CN111718253B - 一种辛酸铑二聚体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于均相催化剂制备技术领域，具体涉及一种辛酸铑二聚体的制备方法，包括如下步骤：(1)将RhCl3和辛酸碱金属盐混合均匀，得到第一溶液；(2)向步骤(1)中的第一溶液加入还原剂，加热进行回流反应，得到第二溶液；(3)将步骤(2)得到的第二溶液趁热加入到去离子水中，继续搅拌、抽滤，得到粗品；(4)对步骤(3)得到的粗品进行一次洗涤、二次洗涤、过滤、干燥，得到绿色固体辛酸铑二聚体。本发明操作简单，原料易得，得到的目标产物纯度高(98％以上)，收率高(总收率80％以上)，可满足工业化生产的需求。

Description

一种辛酸铑二聚体的制备方法
技术领域
本发明属于均相催化剂制备技术领域，具体涉及一种辛酸铑二聚体的制备方法。
背景技术
过渡金属催化剂(如铑、钯、钌等)实现了由直链化合物到环状化合物的转化。辛酸铑(II)与醋酸铑(II)的结构类似，具有双核酸桥的灯笼结构。辛酸铑二聚体作为一种均相催化剂，对C-H插入反应有着显著的催化活性，是一种重要的医药化工催化剂。应用在环丙烷化，氢甲酰化等反应中催化效果突出。重氮酰胺在Rh(II)催化下生成β-内酰胺类，并且这已成为合成β-内酰胺重要方式，正辛酸铑正是合成此类产品中一个关键的催化剂。Giround-Godgium等人于1986年首次报道了辛酸铑(II)的合成[J Phys.Chem.；1986,90,5502]。目前合成的方法主要有配体交换法、索氏提取法等方法。辛酸铑(II)合成的配体交换法，由于辛酸铑(II)在辛酸中的溶解度很大，辛酸的沸点很高(237℃)，相互之间的分离很困难，因此产率不高，收率只有72％。辛酸铑(II)索氏提取法与醋酸铑(II)相比，虽然能得到较高收率97.5％，由于辛酸的高沸点，使得索氏提取法的能耗很高，而且在如此高的温度下存在部分产品热解的风险。而且索氏提取法，存在操作复杂，并且原料醋酸铑二聚体昂贵不易购买，合成的辛酸铑二聚体成本较高。目前我国正辛酸铑催化剂的生产工艺比较复杂且落后，生产出来的产品纯度和收率较低，不能满足工业化大生产的需求。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术辛酸铑二聚体制备方法中存在的收率低、操作复杂和原料昂贵的缺陷，本发明在于提供了一种辛酸铑二聚体的制备方法，利用两步法，先将RhCl3和辛酸碱金属盐进行配体置换，得到中间产物辛酸铑(Ⅲ)，再通过弱还原剂将辛酸铑(Ⅲ)还原成辛酸铑(Ⅱ)，操作简单，原料易得，得到的目标产物收率高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
反应方程式为：
Figure BDA0002555708470000021
一种辛酸铑二聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将RhCl3和辛酸碱金属盐混合均匀，得到第一溶液；
(2)向步骤(1)中的第一溶液加入还原剂，加热进行回流反应，得到第二溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液趁热加入到去离子水中，继续搅拌、抽滤，得到粗品；
(4)对步骤(3)得到的粗品进行一次洗涤、二次洗涤、过滤、干燥，得到绿色固体辛酸铑二聚体。
优选地，步骤(1)中所述RhCl3和辛酸碱金属盐的摩尔比为1:(2.9-4.5)。
优选地，所述辛酸碱金属盐为辛酸钠、辛酸钾、辛酸锂和辛酸铯中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述第二溶液中RhCl3与还原剂的质量体积比为5.3：(100-300)g/mL；所述回流反应的温度为70-80℃，反应时间为4-12h。由于所用还原剂是一种弱还原剂，所以回流反应4-12h，能够确保还原反应能够反应完全，得到辛酸铑(Ⅱ)二聚体。
优选地，所述还原剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和正戊醇中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中所述去离子水的体积是所述第二溶液体积的4倍，且在搅拌条件下将所述第二溶液缓慢加入到去离子水中。由于辛酸铑(Ⅱ)在水中的溶解度很小，在将回流反应得到的第二溶液缓慢加入到去离子水中时，绿色的目标产物辛酸铑(Ⅱ)固体会沉淀出来。
优选地，步骤(4)中所述一次清洗为：将粗品悬浮在10wt％NaHCO3水溶液中搅拌1h，过滤收集固体。副产物NaCl和辛酸钠因为是水溶性的，会溶于水而除去。
