CN112592370A - 液相结晶合成四三苯基膦钯的方法及其在甲维盐生产中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相结晶合成四三苯基膦钯的方法及其在甲维盐生产中的应用，所述液相结晶合成四三苯基膦钯的方法，包括以下步骤：步骤一：将DMF置于反应器中，向反应器中加入氯化钯和三苯基膦，通入N2保护，油浴加热至140℃～160℃回流；步骤二：向步骤二中反应后的溶液中滴加水合肼，控制滴加速度，保证滴加完毕后温度降至110℃～140℃，再自然降温至20℃～40℃，析出绿色晶体；步骤三：在N2的保护下进行抽滤，得到带有DMF的湿晶；步骤四：在N2的保护下使用石油醚对步骤三得到的湿晶进行淋洗，待晾干后即得四三苯基膦钯；步骤五：将制备的四三苯基膦钯进行分装待用。本发明的工艺具有环保、高效、产品纯度高、易于保存等优点。
Description
技术领域
本发明涉及四三苯基膦钯生产工艺，尤其涉及一种液相结晶合成四三苯基膦钯的方法及其在甲维盐生产中的应用。
背景技术
阿维菌素的发展至今已有数十年的历史，1991年默克公司在我国获得阿维菌素的临时登记，而我国的阿维菌素研究始于1984年，阿维菌素的研究及工业化生产被列为国家重点科技攻关项目。经过连续攻关，阿维菌素的摇瓶发酵单位得到了质的提升科技进步的推动和市场需求的拉动，使阿维菌素产业在我国不断壮大，成为中国农药领域中发展最快的品种。从2007年起，阿维菌素这一“贵族产品”彻底走下神坛，成为家喻户晓的农民用得起的生物农药，正式进入“平民阶段”。虽然相对于化学农药，阿维菌素的使用量较少而且效用时间较长，同时在植物和土壤的表面可在日光下迅速分解，因此对人、畜和生态环境有较高的安全性，但是易降解，毒性略高，对于阿维菌素来说是不可避免的难题，因此利用阿维菌素生产阿维菌素衍生物就显得很重要了。
甲维盐(即：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐)是在阿维菌素基础上经化学修饰半合成的，其属于阿维菌素类化合物，一般认为其作用机制与阿维菌素相同，阿维菌素的C4、C5位上的羟基能发生变化，甲维盐继承了阿维菌素一系列优点，具有高效、广谱、低毒、残留低等特点，在防治鳞翅目害虫方面有更高活性，目前已被许多发达国家广泛用于粮食、经济作物和蔬菜等害虫防治。
目前，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的合成工艺主要分五步，分别为 C-5保护反应、C-4氧化反应、C-4亚氨化反应、C-4还原反应、C-5 脱保护反应。其中的C-5脱保护反应中，需要利用四三苯基膦钯作为催化剂，而采用传统四三苯基膦钯生产工艺，存在生产效率低、产品生产过程中容易氧化等问题，且产品纯度还有待提高。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提供一种环保、高效、产品纯度高且易于保存的液相结晶合成四三苯基膦钯的方法及其在甲维盐生产中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
提供一种液相结晶合成四三苯基膦钯的方法，包括以下步骤：
步骤一：将DMF(即：N，N-二甲基甲酰胺溶液)置于反应器中，向反应器中加入氯化钯和三苯基膦，通入N2保护，油浴加热至 140℃～160℃回流，反应过程如下：
PdCl2+2PPh3→Pd(PPh3)2Cl2；
步骤二：向步骤二中反应后的溶液中滴加水合肼，控制滴加速度，保证滴加完毕后温度降至110℃～140℃，反应过程如下：
Pd(PPh3)2Cl2+N2H4+2PPh3→Pd(PPh3)4+N2+2HCl+H2；
再自然降温至20℃～40℃，析出绿色晶体；
步骤三：在N2的保护下进行抽滤，得到带有DMF的湿晶；
步骤四：在N2的保护下使用石油醚对步骤三得到的湿晶进行淋洗，待晾干后即得四三苯基膦钯；
步骤五：将制备的四三苯基膦钯进行分装待用，包装过程用N2进行保护，防止其被氧化。
在本发明提供的液相结晶合成四三苯基膦钯的方法的一种较佳实施例中，以氯化钯的用量为基准，氯化钯和三苯基膦的质量比为 1:4～1:12；氯化钯和DMF的质量比为1:20～1:50；氯化钯和水合肼的质量比为1:1～1:10。
本发明还提供一种上述任一所述液相结晶合成四三苯基膦钯的方法制得的四三苯基膦钯在甲维盐生产中的应用，所述四三苯基膦钯作为C-5脱保护反应中的催化剂，具体反应如下：
