CN109912453B - 制备2,5-二氯苯腈的方法和专用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备2,5‑二氯苯腈的方法，该方法包括如下步骤：1)以对二氯苯与甲醛或/和多聚甲醛为原料，在氯甲基化兼催化剂的作用下，通过氯甲基化反应得到唯一氯甲基化产物2,5‑二氯苄氯；2)以步骤1)得到的产品2,5‑二氯苄氯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到2,5‑二氯苯腈。本发明还公开了用于上述制备2,5‑二氯苯腈的方法的专用催化剂及其制备方法。本发明方法与其它方法相比，具有反应原料价廉易得、工艺路线简捷、反应温度低、对环境友好、选择性强、收率高等优点高。专用催化剂具较高选择性和活性；制备方法简单，成本低，有较好的热稳定性和机械强度，在固定床和流化床反应器上均能使用。

Description

制备2,5-二氯苯腈的方法和专用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备2,5-二氯苯腈的方法和专用催化剂及其制备方法。它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。

背景技术

二氯代苯腈及其衍生物是重要的精细化学品，作为原料和有机中间体被广泛用于农药、杀菌剂、除草剂、防腐剂、表面活性剂、染料、工程塑料及光感材料等行业。二氯代苯腈已经被研制开发出了十数种不同的产品，其中主要有2,6-二氯苯腈、2,4-二氯苯腈，3,4-二氯苯腈等以及它们的衍生物，二氯代苯腈的下游产品也比较多，以二氯代苯腈为原料，可以相对容易的获得相应的二氯苯甲酸、二氯苯甲酰胺、二氟苯腈、二氟苯甲酸、二氟苯胺等产品。二氯代苯腈的合成归纳起来主要有相转移催化法、羧酸与尿素反应、芳香醛的醛肟脱水法和氨氧化法，其中适合工业化生产的主要是二氯苯甲醛的醛肟脱水法和二氯甲苯氨氧化法，对比合成方法及产品后处理等常见问题会发现，用二氯甲苯氨氧化的方法生产二氯代苯腈具有反应工艺简单、环境友好、副产物少、所得产品纯度高、生产成本低等优点。发明人曾分别以2,4-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯，3,4-二氯甲苯为原料成功进行了氨氧化反应制备了相应的二氯苯腈，反应需要在400℃以上的高温下进行。而氨氧化反应制备2,5-二氯苯腈的反应则到目前为止尚未见报道，究其原因是由于所用原料2,5-二氯甲苯极难合成得到，价格极其昂贵。

发明人对于苯腈的制备曾提出过选择性氨氧化的策略，例如以价廉易得的烷基苯为原料，先通过氯甲基化反应得到烷基苄氯，再进一步通过选择性氨氧化反应，高收率高选择性的得到烷基苯腈，烷基氯苄中的烷基(甲基、乙基或异丙基)和氯甲基在高温下均可进行氨氧化反应，但是氯甲基的反应温度相比烷基低了100～200℃，在较低温度下氨氧化反应的选择性几乎可达100％。虽然烷基苯氯甲基化反应得到的是邻烷基苄氯和对烷基苄氯的混合物，它们沸点非常接近，很难进行分离纯化，但是进一步进行氨氧化反应可得到邻烷基苯腈和对烷基苯腈的混合物，利用它们的沸点差则可进行分离，只是整个过程比较复杂。

对二氯苯是一种常见的价廉易得的有机合成中间体，如能将对二氯苯先通过氯甲基化反应得到氯代苄氯，然后直接进行氨氧化反应制备氯代苯腈，将为氯代苯腈的生产制备提供一条全新的方法。但由于氯作为致钝基团会对苯环上的其它基团的反应活性产生较大的影响，因此二氯苯进行氯甲基化时使用常见的氯甲基化试剂基本上不反应，需要寻找高效的氯甲基化试剂；湘潭大学王晓英以氯磺酸和多聚甲醛作为氯甲基化试剂，顺利实现钝化芳烃的氯甲基化反应，然而反应条件苛刻，反应时间长，后处理复杂，特别是反应收率低，仅有30～50％。另一方面以氯磺酸和多聚甲醛作为氯甲基化试剂，苯环上含两个氯的二氯代苄氯上的氯甲基不容易在较低温度下顺利发生氨氧化反应。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是提供一种制备2,5-二氯苯腈的方法，该方法以价廉易得的对二氯苯为原料，先氯甲基化得到2,5-二氯苄氯，然后通过氨氧化反应制备2,5-二氯苯腈。反应式如下：

