CN108997419A - 一种采用三苯基膦制备钯（0）或铂（0）复合化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，采用氯化钯(PdCl2)或氯铂氢酸(H2PtCl6·xH2O)作为起始物料无须进行初步制备反应，可直接采用商品化购买的氯化钯或氯铂氢酸进行反应；技术中反应过程简单，所有反应均在同一个反应器中进行，无须分离中间产物，减少损耗；目的产物得率高；简化了反应残留物的回收问题。产物在多种反应中具有较高的反应活性和催化活性，具有广阔的引用前景。
Description
技术领域
本发明涉及钯(0)或铂(0)复合化合物化学合成领域，特别涉及一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法。
背景技术
钯(0)或铂(0)复合物如Pd(Ph3P)4和Pt(Ph3P)4在不饱和有机化合物的氢化反应、二烯烃的歧化反应、己二腈合成、有机硅化合物的氢取代反应等类似的化学反应中作为催化剂使用，具有很高的反应活性和催化活性。
目前，现有技术使用如下方法制备Pd(Ph3P)4和Pt(Ph3P)4：
1.在碱性苯介质中，采用三苯基膦还原硝酸钯(II)或氧化钯合成，参考文献：Malatesta，M.Angoletta.J.ChemSoc.1186，(1957)。
2.在惰性有机溶剂中，采用π-环戊二烯-π-环己烯基钯盐与三苯基膦反应合成，参考文献：B.O.Fisher,H.Werner,Chem.Ber.,95,703(1962),德国专利No.1181708。
3.在含有三苯基膦的乙醇介质中，采用无水肼还原双(三苯基膦)二氯化铂(II)制备，参考文献：L.Malatesta,C.Cariellc,J.Chem.Soc.,2323(1958)。
4.在碱性乙醇水溶液中，采用三苯基膦还原四氯铂酸钾(II)制备，参考文献：R.Ugo,F.Cariati,G.La Monica,Inorg.synth.11105(1968)。
5.在含有三苯基膦的乙醇水溶液中，采用氢硼化钠还原四氯铂酸钾(II)制备，参考文献：D.T.Rosevear,F.g.Stone,J.Chem.Soc.(A),164(1968)。
6.在含有三苯基膦的惰性有机溶剂中，采用氢气还原钯(II)和铂(II)复合物，参考文献：英国专利No.1181708。
上述这些制备方法的一个主要缺点在于必须要先合成钯或铂的化合物，再进行下一步的目的产物的制备。如在制备方法(4)和(5)中，制备起始化合物四氯铂酸钾是继续进行次级还原反应的必要条件。四氯铂酸钾则是由六氯铂酸钾(IV)经沉淀和还原两个初级反应后制得；方法(2)中使用的起始化合物π-环戊二烯-π-环己烯基钯盐则需要更多的初级反应步骤进行制备。所以，这些已知的制备方法都是多步骤方法。其缺点在于，首先，这些方法需要耗费大量的时间和人力成本，其次，中间产物在过滤和分离纯化步骤及还原过程中钯和铂的损耗，导致在上述多步骤制备方法中，与起始铂或钯化合物的投入量相比，目的产物的得率非常低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有技术制备Pd(Ph3P)4和Pt(Ph3P)4的缺点，本发明提供一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法以克服这些缺点。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，具体制备方法为：
(1)在反应容器中加入三苯基膦和钯或铂的卤化物，每毫摩尔的氯化钯或氯铂氢酸加入5～6毫摩尔的三苯基膦，同时加入二甲基甲酰胺，每毫摩尔的钯或铂的卤化物加入20～25mL的二甲基甲酰胺，加热反应混合物，并维持这一温度反应30～60min；
(2)在反应混合物中加入水合肼并停止加热，每毫摩尔钯或铂的卤化物加入10毫摩尔N2H2，伴随反应溶液逐渐冷却至室温，目的产物晶体逐渐析出，目的产物的化学式为M(Ph3P)4，M代表钯(0)或者铂(0)；
(3)反应溶液过滤后收集结晶体，按乙醇洗涤、水洗涤、乙醇洗涤的顺序抽滤洗涤结晶体，干燥结晶体后即得目的产物纯品。
优选地，所述钯(0)或铂(0)为没有配位体的物质。
优选地，所述钯或铂的卤化物为钯或铂的氯化物及其盐。
优选地，所述钯的卤化物为PdCl2。
优选地，所述铂的卤化物为H2PtCl6·xH2O。
进一步优选地，所述H2PtCl6·xH2O中x为结晶水的个数，x＝5或6。
优选地，所述二甲基甲酰胺纯度为分析纯，所述水合肼为20～25％水合肼溶液，所述乙醇为无水分析纯乙醇，所述三苯基膦的纯度为99.9％。