在带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素的二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，控制温度在-5℃～5℃滴加硼氢化钠，滴加完毕后加入适量甲醇及所述四三苯基膦钯，控制温度在-5℃～5℃，滴加硼氢化钠，滴加完毕，30min后取样，用高压液相色谱分析反应进度。
与现有技术相比，本发明提供的液相结晶合成四三苯基膦钯的方法及其在甲维盐生产中的应用的有益效果是：本发明采用将三苯基膦和氯化钯在DMF中通过升温溶解后，加入水合肼，再降温析出四三苯基膦钯的生产工艺，该工艺具有环保、高效、产品纯度高、易于保存等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明提供的四三苯基膦钯的结构式；
图2是本发明提供的四三苯基膦钯作为催化剂在甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的合成工艺中C-5脱保护反应的高压液相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种液相结晶合成四三苯基膦钯的方法，具体合成方法如下：
将16g氯化钯和133g三苯基膦溶于666.5mlDMF中，在N2的保护下油浴加热至150℃回流，溶液呈棕色浑浊状态，温度到达150摄氏度后停止加热，在N2保护下开始滴加水合肼，控制滴加速度，保证滴加完毕后温度到达130℃，此时溶液呈浅棕色透明状态，此时自然降温至30～40℃，有绿色晶体析出，在N2保护下开始抽滤，达到固液分离后，晶体用石油醚淋洗，待晾干后即得四三苯基膦钯，其结构式如附图1所示，将四三苯基膦钯用100ml瓶子分装60g/瓶，空余位置用石油醚填充，保证产品不与氧气接触。
实施例二
根据实施例一合成的四三苯基膦钯，本实施例提供一种将实施例一合成的四三苯基膦钯作为催化剂，进行甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的合成工艺的C-5脱保护反应。
带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素的二氯甲烷溶液(有效成分约0.83摩尔)中加入256g甲醇，控制温度-5℃～5℃滴加9.6g硼氢化钠，待滴加完毕后加入160g甲醇和0.1g制备好的四三苯基膦钯，控制温度-5℃～5℃，滴加11.2g硼氢化钠，滴加完毕后经高压液相色谱检测反应进度，如附图2所示的结果可知：5.582min是甲氨基阿维菌素主峰。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (3)
1.一种液相结晶合成四三苯基膦钯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将DMF置于反应器中，向反应器中加入氯化钯和三苯基膦，通入N2保护，油浴加热至140℃～160℃回流；
步骤二：向步骤二中反应后的溶液中滴加水合肼，控制滴加速度，保证滴加完毕后温度降至110℃～140℃，再自然降温至20℃～40℃，析出绿色晶体；
步骤三：在N2的保护下进行抽滤，得到带有DMF的湿晶；
步骤四：在N2的保护下使用石油醚对步骤三得到的湿晶进行淋洗，待晾干后即得四三苯基膦钯；
步骤五：将制备的四三苯基膦钯进行分装待用，包装过程用N2进行保护，防止其被氧化。
2.根据权利要求1所述的液相结晶合成四三苯基膦钯的方法，其特征在于：以氯化钯的用量为基准，氯化钯和三苯基膦的质量比为1:4～1:12；氯化钯和DMF的质量比为1:20～1:50；氯化钯和水合肼的质量比为1:1～1:10。
3.根据权利要求1或2所述的液相结晶合成四三苯基膦钯的方法制得的四三苯基膦钯在甲维盐生产中的应用，其特征在于：所述四三苯基膦钯作为C-5脱保护反应中的催化剂，具体反应如下：
在带C-5保护基团的甲亚胺基阿维菌素的二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，控制温度在-5℃～5℃滴加硼氢化钠，滴加完毕后加入适量甲醇及所述四三苯基膦钯，控制温度在-5℃～5℃，滴加硼氢化钠，滴加完毕，30min后取样，用高压液相色谱分析反应进度。
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2020
- 2020-12-24 CN CN202011556666.7A patent/CN112592370A/zh active Pending
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