CN113134389A - 双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

双功能催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及催化剂技术领域，提供了一种双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：提供负离子型有机染料的水溶液、可溶性过渡金属盐溶液；将所述可溶性过渡金属盐溶液滴加至所述负离子型有机染料的水溶液，进行加热反应后，再进行纯化处理，得到双功能催化剂。该方法采用负离子型有机染料和可溶性过渡金属盐溶液进行复分解反应，得到的催化剂为含有有机染料中的有机负离子的过渡金属盐，得到的催化剂催化活性较高、性能稳定，可用于光催化的交叉脱氢偶联反应，其制备方法条件可控，原料成本低、来源广，适合大规模生产。

Description

双功能催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于催化剂技术领域，尤其涉及一种双功能催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
催化剂是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率，能够提高或降低化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。据统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂；按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。
交叉脱氢偶联反应指的是在两个底物的C-H键被活化的情况下，在氧化剂的作用下，进行的交叉型C-C的脱氢偶联反应。如果氧化剂是分子氧的话，理论上生成的副产物就是水，这样的反应就是非常优秀的绿色化学反应。因此，若能实现这个反应，则可以被认为是理想的反应形式。
目前，交叉脱氢偶联反应的研究现状处于起步阶段，其存在化学选择性差，反应活性低、没有较好的催化剂等问题，因此限制了交叉脱氢偶联反应的发展，影响了其大规模应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种双功能催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中用于交叉脱氢偶联反应的催化剂催化活性低、性质不稳定的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
提供负离子型有机染料的水溶液、可溶性过渡金属盐溶液；
将所述可溶性过渡金属盐溶液滴加至所述负离子型有机染料的水溶液，进行加热反应后，再进行纯化处理，得到双功能催化剂。
第二方面，本申请提供一种双功能催化剂，所述双功能催化剂采用功能催化剂的制备方法制备得到。
第三方面，本申请提供一种由双功能催化剂的制备方法制备得到的双功能催化剂在光催化的交叉脱氢偶联反应中的应用。
本申请第一方面提供的双功能催化剂的制备方法，采用负离子型有机染料和可溶性过渡金属盐溶液进行复分解反应，得到的催化剂为含有有机染料中的有机负离子的过渡金属盐，得到的催化剂催化活性较高、性能稳定，可用于光催化的交叉脱氢偶联反应，其制备方法条件可控，原料成本低、来源广，适合大规模生产。
本申请第二方面提供的双功能催化剂为含有有机染料中的有机负离子的过渡金属盐，与现有的催化剂相比，不仅能够用于光催化的交叉脱氢偶联反应，同时催化活性高、性质稳定，价格低廉，具有较高的应用价值。
本申请第三方面提供的双功能催化剂在光催化的交叉脱氢偶联反应中的应用，提供的双功能催化剂由于为含有有机染料中的有机负离子的过渡金属盐，因此能够用于光催化的交叉脱氢偶联反应，能够提高催化反应的效率。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供负离子型有机染料的水溶液、可溶性过渡金属盐溶液；
S02.将可溶性过渡金属盐溶液滴加至负离子型有机染料的水溶液，进行加热反应后，再进行纯化处理，得到双功能催化剂。
本申请第一方面提供的双功能催化剂的制备方法，采用负离子型有机染料和可溶性过渡金属盐溶液进行复分解反应，得到的催化剂为含有有机染料中的有机负离子的过渡金属盐，得到的催化剂催化活性较高、性能稳定，可用于光催化的交叉脱氢偶联反应，其制备方法条件可控，原料成本低、来源广，适合大规模生产。
在步骤S01中，提供负离子型有机染料的水溶液、可溶性过渡金属盐溶液。
