CN107954859A - 一种分离丙烯酸/三异丁烯共沸物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离丙烯酸/三异丁烯共沸物的方法，所述的分离方法包括以下步骤：(1)，利用丙烯酸与三异丁烯共沸，得到丙烯酸以及三异丁烯的共沸物；(2)，将类离子液体/超临界二氧化碳加入到丙烯酸/三异丁烯共沸物中，利用结晶的方法将丙烯酸结晶，然后通过抽滤，得到粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)和粗丙烯酸(类离子液体/丙烯酸)；(3)，泄压除去二氧化碳，得到精制三异丁烯，粗丙烯酸进行减压精馏得到丙烯酸，塔底类离子液体回用。利用该方法有效回收了丙烯酸中的三异丁烯，不仅保证了回用丙烯酸的纯度需求，同时提纯得到的三异丁烯可外售。此分离方法简单实用，易于放大生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离丙烯酸/三异丁烯共沸物的方法。
背景技术
酸烯加成法是目前生产叔丁酯类产品的主要方法。CN 103073426 A公开了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，提供了以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，将丙烯酸、强酸性阳离子交换树脂、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应，产品的收率大于99.5％；CN 104030919 A公开了一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法，以摩尔比为1：0.05-0.2：0.2-0.7，压力为0.15-0.5MPa，反应温度为20-55℃，进料空速5-10h-1的条件下，将(甲基)丙烯酸、烯烃阻聚剂、异丁烯投入至装载有催化剂的固定床反应器中进行反应，该工艺较传统的酯化和酯交换相比，转化率提高显著。
尽管酸烯加成工艺在合成方面存在优势，但其缺点在于副产物较多，导致后期分离纯品较为困难。其中三异丁烯和丙烯酸是较难分离的组分，一方面三异丁烯沸点居中，沸程大(约170-185℃)，另一方面它与丙烯酸存在共沸(共沸比例约为1:4)，从而导致回用的丙烯酸不达标，不仅浪费原料，而且增加了后期的环保成本。专利CN201610988633.7公开了一种分离三异丁烯/丙烯酸共沸物的方案，在自制超强酸催化剂的作用下，丙烯酸和三异丁烯进行酸烯加成反应，得到含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液，通过进一步分离得到丙烯酸。但是该方案催化剂制备较为繁琐和困难，且反应经历较长时间的高温，增加了聚合风险。
因此目前缺乏一种简单、有效、安全的方法分离丙烯酸/三异丁烯共沸物。类离子液体的物化性质类似于离子液体,但在原料、合成、组成、及后处理方面有明显的不同。类离子液体原料毒性小，合成简单，后处理方便，且应用过程中对水和空气稳定，因此类离子液体更符合绿色化学的全过程绿色要求。而且类离子液体中存在离子液体中不存在的中性配体分子，因此类离子液体有着更为特殊的性质，这也是类离子液体与离子液体的重要差别。目前采用类离子液体分离丙烯酸/三异丁烯共沸物尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分离丙烯酸/三异丁烯共沸物的方法，所述方法能够有效的分离丙烯酸/三异丁烯共沸物，解决了回用丙烯酸不合格的问题，且步骤简单、成本低、污染小。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种分离丙烯酸/三异丁烯共沸物的方法，包括以下步骤：
(1)丙烯酸叔丁酯反应液在精馏塔中进行共沸精馏，得到丙烯酸/三异丁烯共沸物；精馏塔的塔顶喷洒阻聚剂溶液；
(2)向步骤(1)中得到的丙烯酸和三异丁烯的共沸物中，加入类离子液体/超临界二氧化碳，结晶，抽滤，得到粗三异丁烯和粗丙烯酸；
(3)所述步骤(2)中的粗三异丁烯泄压除去二氧化碳后，得到三异丁烯；粗丙烯酸精馏得到丙烯酸，分离的类离子液体回用。
作为一种优选的方案，所述的分离丙烯酸/三异丁烯共沸物的方法，包括以下步骤：
(1)丙烯酸叔丁酯反应液在精馏塔中进行减压共沸精馏，得到丙烯酸/三异丁烯共沸物；精馏塔的塔顶喷洒阻聚剂溶液；
(2)向步骤(1)中得到的丙烯酸/三异丁烯共沸物中，加入类离子液体/超临界二氧化碳，利用结晶的方法将丙烯酸/三异丁烯的共沸物结晶，将未结晶的三异丁烯/超临界二氧化碳进行抽滤，最终得到粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)和粗丙烯酸(类离子液体/丙烯酸)；
(3)所述步骤(2)中的粗三异丁烯泄压除去二氧化碳后得到三异丁烯；粗丙烯酸在精馏塔中进行减压精馏得到丙烯酸，塔底类离子液体回用。