优选地，所述干燥结晶体的方法为真空干燥器干燥或氮气吹干。
优选地，所述钯或铂的卤化物与三苯基膦的反应温度为120℃至反应混合物的沸点，且在溶液温度80～140℃时加入所述水合肼溶液。
本发明获得的有益效果：
本发明提供了一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，其优点在于：
(1)采用氯化钯(PdCl2)或氯铂氢酸(H2PtCl6·xH2O)作为起始物料无须进行初步制备反应，可直接采用商品化购买的氯化钯或氯铂氢酸进行反应；
(2)技术中反应过程简单，所有反应均在同一个反应器中进行，无须分离中间产物，减少损耗；
(3)目的产物得率高；
(4)简化了反应残留物的回收问题，仅有含不到10％的钯或铂的母液需要被回收。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：在一个锥形瓶中加入0.18g的氯化钯、0.158g的三苯基膦和25mL的99.9％二甲基甲酰胺，加热混合物至140℃，保持温度30min,溶液冷却至80℃，加入1mL25％的水合肼溶液，将溶液冷却至室温，过滤分离晶体产物Pd(Ph3P)4，晶体过滤后用无水乙醇抽滤洗涤、蒸馏水抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，室温晾干。产物1.09g(理论值的95％)，钯含量9.12％，以Pd(Ph3P)4计，钯含量9.22％。
实施例2：在一个锥形瓶中加入0.26g的铂氯氢酸(H2PtCl6·6H2O)、0.79g的三苯基膦和20mL的99.9％二甲基甲酰胺，加热混合物至120℃，保持温度45min,溶液冷却至110℃，加入1.5mL20％的水合肼溶液，将溶液冷却至室温，过滤分离晶体产物Pt(Ph3P)4，无水乙醇、蒸馏水，再用无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥器中干燥晶体。产物0.58g(理论值的93％)，铂含量15.45％，以Pt(Ph3P)4计，铂含量15.68％。
实施例3：在一个锥形瓶中加入0.28g的铂氯氢酸(H2PtCl6·5H2O)、0.80g的三苯基膦和22mL的99.9％二甲基甲酰胺，加热混合物至140℃，保持温度30min,溶液冷却至100℃，加入1.5mL 20％的水合肼溶液，将溶液冷却至室温，过滤分离晶体产物Pt(Ph3P)4，无水乙醇、蒸馏水，再用无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥器中干燥晶体。产物0.56g(理论值的91％)，铂含量15.33％，以Pt(Ph3P)4计，铂含量15.47％。
实施例4：在一个锥形瓶中加入0.24g的六氯铂酸钾、1.05g的三苯基膦和22mL的99.9％二甲基甲酰胺，加热混合物至160℃，保持温度60min，抽滤分离去除溶液中的氯化钾后，加热溶液至140℃，加入0.5mL 23％的水合肼溶液，随着溶液冷却至室温，产物Pt(Ph3P)4从溶液中结晶析出，晶体过滤后用无水乙醇抽滤洗涤、蒸馏水抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，用氮气吹干晶体。产物产量0.5g(理论值的80％)，铂含量12.88％，以Pt(Ph3P)4计，钯含量13.01％。
本发明通过将起始的钯和铂复合物在惰性有机溶剂中与三苯基膦加热反应，随后向反应混合物中加入肼，反应中的惰性有机溶剂采用二甲基甲酰胺。二甲基甲酰胺的优点在于其溶解特性和其作为配体、还原剂和羰基化试剂与铂族金属卤化物的反应活性，当起始钯和铂复合物在含有三苯基膦的二甲基甲酰胺中加热时，其被转化为一种可被肼还原的状态，继而与肼反应生成目的产物。由于起始复合物在二甲基甲酰胺中的高溶解性和终产物的低溶解性，产物的分离纯化变的十分简单。在二甲基甲酰胺中反应还可以使多种钯和铂的卤化物可被用作初始反应物，这些卤化物均可商业化制备，包括氯化钯和氯铂氢酸。另外，使用氯铂氢酸还有一个优点在于，与K2PdCl4，Na2PtCl6等其他卤化物相比，反应中不会生成不溶于二甲基甲酰胺的副产物(如KCl，NaCl)，污染目的产物。本发明中选用氯化钯(PdCl2)和氯铂氢酸(H2PtCl6·xH2O)。肼在使用时被配制成20～25％的水溶液。购买的二甲基甲酰胺无须纯化可直接使用，产物可通过过滤等常规方法从母液中分离出来。
为了测试实施例1-4中制备的Pd(Ph3P)4或Pt(Ph3P)4催化活性，进行如下试验：
己二腈合成反应：
组别1按照中国专利(CN 101985431B)中实施例10的方法制备己二腈，组别2～5采用Pd(Ph3P)4或Pt(Ph3P)4作为催化剂制备己二腈，比较不同组别的产物得率，结果如下：
