CN102140086A

CN102140086A - 一种采用l-古龙酸合成维生素c粗品的方法

Info

Publication number: CN102140086A
Application number: CN 201110053747
Authority: CN
Inventors: 米超杰; 宋道淮; 张忠庆
Original assignee: SHANDONG RUNXIN FINE CHEMICALS CO Ltd OFF
Current assignee: SHANDONG RUNXIN FINE CHEMICALS CO Ltd OFF
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2011-08-03

Abstract

本发明提供了一种采用L-古龙酸合成维生素C粗品的方法，包括：将L-古龙酸和反应溶剂加入到反应容器中，在强酸性催化剂条件下进行酯化反应，生成L-古龙酸甲酯溶液；L-古龙酸甲酯溶液直接在碱性条件下进行内酯化反应，生成维生素C钠盐溶液；维生素C钠盐溶液降温后直接加入稀硫酸进行酸化反应，生成酸化溶液；通过对所述酸化溶液进行活性炭脱色过滤和浓缩过滤，获得维生素C粗品；其中，酯化反应、内酯化反应和酸化反应在同一个反应容器中进行。本发明提出的方法工艺简单，提高了生产效率，减少了人工的劳动强度，并且改善了生产环境。

Description

一种采用L-古龙酸合成维生素C粗品的方法

技术领域

本发明涉及维生素合成技术领域，特别是涉及一种采用L-古龙酸合成维生素C粗品的方法。

背景技术

众所周知，目前工业上普遍采用L-古龙酸制备维生素C。现有技术中通常采用的制备方法有如下三个步骤：

步骤1、酯化转化工序：先将L-古龙酸与甲醇溶剂在强酸性催化剂存在下先进行酯化反应，生成L-古龙酸甲酯的甲醇溶液，然后再在碱性条件下完成内酯化反应，生成维生素C钠盐(VC-Na)的甲醇溶液。

步骤2、冷却离心工序：将上述VC-Na的甲醇溶液用泵输送到冷却罐中进行降温冷却，达到一定温度后放到离心机内进行离心分离，所得固体即为VC-Na，滤液送到甲醇回收塔进行精馏。

步骤3、酸化工序：将步骤2所得VC-Na固体，人工投入到含有一定量水的甲醇溶剂中，加入稀硫酸在酸化罐中进行酸化，控制合适的PH值便得到维生素C的溶液，对此溶液进行活性炭脱色，过滤，浓缩后，离心甩干即得维生素C粗品。

在上述方法的生产过程中，针对得到的维生素C钠盐(VC-Na)的甲醇溶液，现有技术均采用冷却离心分离工艺进一步获得固体VC-Na。采用冷却离心过程会带来如下问题：上述方法的工艺流程长，采用的设备多；其次，离心出的母液中含有部分VC-Na，造成维生素C的收率降低；再次，离心出来的VC-Na固体需要人工投料进入酸化工序，由于该过程需要人工手动操作，因此劳动强度大；此外，生产现场甲醇气味大，环境恶劣，离心时间长。

总之，需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：如何能够提供一种采用L-古龙酸合成维生素C粗品的方法，工艺简单，能够提高生产效率，减少人工的劳动强度，并且改善生产环境。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用L-古龙酸合成维生素C粗品的方法，工艺简单，能够提高生产效率，减少人工的劳动强度，并且改善生产环境。