优选地，步骤(4)中所述二次清洗为：将一次清洗收集得到的固体再悬浮在乙醚中搅拌1h，过滤收集固体。少量的副产物乙醛用乙醚打浆法洗涤除去，最终得到纯的最终目标产物辛酸铑(Ⅱ)。
优选地，步骤(4)中所述干燥为在50-80℃真空干燥箱中干燥10h，直到恒重。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
(1)本发明采用两步法，先将RhCl3和辛酸碱金属盐进行配体置换，得到中间产物辛酸铑(Ⅲ)，再通过弱还原剂将辛酸铑(Ⅲ)还原成辛酸铑(Ⅱ)，操作简单，原料易得，得到的目标产物纯度高(98％以上)，收率高(总收率80％以上)，可满足工业化生产的需求。
(2)本发明采用的乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或正戊醇等弱还原剂，在保证全部的三价铑被还原成二价铑的同时，又不会将三价铑过度换成成金属铑，提高了目标产物的收率。
(3)本发明后处理步骤操作简单，原料易得，无污染：由于辛酸铑(Ⅱ)在水中的溶解度很小，在将回流反应得到的第二溶液缓慢加入到去离子水中时，绿色的目标产物辛酸铑(Ⅱ)固体会沉淀出来；再通过一次清洗步骤将粗品悬浮在10wt％NaHCO3水溶液，以除去副产物NaCl和辛酸钠(水溶性的)；再通过二次清洗(乙醚打浆法)将乙醛除去，最终得到纯度高的目标产物。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定不同步骤得到的溶液，仅仅是为了便于对各反应步骤中产生的溶液进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种辛酸铑二聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在500毫升单口烧瓶中，加入5.3g(25.3mmol)RhCl3和12.3g(74mmol)辛酸钠(辛酸碱金属盐)混合均匀，得到第一溶液；
(2)向步骤(1)中的第一溶液加入200mL乙醇(还原剂)中，加热到80℃进行回流反应4h，得到墨绿色的第二溶液；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的第二溶液趁热缓慢加入到800mL去离子水中，立即有大量墨绿色固体沉淀出来，加完后，继续搅拌1h、抽滤，得到粗品绿色固体；
(4)对步骤(3)得到的粗品悬浮在400mL 10wt％NaHCO3水溶液中搅拌1h，充分洗涤将水溶性的副产物NaCl和辛酸钠除去(一次洗涤)，过滤收集固体；然后将一次洗涤后收集得到的固体再悬浮在200mL乙醚中搅拌1h，采用乙醚打浆法除去副产物乙醛(二次洗涤)，过滤收集固体，50℃真空干燥箱中烘干10小时，直到恒重，得到目标产物辛酸铑二聚体8.2g，收率为83.2％，HPLC检测产物纯度>98％。
实施例2
一种辛酸铑二聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在500毫升单口烧瓶中，加入4.4g(21.2mmol)RhCl3和12.3g(74mmol)辛酸钠(辛酸碱金属盐)混合均匀，得到第一溶液；
(2)向步骤(1)中的第一溶液加入100mL正丁醇(还原剂)中，加热到70℃进行回流反应8h，得到墨绿色的第二溶液；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的第二溶液趁热缓慢加入到800mL去离子水中，立即有大量墨绿色固体沉淀出来，加完后，继续搅拌1h、抽滤，得到粗品绿色固体；
(4)对步骤(3)得到的粗品悬浮在400mL 10wt％NaHCO3水溶液中搅拌1h，充分洗涤将水溶性的副产物NaCl和辛酸钠除去(一次洗涤)，过滤收集固体；然后将一次洗涤后收集得到的固体再悬浮在200mL乙醚中搅拌1h，采用乙醚打浆法除去副产物乙醛(二次洗涤)，过滤收集固体，60℃真空干燥箱中烘干10小时，直到恒重，得到目标产物辛酸铑二聚体7.0g，收率为85％，HPLC检测产物纯度>98％。
实施例3
一种辛酸铑二聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在500毫升单口烧瓶中，加入5.3g(25.3mmol)RhCl3和18.9g(113.7mmol)辛酸钠(辛酸碱金属盐)混合均匀，得到第一溶液；
(2)向步骤(1)中的第一溶液加入300mL异丙醇(还原剂)中，加热到80℃进行回流反应12h，得到墨绿色的第二溶液；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的第二溶液趁热缓慢加入到800mL去离子水中，立即有大量墨绿色固体沉淀出来，加完后，继续搅拌1h、抽滤，得到粗品绿色固体；