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种制备2,5-二氯苯腈的专用催化剂。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述专用催化剂的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案包括如下步骤：

1)以价廉易得的对二氯苯与甲醛或/和多聚甲醛为原料，苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、间苯二磺酰氯、氯磷酸二苯酯等既作为氯甲基化试剂，同时也作为催化剂，通过氯甲基化反应得到唯一氯甲基化产物2,5-二氯苄氯。反应的具体过程为：三口瓶中加入对二氯苯和甲醛或/和多聚甲醛，在一定温度下加入催化剂，在激烈的搅拌下反应1～100h后，将产品水洗、干燥并蒸出多余的对二氯苯，减压蒸馏得到2,5-二氯苄氯；催化剂与对二氯苯的摩尔比为0.1～5：1，甲醛或/和多聚甲醛与对二氯苯的摩尔比为0.5～10：1，反应温度为-10～120℃。反应收率一般为40～90％。产物中只有2,5-二氯苄氯一种氯甲基化产物，选择性高于95％。

2)以步骤1)得到的产品2,5-二氯苄氯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到2,5-二氯苯腈；反应收率为70～98％，催化剂的活性组分组成为：V_aCr_bG_cD_dE_eO_x，其中G为硼、磷、钼、钛、镍或铋；D为锰、铁、钴、铜、锌或锡；E为钾、锂、钠、镁或钙；a＝1；b＝0.2～3；c＝0.1～1.2；d＝0～0.6；e＝0～0.5；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。

为解决上述第二个技术问题，本发明还提供了用于2,5-二氯苄氯氨氧化反应制备2,5-二氯苯腈的专用催化剂。

该专用催化剂以钒、铬为主催化剂，硼、磷、钼、钛、镍、铋、锰、铁、钴、铜、锌、锡、钾、锂、钠、镁或钙等为助催化剂的多组分催化剂，其活性组分组成为：V_aCr_bG_cD_dE_eO_x，载体为纳米硅胶，活性组分和纳米硅胶载体形成微球，并分别均匀分布在微球中；活性组分的元素原子总重量含量在30～80％，优选为40～70％。微球直径范围为40～100μm。其中G为硼、磷、钼、钛、镍或铋；D为锰、铁、钴、铜、锌或锡；E为钾、锂、钠、镁或钙；a＝1；b＝0.2～3；c＝0.1～1.2；d＝0～0.6；e＝0～0.5；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。

为解决上述第三个技术问题，本发明所设计的技术方案思路如下：

采用高速离心喷雾干燥制备催化剂，催化剂制备时加入活性硅溶液，所述活性硅溶液可以为由纳米无机硅溶胶或不含氨基的笼型聚倍半硅氧烷(POSS)与含氨基的有机硅组成的溶液，含氨基的有机硅可以强化活性组分与煅烧后得到的纳米硅胶载体之间的相互作用；含氨基的有机硅可用通式NH₂R_nSiX₃表示，R_n为C1-C10的烃基，X为甲氧基、乙氧基、卤素或它们的混合物；所述活性硅溶液还可以为含有氨基的笼型聚倍半硅氧烷溶液，由于其带有的氨基会与活性组分中的元素存在较强相互作用，因此无需另外加入含氨基的有机硅。

具体步骤为：将活性组分各相关元素(即V、Cr、G、D、E元素)的溶液与活性硅溶液均匀混合成悬浮液或浆料；通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级的钒复合氧化物球型颗粒。活化温度一般在623～973K之间，最好温度范围为673～873K。活化时间一般为2～15小时，最佳活化时间范围为3～8小时。