为了解决上述问题，本发明公开了一种采用L-古龙酸合成维生素C粗品的方法，包括：

将L-古龙酸和反应溶剂加入到反应容器中，在强酸性催化剂条件下进行酯化反应，生成L-古龙酸甲酯溶液；

L-古龙酸甲酯溶液直接在碱性条件下进行内酯化反应，生成维生素C钠盐溶液；

维生素C钠盐溶液降温后直接加入稀硫酸进行酸化反应，生成酸化溶液；

通过对所述酸化溶液进行活性炭脱色过滤和浓缩过滤，获得维生素C粗品；

其中，酯化反应、内酯化反应和酸化反应在同一个反应容器中进行。

优选的，酯化反应的温度为60-70℃，酯化反应的时间为2-4小时。

优选的，L-古龙酸与反应溶剂的配比关系为：1.0mol的L-古龙酸/400-900ml的反应溶剂。

优选的，所述反应溶剂选自C1-6的脂肪族一元醇。

优选的，所述反应溶剂为甲醇。

优选的，所述强酸性催化剂选自：盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂。

优选的，碱性条件的PH值为8.0-10.0；内酯化反应的温度为65-72℃，内酯化反应的时间为2-5小时。

优选的，通过加入碳酸氢钠或碳酸钠获得碱性条件。

优选的，加入稀硫酸后溶液的PH值为1.8-2.2；酸化反应的温度为30-50℃，酸化反应的时间为0.5-3小时。

优选的，所述稀硫酸浓度为30％-70％。

优选的，在酯化反应之后、内酯化反应之前，还包括：对L-古龙酸甲酯溶液进行降温，使溶液的温度调节为40-60℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

合成维生素C一般均需要经过三步工序：酯化反应(工序)、内酯化反应和酸化反应，而本专利的发明人经过仔细研究，发现由于三步反应的溶剂相同，且每一步所产生的中间体都是下一步反应所需的原料，而中间体中的少量杂质不影响后续反应与提纯，因此，本发明在酯化反应后直接进行内酯化反应，并且在内酯化反应后，不经过冷却离心而直接进行酸化反应。本发明通过将上述三步反应进行合并，并在同一个反应容器里完成所述反应，相比于现有技术，缩短了工艺流程，减少了离心机、酸化罐这些工艺设备，使得工艺生产更加简单。

进一步，本专利的发明人通过多次实验，发现由于各个反应的中间物中的杂质不影响后续反应的收率和质量，所以，内酯化反应的产物可以不经提纯(离心分离)而直接进入到下一步的反应中，避免了离心得到的母液中带走部分VC-Na这一情况的发生。因此，本发明减少了中间体的提纯损失，减少了提纯费用，降低了生产成本，同时提高了收率。经试验验证，将原始的三个工序进行合并，在同一个反应容器中一步直接合成制得了VC-粗品，产品纯度达到98％以上，收率达到95％以上。

同时，由于本发明无需离心工序，不用人工将离心出得到的维生素C钠盐投入到酸化罐中，而是直接在同一个反应容器内从内酯化工序直接进入酸化工序，减轻了操作人员的劳动强度。

此外，现有技术中，大量的甲醇溶剂与维生素C钠盐一起在离心机内离心时，操作现场充满着高浓度的甲醇气体，严重影响着工人的人身安全和他们的身体健康。而本发明无需离心工序，改善了生产环境，使维生素C生产工艺更加环保，更加有利于保护工人的人身安全。

附图说明

图1是本发明一种采用L-古龙酸合成维生素C粗品的方法实施例的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明人经多次试验研究发现，现有技术中的酯化反应、内酯化反应和酸化反应这三步反应存在着一定的联系，即：每一步所产生的中间体都是下一步反应所需的原料，而且中间体中的少量杂质不影响后续反应与提纯，因而可以在一个反应设备里完成几步化学反应。此外，由于一个工艺过程越简单越好，而合成维生素C所涉及的上述三步反应中，均应用一种物质(如甲醇)作为溶剂。所以根据溶剂归一化的原则，前一步反应所产生的中间物质可以不经过分离而直接连同溶剂一起转移到下一步工序中。

因此，本发明的核心构思之一在于：将现有技术中的三步工序(酯化反应、内酯化反应和酸化反应)进行合并，在一个反应容器里完成各步化学反应，所述三步化学反应相当于一步化学反应所用的反应设备和后处理工序，这种简化了的多步反应称之为准一步反应。