其中，类离子液体/超临界二氧化碳是指类离子液体和超临界二氧化碳。
本发明所述步骤(1)的精馏塔的塔顶压力为6-20KPa，温度为50-96℃，塔釜压力为7-21KPa，温度为70-110℃。
本发明所述步骤(2)的结晶温度为-20-5℃，结晶时间为1-24小时，压力为8MPa-20MPa。
本发明所述步骤(3)的精馏塔的塔顶压力为2-7KPa，温度为45-80℃；塔釜压力为3-8KPa，温度为65-100℃。
本发明所述步骤(1)的阻聚剂选自氮氧自由基阻聚剂，优选2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基。所述的阻聚剂溶液的浓度为0.1-5wt％，优选1-3wt％；所述溶液的溶剂优选丙烯酸。阻聚剂的用量为所述丙烯酸叔丁酯反应液的0.1-1wt％，优选0.2-0.8wt％。
本发明所述步骤(2)中的类离子液体为氢键供体-氯化胆碱类类离子液体，其通式为其中Y为配位体(氢键供体)，氢键供体优选为羟基或羧基供体类，更优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇和甘油中的一种或多种，更进一步优选乙二醇和/或1,2-丙二醇。类离子液体的制备可参考上海大学学报2015年6月Vol.21，No.3:383～392。
本发明所述步骤(2)中的类离子液体与超临界二氧化碳的摩尔比为10:1-1:1，这两种物质均为绿色溶剂，环保；另一方面，类离子液体中的氢键供体有利于提纯共沸物中的丙烯酸，超临界二氧化碳有利于提纯共沸物中的三异丁烯，可以得到纯度较高的两种产品。
本发明所述步骤(2)中类离子液体的用量为丙烯酸和三异丁烯共沸物重量的10-20wt％，优选15-18wt％。
本发明所述的丙烯酸叔丁酯反应液来自丙烯酸和异丁烯进行酸烯加成反应，然后通过减压精馏脱除叔丁醇、二异丁烯、丙烯酸叔丁酯后得到丙烯酸叔丁酯反应液。优选所述的丙烯酸叔丁酯反应液中叔丁醇、二异丁烯、丙烯酸叔丁酯各自
的含量均低于100ppm。
本发明所述的丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯含量为0.05-5wt％，优选2-4wt％；丙烯酸的含量为90-98wt％，优选94-96wt％；焦油的含量为1.5-5wt％，优选1.5-2wt％。
本发明所述的丙烯酸/三异丁烯共沸物中丙烯酸与三异丁烯的质量比为4:1-100:1，优选10:1-40:1。
本发明中所述的压力均为绝压。
本发明的积极效果：
1、利用结晶的方法分离了丙烯酸/三异丁烯共沸物，类离子液体/超临界二氧化碳的使用有效的解决了回用丙烯酸纯度不合格的问题，丙烯酸的纯度可以大于99.5％。
2、分离得到的三异丁烯，达到了外售指标(产品纯度大于98％)，可产生一部分经济效益。
3、整套方案步骤简单、成本低、污染小、具有较大的可实施的社会与经济效益。
具体实施方式
下面将通过实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
1、原料来源：
2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基，新乡市京辉合成材料有限公司乙二醇-氯化胆碱类类离子液体，自制；
1,2-丙二醇-氯化胆碱类类离子液体，自制；
1,3-丁二醇-氯化胆碱类类离子液体，自制；
甘油-氯化胆碱类类离子液体，自制；
2、产品的测试方法
气相色谱分析方法如下：色谱柱类型：DB-5(30*0.25*0.25)，柱温：50℃，载气速度：1mL/min，进样量：0.2微升。
3、类离子液体制备
(1)、将200g氯化胆碱(国药集团化学试剂有限公司)在60℃条件下溶解到200ml无水乙醇中；
(2)、待氯化胆碱全部溶解后，停止加热和搅拌，将结晶的氯化胆碱收集，进一步除溶剂得到粉末状的氯化胆碱；
(3)、氯化胆碱与乙二醇物质的量之比1:1，在80℃条件下进行反应。待混合物变为无色透明液体后再继续维持加热半小时，最终得到氯化胆碱-乙二醇类离子液体。
1,2-丙二醇-氯化胆碱类类离子液体，1,3-丁二醇-氯化胆碱类类离子液体，甘油-氯化胆碱类类离子液体均依照上述方法制备。
实施例1
(1)取30kg丙烯酸叔丁酯反应液(叔丁醇含量为80ppm、二异丁烯含量为90ppm、丙烯酸叔丁酯含量为90ppm；丙烯酸91.235wt％，三异丁烯4.364wt％，焦油4.375wt％，来自万华化学集团股份有限公司的丙烯酸叔丁酯连续化装置)置于分离釜中，在塔顶9KPa压力下，80℃，塔釜10KPa压力下，100℃的温度下进行减压共沸精馏，在共沸精馏的过程中，塔顶喷洒1wt％的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基丙烯酸溶液，分离结束，最终得到8kg质量比为5:1的丙烯酸和三异丁烯的共沸物。2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基的用量为丙烯酸叔丁酯反应液的0.1wt％；
