产率的影响，从图中可以看出，随着吲哚用量的提高，氢气的生成量﹑原料的转化率﹑还是偶联产物的产率，都会有所提高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种可见光催化交叉偶联放氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将催化剂加入溶液中，超声，得溶液A；

2)将有机染料加入溶液A中，得溶液B；

3)将三级胺和丙二酸二烷基酯类化合物、亚磷酸二烷基酯类化合物或吲哚类衍生物加入溶液B中，得溶液C；

4）在惰性气体氛围中，用可见光照射溶液C，得到三级胺和亲核试剂的交叉偶联产物；

所述催化剂包括铂溶胶、钯溶胶、水合二氧化钌、水合三氯化钌、硫酸钌、硝酸钌或水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒；

所述的有机染料是罗丹明B、四氯四碘荧光素二钠、荧光黄二钠盐、4,5-二氯荧光素、2,7-二氯荧光素、尼罗红、异硫腈酸荧光素或曙红Y；

所述三级胺的结构式如下：

式中：R₁﹑R₂独立的为H；R₁为F，R₂为H；R₁为Cl，R₂为H；R₁为Br，R₂为H；R₁为CH₃，R₂为H；R₁为OCH₃，R₂为H；R₁为H，R₂为OCH₃；R₁为CN，R₂为H。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括铂溶胶、钯溶胶、水合二氧化钌、水合三氯化钌、硫酸钌、硝酸钌或水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒；所述铂溶胶或钯溶胶与溶液的体积比为0.1～0.3:5；所述水合二氧化钌、水合三氯化钌、硫酸钌、硝酸钌或水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒的加入量与溶液体积之比为0.021～0.4mg:5mL。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒通过如下步骤得到：

i.制备石墨烯氧化物；

ii.制备磺酸基修饰的水溶性石墨烯；

iii.将浓度为0.3mg/mL～0.6mg/mL的磺酸基修饰的水溶性石墨烯水溶液与去离子水混合，所述水溶液与去离子水的体积比为3:8；加入0.0085mmol/mL三氯化钌的水溶液，搅拌，超声，得到分散液；所述分散液与三氯化钌的水溶液的体积比为110:8～12；

iv.向步骤iii得到的分散液中加入0.082mmol/mL还原剂的水溶液，搅拌；所述分散液与还原剂的水溶液的体积比为118:12～122:8；

v.向步骤iv得到的溶液中通入惰性气体，加热，离心，洗涤，得到水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒。

4.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于，步骤iv中所述还原剂为二水合柠檬酸三钠、硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸或葡萄糖。

5.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于，步骤v中所述加热的温度为90～100℃，加热时间为8～10h；所述洗涤使用有机溶剂；所述有机溶剂是甲醇、异丙醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙醚、乙腈或丙酮。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述的溶液包括水、水和N,N-二甲基甲酰胺混合液、水和乙腈混合液或水和甲醇混合液；所述水和N,N-二甲基甲酰胺混合液中水和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:1；所述水和乙腈混合液中水和乙腈体积比为1:1；所述水和甲醇混合液中水和甲醇体积比为1:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的有机染料是罗丹明B、四氯四碘荧光素二钠、荧光黄二钠盐、4,5-二氯荧光素、2,7-二氯荧光素、尼罗红、异硫腈酸荧光素或曙红Y；所述有机染料的物质的量与步骤1）中所述的溶液的比值为0.001～0.01mmol:1ml，对应的结构如下：

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）所述的三级胺浓度是0.02mol/L，结构式如下：

式中：

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述丙二酸二烷基酯类化合物与三级胺物质的量的比值是1～3:1；所述丙二酸二烷基酯类化合物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二苄酯；

所述亚磷酸二烷基酯类化合物与三级胺物质的量的比值是1～3:1；所述亚磷酸二烷基酯类化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或亚磷酸二苄酯；

所述吲哚类衍生物与三级胺物质的量的比值是2～4:1，具有以下的结构：

式中：

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述的光照条件为：波长λ>450nm的可见光，光照温度为室温～40℃，光照时间为1～20h。