表1Pd(Ph3P)4或Pt(Ph3P)4产物在己二腈合成反应中催化活性的比较
表1数据表明，本发明产物可显著提高己二腈合成中原料的转化率和产物的转化率，具有较高的催化活性和反应活性。
丁烯歧化制丙烯反应：
组1采用专利WO00014038中实施例1的方法制备丙烯，组别2～5采用Pd(Ph3P)4或Pt(Ph3P)4作为催化剂代替WO00014038中的WO3/SiO2制备丙烯，反应温度550℃，结果如下：
表2Pd(Ph3P)4或Pt(Ph3P)4产物在烯烃歧化反应中催化活性的比较
表2数据表明，本发明产物可显著提高丁烯歧化合成丙烯反应中丙烯的产率和产物的转化率，具有较高的催化活性和反应活性。
有机化合物的氢化反应(八氢-环戊并[c]吡咯的制备)：
组1采用专利CN104039764A中实施例2的方法制备八氢-环戊并[c]吡咯，组别2～5采用Pd(Ph3P)4或Pt(Ph3P)4作为催化剂代替CN104039764A中的木炭负载铂制备八氢-环戊并[c]吡咯，结果如下：
表3Pd(Ph3P)4或Pt(Ph3P)4产物在有机化合物的氢化反应中催化活性的比较
表3数据表明，本发明产物可显著提高八氢-环戊并[c]吡咯的产率和纯度，较原催化剂，具有较高的催化活性和反应活性。
综上所述，本发明提供了一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，采用氯化钯(PdCl2)或氯铂氢酸(H2PtCl6·xH2O)作为起始物料无须进行初步制备反应，可直接采用商品化购买的氯化钯或氯铂氢酸进行反应；技术中反应过程简单，所有反应均在同一个反应器中进行，无须分离中间产物，减少损耗；目的产物得率高；简化了反应残留物的回收问题，仅有含不到10％的钯或铂的母液需要被回收。产物在多种反应中具有较高的反应活性和催化活性，具有广阔的引用前景。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，其特征在于，具体制备方法为：
(1)在反应容器中加入三苯基膦和钯或铂的卤化物，每毫摩尔的氯化钯或氯铂氢酸加入5～6毫摩尔的三苯基膦，同时加入二甲基甲酰胺，每毫摩尔的钯或铂的卤化物加入20～25mL的二甲基甲酰胺，加热反应混合物，并维持这一温度反应30～60min；
(2)在反应混合物中加入水合肼并停止加热，每毫摩尔钯或铂的卤化物加入10毫摩尔N2H2，伴随反应溶液逐渐冷却至室温，目的产物晶体逐渐析出，目的产物的化学式为M(Ph3P)4，M代表钯(0)或者铂(0)；
(3)反应溶液过滤后收集结晶体，按乙醇洗涤、水洗涤、乙醇洗涤的顺序抽滤洗涤结晶体，干燥结晶体后即得目的产物纯品。
2.根据权利要求1中的一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，其特征在于：所述钯(0)或铂(0)为没有配位体的物质。
3.根据权利要求1中的一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，其特征在于：所述钯或铂的卤化物为钯或铂的氯化物及其盐。
4.根据权利要求1中的一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，其特征在于：所述钯的卤化物为PdCl2。
5.根据权利要求1中的一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，其特征在于：所述铂的卤化物为H2PtCl6·xH2O。
6.根据权利要求5中的一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，其特征在于：所述H2PtCl6·xH2O中x为结晶水的个数，x＝5或6。
7.根据权利要求1中的一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，其特征在于：所述二甲基甲酰胺纯度为分析纯，所述水合肼为20～25％水合肼溶液，所述乙醇为无水分析纯乙醇，所述三苯基膦的纯度为99.9％。
8.根据权利要求1中的一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，其特征在于：所述干燥结晶体的方法为真空干燥器干燥或氮气吹干。
9.根据权利要求1中的一种采用三苯基膦制备钯(0)或铂(0)复合化合物的方法，其特征在于：所述钯或铂的卤化物与三苯基膦的反应温度为120℃至反应混合物的沸点，且在溶液温度80～140℃时加入所述水合肼溶液。
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