参照图1，示出了本发明一种采用L-古龙酸合成维生素C粗品的方法实施例的流程图，包括：

步骤101，将L-古龙酸和反应溶剂加入到反应容器中，在强酸性催化剂条件下进行酯化反应，生成L-古龙酸甲酯溶液；

在本发明的优选实施例中，L-古龙酸与反应溶剂的配比关系为：1.0mol的L-古龙酸/400-900ml的反应溶剂。所述反应溶剂选自C1-6的脂肪族一元醇，优选的反应溶剂为甲醇。所述反应容器通常为反应釜或反应瓶。所述强酸性催化剂选自：盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂，优选为矿物质酸，在本发明的一个实施例中，优选浓硫酸作为强酸性催化剂。在本发明的优选实施例中，酯化反应的温度为60-70℃；酯化反应的时间为2-4小时。需要说明的是，本步骤所生成的L-古龙酸甲酯溶液是指溶有L-古龙酸甲酯的反应溶剂溶液。例如，反应溶剂为甲醇时，生成溶有L-古龙酸甲酯的甲醇溶液。

在本发明的另一个优选实施例中，步骤102酯化反应之后还包括：对L-古龙酸甲酯溶液进行降温，使溶液的温度为40-60℃。则降温后再加入中强碱进行步骤102的内酯化反应。

步骤102，L-古龙酸甲酯溶液直接在碱性条件下进行内酯化反应，生成维生素C钠盐溶液；

直接在L-古龙酸甲酯溶液中加入中强碱，在碱性条件下进行内酯化反应，在本发明的一个优选实施例中，需要将溶液的PH值调节到8.0～10.0的范围，保证内酯化反应的温度为65-72℃，内酯化反应的时间为2-5小时。所述中强碱可以选自：碳酸氢钠、碳酸钠。需要说明的是，本步骤所生成的维生素C钠盐(VC-Na)溶液是指溶有维生素C钠盐的反应溶剂溶液。例如，反应溶剂为甲醇时，生成溶有维生素C钠盐的甲醇溶液。

步骤103，维生素C钠盐溶液降温后直接加入稀硫酸进行酸化反应，生成酸化溶液；

内酯化得到的溶液无需像现有技术那样进行冷却离心、再人工投料到酸化罐中进行酸化，而是直接在原反应容器中进行酸化反应。在本发明的一个优选实施例中，加入稀硫酸后溶液的PH值调节为1.8-2.2；进行酸化反应的温度为30-50℃；酸化反应的时间为0.5-3小时。优选的，所述稀硫酸浓度为30％-70％。生成的酸化溶液即为溶有维生素C钠盐的溶液。

步骤104，通过对所述酸化溶液进行活性炭脱色过滤和浓缩过滤，获得维生素C粗品。

所述活性炭过滤是以活性炭作为过滤滤料的水(本发明具体为酸化溶液)过滤处理工艺，过滤时由于其多孔性可吸附各种液体中的微细物质，从而实现滤液处理中的脱色。所述浓缩过滤是指通过对溶液进行蒸发浓缩，进而结晶得到固体维生素C粗品。

下面，给出本发明一种合成维生素C粗品实施例的各个化学反应中反应物和生成物的分子结构式。本实施例中，反应溶剂选自甲醇(CH₃OH)、强酸性催化剂选自浓硫酸(H₂SO₄)、中强碱选自碳酸氢钠(NaHCO₃)。

酯化反应内酯化反应酸化反应

2-酮-L-古洛糖酸 2-酮-L-古洛糖酸甲酯维生素C钠盐维生素C

上述反应物/生成物中，2-酮-L-古洛糖酸又称L-古龙酸，2-酮-L-古洛糖酸甲酯又称L-古龙酸甲酯。

需要说明的是，现有的维生素C粗品合成工艺中，各企业均是对现有技术进行复制，由于现有的生产线已经成熟，直接采购并复制即可以是投入使用，投产较快。对于生产企业来说，如果改进生产技术，就会承担一定的风险，各企业为了保险起见，均是拿来成熟的技术进行工艺生产。此外，技术人员均是参照现有技术进行操作生产，在本领域技术人员内的传统观念中，均认为中间产物没有分离，最终获得产品的质量就没有保障，会对产品产生一定的影响，没有人发现工序合并这一技术，也没有人亲自尝试。而本发明人经过仔细研究，发现了工序合并的理论依据——三步反应的溶剂相同，且每一步所产生的中间体都是下一步反应所需的原料；并且，发明人通过亲自实验证实了该理论依据，结果表明各个反应中间体中的少量杂质对后续反应与提纯不产生影响。