制备催化剂时，各活性组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。例如，钒可以用V₂O₅或NH₄VO₃等；铬可以用Cr(NO₃)₃·9H₂O、Cr₂O₃、CrO₃或(NH₄)₂Cr₂O₇等；硼可以用H₃BO₃、B₂O₃等；磷可以用H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄或P₂O₅等；钼可以用MoO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄等；钛可以用TiCl₄、TiCl₃或TiO₂等；镍可以用NiCl₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O等；锰可以用MnO₂、MnCl₂、Mn(NO₃)₂等；铁可以用FeCl₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(OAc)₂、FeC₂O₄·2H₂O或Fe₂(C₂O₄)₃·6H₂O等；钴可以用Co(OAc)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co₃O₄或CoCl₂等；铜可以用CuCl₂或Cu(NO₃)₂等；锌可用ZnO、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂或Zn(OAc)₂·2H₂O等；锡可以用SnCl₂或SnCl₄等；钾可以用KOH、KCl、KNO₃、K₂CO₃或K₂C₂O₄等；锂可以用Li₂O、LiCl、LiNO₃或Li₂CO₃等；镁可以用MgO、MgCl₂或Mg(NO₃)₂·6H₂O等；钙可以用CaCl₂·6H₂O、Ca(OH)₂或Ca(NO₃)₂等。制备溶液时采用本领域的公知的常用方法，例如V₂O₅和CrO₃等用H₂C₂O₄水溶液溶解制备溶液，而KCl、KNO₃、K₂CO₃等则直接用水溶解制备溶液。

使用上述催化剂催化2,5-二氯苄氯氨氧化反应制备2,5-二氯苯腈的最佳工艺条件范围如下：反应温度573～673K，空气与2,5-二氯苄氯摩尔比为10～60，氨气与2,5-二氯苄氯摩尔比为2～12，催化剂负荷30～100g/(kgcat.h)。在内径为30mm的石英管固定床反应器和稳定的反应条件下，2,5-二氯苄氯的转化率可高于95％，2,5-二氯苯腈的摩尔收率可达85％以上。

本发明方法以对二氯苯为原料，先进行氯甲基化反应合成2,5-二氯氯苄，对二氯苯上有四个氢可以被取代，但是它的一取代产物只有唯一的一种；再利用2,5-二氯氯苄氨氧化反应制备2,5-二氯苯腈。与其它方法相比，具有反应原料价廉易得、工艺路线简捷、对环境友好、成本低、收率高等优点，特别是反应温度大幅降低(比氯代甲苯氨氧化反应温度降低50～100℃)、产品的选择性显著提高。氨氧化反应催化剂具较高选择性和活性；制备方法简单，成本低，有较好的热稳定性和机械强度，在固定床和流化床反应器上均能使用。该发明方法及所用的氨氧化催化剂具有较好的应用价值。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

实施例1

100ml三口烧瓶中分别加入对二氯苯29.4g、多聚甲醛7.8g和1.5g的甲醛溶液，装上机械搅拌，分别接上上端带有气球的空气冷凝管和装有14ml氯磺酸的恒压滴液漏斗，0℃冰水浴反应，慢慢滴加氯磺酸，开启搅拌器搅拌，混合物变为紫色，1.5h滴加完后，升温到50℃反应48h。反应结束后，加入饱和碳酸钠溶液将未反应的酸液完全中和，之后加入一定量的二氯甲烷到烧瓶对产物进行萃取，混合溶液分液后用饱和氯化钠溶液洗两到三次，得到有机层溶液用无水硫酸钠干燥除水，旋干有机溶剂后用油泵减压蒸馏，分馏的主要馏分为未反应的原料和产品，原料在100℃左右被分离出来后迅速冷凝为固体，继续升高分馏温度，170℃时收集到油状有刺激性气味的无色透明液体，产率为46.5％。产品经¹HNMR和元素分析验证，¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)：δ7.49(s,1H),7.34(s,1H),7.28(s,1H),4.65(s,2H)；元素分析：理论值(％)：C,43.01；H,2.58；测试值(％)：C,43.45；H,2.31。

实施例2

100ml三口烧瓶中分别加入24.5g对二氯苯和10g甲醛溶液，0℃慢慢滴加30g苯磺酰氯，升温到60℃反应72h。反应结束后，加入饱和碳酸钠溶液将未反应的酸液完全中和，之后加入一定量的二氯甲烷到烧瓶对产物进行萃取，混合溶液分液后用饱和氯化钠溶液洗两到三次，得到有机层溶液用无水硫酸钠干燥除水，旋干有机溶剂后用油泵减压蒸馏，170℃时收集到油状有刺激性气味的无色透明液体，产率为78％。