在一些实施例中，负离子型有机染料选自曙红B、曙红Y、孟加拉玫瑰红、荧光素钠盐、NKX-2553钠盐、茜素红S中的任意一种。提供负离子型有机染料，一方面具有良好的溶解性，能够有利于与可溶性过渡金属盐溶液进行复分解反应；另一方面负离子型有机染料在反应过程中，将有机染料中的Na离子与过渡金属离子进行置换反应，使得到的产物能够催化异喹啉等苯并杂环结构与活泼亚甲基化合物(丙二酸酯类、硝基甲烷等)发生的光催化的交叉脱氢偶联反应。
其中，负离子型有机染料各物质的化学结构式如下所示：
曙红B为
Figure BDA0002982057950000041
曙红Y为
Figure BDA0002982057950000042
孟加拉玫瑰红为
Figure BDA0002982057950000051
荧光素钠盐为
Figure BDA0002982057950000052
NKX-2553钠盐为
Figure BDA0002982057950000053
茜素红S为
Figure BDA0002982057950000054
在一些实施例中，可溶性过渡金属盐溶液选自可溶性过渡金属氯化盐溶液、可溶性过渡金属硝酸盐溶液、可溶性过渡金属硫酸盐溶液中的任意一种。确保提供的过渡金属盐溶液为可溶性的，保证在反应过程中不会生成沉淀或絮状物，能够较好地得到催化剂。
进一步，过渡金属选自Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cu+、Zn2+、Pd2+、Au3+、Ag+中的任意一种。其中，所选择的过渡金属盐溶液需要是可溶性盐，保证能够较好的溶于水中。
步骤S02中，将可溶性过渡金属盐溶液滴加至负离子型有机染料的水溶液，进行加热反应后，再进行纯化处理，得到双功能催化剂。
在一些实施例中，负离子型有机染料和可溶性过渡金属盐的物质的量之比为(1～3)：(1～2)。通过控制负离子型有机染料和可溶性过渡金属盐的物质的量的比值，以提高双功能催化剂的生成量。
其中，负离子型有机染料的水溶液和可溶性过渡金属盐溶液的反应如下所示，其中，R表示负离子型有机染料的有机负离子，M表示可溶性过渡金属，X为阴离子；
RNa+MX→MR+NaX
根据R所带电荷不同，可以采用R-和R2-表示；根据过渡金属M所带的电荷不同，可以采用M+、M2+和M3+表示；因此，当不同价态的负离子型有机染料和不同价态的可溶性过渡金属进行反应时，其物质的量之比如下表1所示，
表1
Figure BDA0002982057950000061
根据表1提供的负离子型有机染料和可溶性过渡金属进行反应，能够保证得到的双功能催化剂生产率较高，催化活性较佳，能够用于光催化的交叉脱氢偶联反应。
在一些实施例中，将可溶性过渡金属盐溶液滴加至负离子型有机染料的水溶液的步骤中，滴加的速度为1～2mL/min。采用逐滴滴加的方式，同时控制滴加的速率适中，保证可溶性过渡金属盐溶液和负离子型有机染料的复分解反应充分发生，进而提高双功能催化剂的生成率，保证得到的产品性质优异。若滴加速度过快，则容易导致反应不完全，生成率较低。
进一步的，滴加之后进行加热反应，进行加热反应的步骤中，加热反应的温度为80～90℃，加热反应的时间为7～9小时。若反应温度过低，则不能达到分子活化所需能量。反之，由于该反应本身是放热反应，温度过高则会到达溶剂的沸点，影响反应的正常进行。并且，在反应进行7～9小时后，反应物基本反应完全，完成反应。
在本发明具体实施例中，进行加热反应的步骤中，加热反应的温度为80℃，加热反应的时间为8小时。
在一些实施例中，在加热反应中，加入磁力搅拌子，提高反应速率。
进一步，加热反应之后，再进行纯化处理，其中，进行纯化处理的步骤中，包括：
S021.将反应后的产物进行静置分层，得到第一沉淀物；
S022.将第一沉淀物进行离心处理，收集第二沉淀物；
S023.将第二沉淀物进行反复水洗、离心处理，得到最终沉淀物。
通过分步纯化处理，保证去除反应中残留的杂质反应物或其他生成物，确保得到的双功能催化剂纯度较高。
步骤S021中，将反应后的产物进行静置分层，可选择放入4℃冰箱静置分层3h或于室温条件下静置长时间分层。静置分层后去除上清液，收集第一沉淀物。
步骤S022中，将第一沉淀物进行离心处理，其中，离心处理的步骤中，离心处理的速度为10000～12000rpm/min，离心处理的时间为1～2分钟。进行离心处理后，去除上清，收集第二沉淀物。
步骤S023中，将第二沉淀物加入适量的水进行反复水洗、离心处理，其中，离心处理的步骤中，离心处理的速度为10000～12000rpm/min，离心处理的时间为1～2分钟。反复进行水洗、离心处理5～6次，确保所有的杂质全部去除，得到最终沉淀物。
在一些实施例中，可采用比色法测定最后一次上清液中氯离子的含量。若氯离子含量偏低，则可认定氯离子基本被洗去。
进一步，使用石油醚或乙醇洗涤附着在管上的最终沉淀物，并将洗脱产物置于一次性表面皿，冻干，得到双功能催化剂。
本申请实施例第二方面提供一种双功能催化剂，双功能催化剂采用功能催化剂的制备方法制备得到。