本发明在内酯化反应后，不经过冷却离心而直接进行酸化反应，所述的酯化反应、内酯化反应和酸化反应均在同一个反应容器中进行，通过将上述三步工序(反应)进行合并，相比于现有技术，缩短了工艺流程，减少了冷却罐、离心机、酸化罐这些工艺设备，使得工艺生产更加简单。此外，本发明无需离心工序，不用人工投料即可从内酯化工序直接进入酸化工序，减轻了操作人员的劳动强度。

由于各个反应的中间物中的杂质不影响后续反应的收率和质量，所以，内酯化反应的产物可以不经提纯(离心分离)而直接进入到下一步的反应中。避免了离心得到的母液中带走部分VC-Na这一情况的发生，因此，本发明减少了中间体的提纯损失，减少了提纯费用，降低了生产成本，同时提高了收率。经试验验证，将原始的三个工序进行合并，在同一个反应容器中一步直接合成制得了VC-粗品，产品纯度达到98％以上，收率达到95％以上。

尤为值得一提的是，国内目前维生素C生产中，酯化转化(包括酯化和内酯化)、离心、酸化这几个岗位的操作环境极其恶劣，大量的甲醇溶剂与维生素C钠盐一起在离心机内离心时，操作现场充满着高浓度的甲醇气体，严重影响着工人的人身安全和他们的身体健康。本发明无需离心工序，改善了生产环境，使维生素C生产工艺更加环保，更加有利于保护工人的人身安全。从这个意义上讲，本发明的环保意义远远大于它的经济意义，这将成为一个人性化设计的范例。

需要说明的是，申请号为CN201010018213的专利公开了一种固体双功能催化剂催化合成维生素C的方法，该专利所公开的技术虽然可以在同一个反应器中制得维生素C的棕色固体混合物，但该方法需要使用有机溶剂，具体为卤代烃、醚类或芳香烃。这些溶剂或者易燃，或者有毒，或者二者兼具，在大规模生产应用时是十分危险的。此外，该专利中，甲醇是作为反应原料使用的，反应必须在另外一种有机溶剂中进行的。也就是说，反应过程中除了反应原料，还增加了一种有机溶剂，增加了生产成本；同时反应体系中有了两种以上的溶剂(甲醇和另外一种有机溶剂)，增加了产物分离的困难，也必然要增加两种物质的分离工序，增加了生产工序的复杂度。

在本发明的一个优选实施例中，所选用的反应溶剂为甲醇。甲醇的毒性相比于背景技术中所涉及的任何一种有机溶剂的毒性都低，因此，降低了生产的安全性。此外，本发明所采用的甲醇，在反应过程中既是一种反应原料，又作为溶剂使用，减少了生产成本；同时，由于不用分离两种有机溶剂，因而降低了生产工序的复杂度。此外，背景技术中所公开的固体双功能催化剂的制备较为复杂，难以实现工业化，而本发明使用的强酸性催化剂(如盐酸、硫酸、硝酸等)制备方法简单。

下面给出本发明两个具体的例子：

实施例1：

将1.0mol的L-古龙酸与850ml工业甲醇加入到2000ml反应瓶中，常温下加入4.85g浓硫酸，升温到66℃，酯化反应2小时。酯化反应结束后降温至55℃，加入适量小苏打(碳酸氢钠)，将反应溶液的PH值调节为9.0，升温到68℃，内酯化反应3小时。内酯化反应结束后将溶液降温至40℃，加入55％的稀硫酸，至反应溶液的PH＝1.95为准，保温进行酸化反应2小时。最后，对酸化溶液进行活性炭脱色过滤，并将滤液浓缩结晶，过滤出的白色晶体即为维生素C粗品。本实施例1中，高效液相色谱法(HPLC，High Performance Liquid Chromatography)检测的纯度为99.2％，检测的含量为98.6％，收率为95.3％。