实施例3

100ml三口烧瓶中分别加入14.7g对二氯苯和9g甲醛溶液，室温下慢慢滴加10g对甲苯磺酰氯，升温到30℃反应60h。反应结束后，加入饱和碳酸钠溶液将未反应的酸液完全中和，之后加入一定量的二氯甲烷到烧瓶对产物进行萃取，混合溶液分液后用饱和氯化钠溶液洗两到三次，得到有机层溶液用无水硫酸钠干燥除水，旋干有机溶剂后用油泵减压蒸馏，170℃时收集到油状有刺激性气味的无色透明液体，产率为83％。

实施例4

100ml三口烧瓶中分别加入25g对二氯苯和15g多聚甲醛，室温下慢慢滴加16g间苯二磺酰氯，升温到40℃反应54h。反应结束后，加入饱和碳酸钠溶液将未反应的酸液完全中和，之后加入一定量的二氯甲烷到烧瓶对产物进行萃取，混合溶液分液后用饱和氯化钠溶液洗两到三次，得到有机层溶液用无水硫酸钠干燥除水，旋干有机溶剂后用油泵减压蒸馏，170℃时收集到油状有刺激性气味的无色透明液体，产率为87％。

实施例5

将183.708克H₂C₂O₄·2H₂O溶于150mL 80℃蒸馏水中，分别加入29.448克V₂O₅和32.382克CrO₃，待形成均一溶液后，缓慢加入135克40％含量的硅溶胶中，然后加入10g氨丙基三甲氧基硅烷。搅拌均匀后，通过高速喷雾离心干燥得到催化剂前体，在马福炉中于110℃干燥，然后逐步升温到550℃，保温6小时。自然冷却后，待用。催化剂的组成为：V₁Cr₁O₄，催化剂的活性组分重量含量为50％。

在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填15g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为：2,5-二氯苄氯:NH₃:Air＝1:5:40，反应温度为623±1K，催化剂的负荷为80g/(kgcat·h)。反应8小时后，2,5-二氯苄氯的转化率96.5％，2,5-二氯苯腈的摩尔产率为82.3％。

实施例6～7

催化剂配方不同，反应条件同实施例5，结果如下表：

实施例8

将46.286克H₂C₂O₄·2H₂O在85℃下溶于200mL蒸馏水中，然后分别加入22.259克V₂O₅、137.132克Cr(NO₃)₃·9H₂O、10.686克Co(NO₃)₃·6H₂O和6.054克H₃BO₃，待形成均一溶液后，缓慢加入55克40％含量的氨丙基笼型聚倍半硅氧烷(POSS)溶液中。搅拌均匀后，通过高速喷雾离心干燥得到催化剂前体，在高温炉中逐步升温到500℃，保温12小时。待自然冷却后，保存待用。该催化剂的组成为：V₁Cr_1.4B_0.4Co_0.15O_5.35，催化剂的活性组分重量含量为60％。

将15g催化剂装入内径30mm石英管固定床反应器中，原料混合气通过催化剂床层反应。原料混合气的组成为：2,5-二氯苄氯:氨气:空气＝1:6:50。反应温度为638±1K，催化剂的负荷为100g/(kgcat·h)。反应8小时后，2,5-二氯苄氯转化率97.7％，2,5-二氯苯腈摩尔产率93.1％，选择性95.3％。

实施例9～10

催化剂配方不同，工艺条件同实施例8，结果如下表：

按上述方法可以制备包含有其它助催化剂的本发明所述催化剂，其中对应各活性组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。制备时，参照上述实施例将对应活性组分物质按照比例作相应替换即可得到所需催化剂。

Claims (9)

1.一种制备2,5-二氯苯腈的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1)以对二氯苯与甲醛或/和多聚甲醛为原料，苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、间苯二磺酰氯或氯磷酸二苯酯既作为氯甲基化试剂，同时也作为催化剂，通过氯甲基化反应得到唯一氯甲基化产物2,5-二氯苄氯；反应的具体过程为：三口瓶中加入对二氯苯和甲醛或/和多聚甲醛，在一定温度下加入催化剂，在激烈的搅拌下反应1～100h后，将产品水洗、干燥并蒸出多余的对二氯苯，减压蒸馏得到2,5-二氯苄氯；催化剂与对二氯苯的摩尔比为0.1～5：1，甲醛或/和多聚甲醛与对二氯苯的摩尔比为0.5～10：1，反应温度为-10～120℃；