本申请第二方面提供的双功能催化剂为含有有机染料中的有机负离子的过渡金属盐，与现有的催化剂相比，不仅能够用于光催化的交叉脱氢偶联反应，同时催化活性高、性质稳定，价格低廉，具有较高的应用价值。
本申请实施例第二方面提供一种由双功能催化剂的制备方法制备得到的双功能催化剂在光催化的交叉脱氢偶联反应中的应用。
本申请第三方面提供的双功能催化剂在光催化的交叉脱氢偶联反应中的应用，提供的双功能催化剂由于为含有有机染料中的有机负离子的过渡金属盐，因此能够用于光催化的交叉脱氢偶联反应，能够提高催化反应的效率。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
双功能催化剂的制备方法及应用
双功能催化剂的制备方法包括如下步骤：
提供负离子型有机染料的水溶液、可溶性过渡金属盐溶液：分别取孟加拉玫瑰红(1mmol，1.0180g)，无水氯化铁(1mmol,0.1622g)于两个500mL烧杯，各加入100mL去离子水，用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到孟加拉玫瑰红负离子型有机染料的水溶液和可溶性氯化铁溶液；
将可溶性过渡金属盐溶液滴加至负离子型有机染料的水溶液，进行加热反应后， 再进行纯化处理，得到双功能催化剂：将氯化铁水溶液逐渐滴加至玫瑰红水溶液内，并放入磁力搅拌子，85℃条件下反应8h；将反应完后的产物放入4℃冰箱静置分层，去除上清液，将下层沉淀转移至10mL离心管进行离心处理，离心结束后，去除上清液，在离心管中加入适量去离子水，继续离心。重复该操作5次后，使用适量的石油醚洗涤附着在管上的产物，并将洗脱产物置于一次性表面皿，冻干，即可得到目标产物双功能催化剂玫瑰红铁盐光催化剂，
其中，双功能催化剂玫瑰红铁盐光催化剂的结构式为
Figure BDA0002982057950000091
式VII。
经过计算，得到的双功能催化剂玫瑰红铁盐光催化剂的产率为90％。
双功能催化剂的应用
将所制备的玫瑰红铁盐光催化剂催化丙醛和N-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉，得到的产物的产率为55％。
实施例2
双功能催化剂的制备方法及应用
双功能催化剂的制备方法包括如下步骤：
提供负离子型有机染料的水溶液、可溶性过渡金属盐溶液：分别取孟加拉玫瑰红(1mmol，1.0176g)，无水氯化镍(1.5mmol,0.1944g)于两个500mL烧杯，各加入100mL去离子水，用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到孟加拉玫瑰红负离子型有机染料的水溶液和可溶性氯化镍溶液；
将可溶性过渡金属盐溶液滴加至负离子型有机染料的水溶液，进行加热反应后， 再进行纯化处理，得到双功能催化剂：将氯化镍水溶液逐渐滴加至玫瑰红水溶液内，并放入磁力搅拌子，85℃条件下反应8h；将反应完后的产物放入4℃冰箱静置分层，去除上清液，将下层沉淀转移至10mL离心管进行离心处理，离心结束后，去除上清液，在离心管中加入适量去离子水，继续离心。重复该操作5次后，使用适量的石油醚洗涤附着在管上的产物，并将洗脱产物置于一次性表面皿，冻干，即可得到目标产物双功能催化剂玫瑰红镍盐光催化剂，
其中，双功能催化剂玫瑰红镍盐光催化剂的结构式为
Figure BDA0002982057950000101
式VIII。
经过计算，得到的双功能催化剂玫瑰红镍盐光催化剂的产率为90％。
双功能催化剂的应用
将所制备的玫瑰红镍盐光催化剂催化丙醛和N-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉，得到的产物的产率为50％。
实施例3
双功能催化剂的制备方法及应用
双功能催化剂的制备方法包括如下步骤：
提供负离子型有机染料的水溶液、可溶性过渡金属盐溶液：分别取孟加拉玫瑰红(1mmol，1.018g)，无水氯化铜(1.5mmol,0.2017g)于两个500mL烧杯，各加入100mL去离子水，用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到孟加拉玫瑰红负离子型有机染料的水溶液和可溶性氯化铜溶液；
将可溶性过渡金属盐溶液滴加至负离子型有机染料的水溶液，进行加热反应后， 再进行纯化处理，得到双功能催化剂：将氯化铜水溶液逐渐滴加至玫瑰红水溶液内，并放入磁力搅拌子，85℃条件下反应8h；将反应完后的产物放入4℃冰箱静置分层，去除上清液，将下层沉淀转移至10mL离心管进行离心处理，离心结束后，去除上清液，在离心管中加入适量去离子水，继续离心。重复该操作5次后，使用适量的石油醚洗涤附着在管上的产物，并将洗脱产物置于一次性表面皿，冻干，即可得到目标产物双功能催化剂玫瑰红铜盐光催化剂，