实施例2：

将1.0mol的L-古龙酸与870ml工业甲醇加入到2000ml反应瓶中，常温下加入5.00g浓硫酸，升温到66℃，酯化反应2小时。酯化反应结束后降温至55℃，加入适量小苏打，将反应溶液的PH值调节为8.3，升温到68℃，内酯化反应3小时。内酯化反应结束后将溶液降温至40℃，加入55％的稀硫酸，至反应溶液的PH＝1.90为准，保温进行酸化反应2小时。最后，对酸化溶液进行活性炭脱色过滤，并将滤液浓缩结晶，过滤的白色晶体为维生素C粗品。本实施例2中，HPLC检测的纯度为99.1％，检测的含量为98.4％，收率为95.1％。

实施例3：

将1.0mol的L-古龙酸与890ml工业甲醇加入到2000ml反应瓶中，常温下加入5.5g浓硫酸，升温到65℃，酯化反应2小时。酯化反应结束后降温至53℃，加入适量小苏打，调节反应溶液的PH值为9.3，升温到69℃，内酯化反应3小时。内酯化反应结束后将溶液降温至40℃，加入55％的稀硫酸，至反应物料的PH＝1.98为准，保温进行酸化反应2小时。对酸化溶液进行活性炭脱色过滤，将滤液浓缩结晶，过滤的白色晶体为维生素C粗品。本实施例3中，HPLC检测的纯度为99.5％，检测的含量为98.7％，收率为95.4％。

实施例4：

将1.0mol的L-古龙酸与9000ml工业甲醇加入到2000ml反应瓶中，常温下加入5.7g浓硫酸，升温到69℃，内酯化反应2小时。酯化反应结束后降温至54℃，加入适量小苏打，调节反应溶液的PH值为9.5，升温到68℃，内酯化反应3小时。内酯化反应结束后将溶液降温至40℃，加入55％的稀硫酸，至反应溶液的PH＝1.95为准，保温进行酸化反应2小时。对酸化溶液进行活性炭脱色过滤，将滤液浓缩结晶，过滤的白色晶体为维生素C粗品。本实施例4中，HPLC检测的纯度为99.3％，检测的含量为98.7％，收率为95.0％。

实施例5

将1.0mol的L-古龙酸与800ml工业甲醇加入到2000ml反应瓶中，常温下加入6.0g浓硫酸，升温到67℃，酯化反应2小时。酯化反应结束后降温至52℃，加入适量小苏打，调节反应溶液的PH值为8.5，升温到70℃，内酯化反应2.5小时。内酯化反应结束后将反应溶液降温至40℃，加入55％的稀硫酸，至反应物料的PH＝1.95为准，保温进行酸化反应1小时。最后，对酸化溶液进行活性炭脱色过滤，将滤液浓缩结晶，过滤的白色晶体为维生素C粗品。本实施例5中，HPLC检测的纯度为99.6％，检测的含量为98.1％，收率为95.2％。

以上对本发明所提供的一种采用L-古龙酸合成维生素C粗品的方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种采用L-古龙酸合成维生素C粗品的方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

酯化反应的温度为60-70℃，酯化反应的时间为2-4小时。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

L-古龙酸与反应溶剂的配比关系为：1.0mol的L-古龙酸/400-900ml的反应溶剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述反应溶剂选自C1-6的脂肪族一元醇。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述反应溶剂为甲醇。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

所述强酸性催化剂选自：盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

碱性条件的PH值为8.0-10.0；

内酯化反应的温度为65-72℃，内酯化反应的时间为2-5小时。

8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，

通过加入碳酸氢钠或碳酸钠获得碱性条件。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

加入稀硫酸后溶液的PH值为1.8-2.2；

酸化反应的温度为30-50℃，酸化反应的时间为0.5-3小时。

10.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于，

所述稀硫酸浓度为30％-70％。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在酯化反应之后、内酯化反应之前，还包括：

对L-古龙酸甲酯溶液进行降温，使溶液的温度调节为40-60℃。