(4)对步骤(3)得到的粗品悬浮在400mL 10wt％NaHCO3水溶液中搅拌1h，充分洗涤将水溶性的副产物NaCl和辛酸钠除去(一次洗涤)，过滤收集固体；然后将一次洗涤后收集得到的固体再悬浮在200mL乙醚中搅拌1h，采用乙醚打浆法除去副产物乙醛(二次洗涤)，过滤收集固体，60℃真空干燥箱中烘干10小时，直到恒重，得到目标产物辛酸铑二聚体8.7g，收率为88％，HPLC检测产物纯度>98％。
对比例1
将实施例1步骤(2)中的还原剂乙醇替换成水合肼，其他操作均同实施例1，结果表明：加入水合肼后很快出现黑色沉淀，说明水合肼在很短的时间内将三价铑金属离子还原成零价的金属铑，可能因为水合肼还原能力太强，导致不能得到目标产物辛酸铑(Ⅱ)二聚体。
对比例2
将实施例1步骤(2)中的还原剂乙醇替换成还原能力较弱的有机还原剂三苯基膦，其他操作均同实施例1，结果表明：在回流反应后，得到墨绿色溶液，但是在瓶底出现少量的黑色沉淀出现，说明反应产物大部分是目标产物辛酸铑(Ⅱ)二聚体，但是也有部分过度还原的现象发生，使得三价铑金属离子被直接还原成了金属铑。
可见，本发明将RhCl3和辛酸碱金属盐进行配体置换，得到中间产物辛酸铑(Ⅲ)，再通过弱还原剂将辛酸铑(Ⅲ)还原成辛酸铑(Ⅱ)的两步法，操作简单，原料易得，得到的目标产物纯度高(98％以上)，收率高(总收率80％以上)，可满足工业化生产的需求。
采用的乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或正戊醇等弱还原剂，在保证全部的三价铑被还原成二价铑的同时，又不会将三价铑过度换成成金属铑，提高了目标产物的收率。
(3)本发明后处理步骤操作简单，原料易得，无污染。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种辛酸铑二聚体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将RhCl3和辛酸碱金属盐混合均匀，得到第一溶液；
(2)向步骤(1)中的第一溶液加入还原剂，加热进行回流反应，得到第二溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液趁热加入到去离子水中，继续搅拌、抽滤，得到粗品；
(4)对步骤(3)得到的粗品进行一次洗涤、二次洗涤、过滤、干燥，得到绿色固体辛酸铑二聚体；
所述还原剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和正戊醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种辛酸铑二聚体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述RhCl3和辛酸碱金属盐的摩尔比为1:(2.9-4.5)。
3.根据权利要求1或2所述的一种辛酸铑二聚体的制备方法，其特征在于，所述辛酸碱金属盐为辛酸钠、辛酸钾、辛酸锂和辛酸铯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种辛酸铑二聚体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二溶液中RhCl3与还原剂的质量体积比为5.3：(100-300)g/mL；所述回流反应的温度为70-80℃，反应时间为4-12h。
5.根据权利要求1所述的一种辛酸铑二聚体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述去离子水的体积是所述第二溶液体积的4倍，且在搅拌条件下将所述第二溶液缓慢加入到去离子水中。
6.根据权利要求1所述的一种辛酸铑二聚体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述一次清洗为：将粗品悬浮在10wt％NaHCO3水溶液中搅拌1h，过滤收集固体。
7.根据权利要求1所述的一种辛酸铑二聚体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述二次清洗为：将一次清洗收集得到的固体再悬浮在乙醚中搅拌1h，过滤收集固体。
8.根据权利要求1所述的一种辛酸铑二聚体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥为在50-80℃真空干燥箱中干燥10h，直到恒重。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111718253B (zh) * 2020-06-24 2022-12-13 上海沃凯生物技术有限公司 一种辛酸铑二聚体的制备方法
CN112961189A (zh) * 2021-02-09 2021-06-15 上海沃凯生物技术有限公司 一种羧酸铑(ii)二聚体的合成方法