其中，双功能催化剂玫瑰红铜盐光催化剂的结构式为
Figure BDA0002982057950000111
式IX。
经过计算，得到的双功能催化剂玫瑰红镍盐光催化剂的产率为88％。
双功能催化剂的应用
将所制备的玫瑰红铜盐光催化剂催化丙醛和N-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉，得到的产物的产率为60％。
综上，可以发现：实施例1得到的双功能催化剂玫瑰红铁盐光催化剂的产率为90％；实施例2得到的双功能催化剂玫瑰红镍盐光催化剂的产率为90％；实施例3得到的双功能催化剂玫瑰红镍盐光催化剂的产率为88％；因此，双功能催化剂的产率高达88％。
将双功能催化剂进行应用于催化丙醛和N-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉，实施例1的双功能催化剂玫瑰红铁盐光催化剂的催化作用下，丙醛和N-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉反应的产物的产率为55％，实施例2的双功能催化剂玫瑰红镍盐光催化剂的催化作用下，丙醛和N-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉反应的产物的产率为50％，实施例3的双功能催化剂玫瑰红铜盐光催化剂的催化作用下，丙醛和N-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉反应的产物的产率为60％。
因此，本申请提供的双功能催化剂的制备方法，采用负离子型有机染料和可溶性过渡金属盐溶液进行复分解反应，得到的催化剂为含有有机染料中的有机负离子的过渡金属盐，得到的催化剂催化活性较高、性能稳定，可用于光催化的交叉脱氢偶联反应，其制备方法条件可控，原料成本低、来源广，适合大规模生产。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供负离子型有机染料的水溶液、可溶性过渡金属盐溶液；
将所述可溶性过渡金属盐溶液滴加至所述负离子型有机染料的水溶液，进行加热反应后，再进行纯化处理，得到双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述负离子型有机染料选自曙红B、曙红Y、孟加拉玫瑰红、荧光素钠盐、NKX-2553钠盐、茜素红S中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性过渡金属盐溶液选自可溶性过渡金属氯化盐溶液、可溶性过渡金属硝酸盐溶液、可溶性过渡金属硫酸盐溶液中的任意一种；
且所述过渡金属选自Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cu+、Zn2+、Pd2+、Au3+、Ag+中的任意一种。
4.根据权利要求1～3所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述负离子型有机染料和所述可溶性过渡金属盐的物质的量之比为(1～3)：(1～2)。
5.根据权利要求1～3所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，将所述可溶性过渡金属盐溶液滴加至所述负离子型有机染料的水溶液的步骤中，滴加的速度为1～2mL/min。
6.根据权利要求1～3所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，进行加热反应的步骤中，加热反应的温度为80～90℃，加热反应的时间为7～9小时。
7.根据权利要求1～3所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，进行纯化处理的步骤中，包括：
将反应后的产物进行静置分层，得到第一沉淀物；
将所述第一沉淀物进行离心处理，收集第二沉淀物；
将所述第二沉淀物进行反复水洗、离心处理，得到最终沉淀物。
8.根据权利要求7所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，离心处理的步骤中，离心处理的速度为10000～12000rpm/min，离心处理的时间为1～2分钟。
9.一种双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂采用权利要求1～8任一所述的双功能催化剂的制备方法制备得到。
10.一种由权利要求1～8任一所述的双功能催化剂的制备方法制备得到的双功能催化剂在光催化的交叉脱氢偶联反应中的应用。
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