2)以步骤1)得到的产品2,5-二氯苄氯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到2,5-二氯苯腈；所述催化剂的活性组分组成为：V_aCr_bG_cD_dE_eO_x，其中G为硼、磷、钼、钛、镍或铋；D为锰、铁、钴、铜、锌或锡；E为钾、锂、钠、镁或钙；a＝1；b＝0.2～3；c＝0.1～1.2；d＝0～0.6；e＝0～0.5；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。

2.用于权利要求1所述的制备2,5-二氯苯腈的方法的专用催化剂的制备方法，其特征在于：

该专用催化剂是以钒、铬为主催化剂，硼、磷、钼、钛、镍、铋、锰、铁、钴、铜、锌、锡、钾、锂、钠、镁或钙为助催化剂的多组分催化剂，其活性组分组成为：V_aCr_bG_cD_dE_eO_x，其中G为硼、磷、钼、钛、镍或铋；D为锰、铁、钴、铜、锌或锡；E为钾、锂、钠、镁或钙；a＝1；b＝0.2～3；c＝0.1～1.2；d＝0～0.6；e＝0～0.5；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定；载体为纳米硅胶，活性组分和纳米硅胶载体形成微球，并分别均匀分布在微球中；活性组分按重量百分比在微球中的含量为30～80％，微球直径范围为40～100μm；

该制备方法的具体步骤为：将活性组分各相关元素的溶液与活性硅溶液均匀混合成悬浮液或浆料；通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级的钒复合氧化物球型颗粒。

3.根据权利要求2所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：

所述活性组分按重量百分比在微球中的含量为40～70％。

4.根据权利要求2或3所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性硅溶液为由纳米无机硅溶胶或不含氨基的笼型聚倍半硅氧烷(POSS)与含氨基的有机硅组成的溶液；所述含氨基的有机硅其通式为NH₂R_nSiX₃，其中R_n为C1-C10的烃基，X为甲氧基、乙氧基、卤素或它们的混合物。

5.根据权利要求2或3所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性硅溶液为含有氨基的笼型聚倍半硅氧烷溶液。

6.根据权利要求2或3所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温活化的温度在623～973K之间，活化时间为2～15小时。

7.根据权利要求6所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温活化的温度范围为673～873K，活化时间范围为3～8小时。

8.根据权利要求2或3所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：制备催化剂时，活性组分各相关元素的溶液分别为用该元素的氧化物、盐或碱制备的溶液。

9.根据权利要求8所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分中各相关元素的溶液：钒元素的用V₂O₅或NH₄VO₃制备；铬元素的用Cr(NO₃)₃·9H₂O、Cr₂O₃、CrO₃或(NH₄)₂Cr₂O₇制备；硼元素的用H₃BO₃、B₂O₃制备；磷元素的用H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄或P₂O₅制备；钼元素的用MoO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄制备；钛元素的用TiCl₄、TiCl₃或TiO₂制备；镍元素的用NiCl₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O制备；锰元素的用MnO₂、MnCl₂、Mn(NO₃)₂制备；铁元素的用FeCl₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(OAc)₂、FeC₂O₄·2H₂O或Fe₂(C₂O₄)₃·6H₂O制备；钴元素的用Co(OAc)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co₃O₄或CoCl₂制备；铜元素的用CuCl₂或Cu(NO₃)₂制备；锌元素的用ZnO、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂或Zn(OAc)₂·2H₂O制备；锡元素的用SnCl₂或SnCl₄制备；钾元素的用KOH、KCl、KNO₃、K₂CO₃或K₂C₂O₄制备；锂元素的用Li₂O、LiCl、LiNO₃或Li₂CO₃制备；镁元素的用MgO、MgCl₂或Mg(NO₃)₂·6H₂O制备；钙元素的用CaCl₂·6H₂O、Ca(OH)₂或Ca(NO₃)₂制备。