CN113816846A (zh) * 2021-09-15 2021-12-21 浙江微通催化新材料有限公司 一种基于氢气还原合成羧酸铑二聚体的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3794671A (en) * 1970-07-22 1974-02-26 Johnson Matthey Co Ltd Catalysts and compositions therefor
CN101891606A (zh) * 2010-07-29 2010-11-24 贵研铂业股份有限公司 一种辛酸铑(ii)的合成新方法
CN105669429A (zh) * 2016-03-10 2016-06-15 昆明理工大学 一种辛酸铑的制备方法
CN106905138A (zh) * 2017-03-21 2017-06-30 郴州高鑫铂业有限公司 微波法合成辛酸铑的方法
US9845284B1 (en) * 2016-09-16 2017-12-19 Mikhail Lvovich Uchitel Method of obtaining complex acidic salts of divalent metals and dicarboxylic acids
CN108129297A (zh) * 2017-11-30 2018-06-08 昆明贵金属研究所 一种制备双核羧酸铑（ii）的方法
CN109111357A (zh) * 2018-09-03 2019-01-01 贵研铂业股份有限公司 一种可量产辛酸铑二聚体的合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2182576C2 (ru) * 1999-12-24 2002-05-20 Санкт-Петербургский государственный университет Способ получения карбоксилатов родия (ii)
EP1157740A3 (en) * 2000-05-18 2002-02-27 Haldor Topsoe A/S Rhodium containing solutions
CN101353301B (zh) * 2008-09-19 2011-04-20 浙江省冶金研究院有限公司 一种辛酸铑二聚体的合成工艺
CN102786406A (zh) * 2012-08-08 2012-11-21 陕西瑞科新材料股份有限公司 一种辛酸铑的制备方法
TW201710276A (zh) * 2015-07-02 2017-03-16 烏明克股份有限兩合公司 ２－乙基己酸銠（ｉｉｉ）之製備
CN111718253B (zh) * 2020-06-24 2022-12-13 上海沃凯生物技术有限公司 一种辛酸铑二聚体的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3794671A (en) * 1970-07-22 1974-02-26 Johnson Matthey Co Ltd Catalysts and compositions therefor
CN101891606A (zh) * 2010-07-29 2010-11-24 贵研铂业股份有限公司 一种辛酸铑(ii)的合成新方法
CN105669429A (zh) * 2016-03-10 2016-06-15 昆明理工大学 一种辛酸铑的制备方法
US9845284B1 (en) * 2016-09-16 2017-12-19 Mikhail Lvovich Uchitel Method of obtaining complex acidic salts of divalent metals and dicarboxylic acids
CN106905138A (zh) * 2017-03-21 2017-06-30 郴州高鑫铂业有限公司 微波法合成辛酸铑的方法
CN108129297A (zh) * 2017-11-30 2018-06-08 昆明贵金属研究所 一种制备双核羧酸铑（ii）的方法
CN109111357A (zh) * 2018-09-03 2019-01-01 贵研铂业股份有限公司 一种可量产辛酸铑二聚体的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
辛酸铑(Ⅱ)的合成及其结构表征;刘桂华等;《贵金属》;20121115;第33卷(第4期);第18-21页 *

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