(2)将得到的6kg丙烯酸/三异丁烯的共沸物加入600g乙二醇-氯化胆碱类类离子液体/超临界二氧化碳摩尔比(10:1)，并置于5℃,20MPa的恒温槽中，利用结晶的方法将丙烯酸以及三异丁烯的共沸物结晶，结晶24h后，将未结晶的粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)抽滤，最终得到粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)以及粗丙烯酸(丙烯酸/乙二醇-氯化胆碱类类离子液体)；
(3)粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)常压泄压除去二氧化碳，得到纯度为98.2wt％的三异丁烯(气相色谱检测结果)。将粗丙烯酸(丙烯酸/乙二醇-氯化胆碱类类离子液体)的分离液转移到分离釜中，在塔顶7KPa，控温80℃，塔釜8KPa压力下，100℃的条件下对粗丙烯酸进行分离，得到纯度为99.8wt％的丙烯酸。
实施例2
(1)取40kg丙烯酸叔丁酯反应液(叔丁醇含量为70ppm、二异丁烯含量为70ppm、丙烯酸叔丁酯含量为70ppm；丙烯酸97.237wt％，三异丁烯0.501wt％，焦油2.241wt％)置于分离釜中，在塔顶6KPa压力下，72℃，塔釜7KPa压力下，85℃的温度下进行减压共沸精馏，在共沸精馏的过程中，塔顶喷洒0.5wt％的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基丙烯酸溶液，分离结束，最终得到质量比为100:1的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物。2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基的用量为丙烯酸叔丁酯反应液的0.2wt％。
(2)将得到的8kg丙烯酸/三异丁烯的共沸物加入1600g1,2-丙二醇-氯化胆碱类类离子液体/超临界二氧化碳摩尔比(1:1)，并置于-20℃,8MPa的恒温槽中，利用结晶的方法将丙烯酸以及三异丁烯的共沸物结晶，结晶1h后，将未结晶的粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)抽滤，最终得到粗的三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)以及粗丙烯酸(丙烯酸/1,2-丙二醇-氯化胆碱类类离子液体)
(3)粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)常压泄压除去二氧化碳，得到纯度为98wt％的三异丁烯(气相色谱检测结果)。将粗丙烯酸(丙烯酸/1,2-丙二醇-氯化胆碱类类离子液体)分离液转移到分离釜中，在塔顶2KPa，控温45℃，塔釜3KPa压力下，65℃的条件下对粗丙烯酸进行分离，得到纯度为99.7wt％的丙烯酸。
实施例3
(1)取40kg丙烯酸叔丁酯反应液(叔丁醇含量为60ppm、二异丁烯含量为50ppm、丙烯酸叔丁酯含量为60ppm；丙烯酸94.145wt％，三异丁烯4.256wt％，焦油1.582wt％)置于分离釜中，在塔顶20KPa压力下，96℃，塔釜21KPa压力下，110℃的温度下进行减压共沸精馏，在共沸精馏的过程中，塔顶喷洒5wt％的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基丙烯酸溶液，分离结束，最终得到质量比为10:1的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物。2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基的用量为丙烯酸叔丁酯反应液的0.8wt％。
(2)将得到的8kg丙烯酸/三异丁烯的共沸物加入900g1,3-丁二醇-氯化胆碱类类离子液体/超临界二氧化碳摩尔比(5:1)，并置于-10℃,12MPa的恒温槽中，利用结晶的方法将丙烯酸以及三异丁烯的共沸物结晶，结晶4h后，将未结晶的粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)抽滤，最终得到粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)以及粗丙烯酸(丙烯酸/1,3-丁二醇-氯化胆碱类类离子液体)；
(3)粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)常压泄压除去二氧化碳，得到纯度为98.8wt％的三异丁烯(气相色谱检测结果)。将粗丙烯酸(丙烯酸/1,3-丁二醇-氯化胆碱类类离子液体)分离液转移到分离釜中，在塔顶4KPa，控温60℃，塔釜5KPa压力下，87℃的条件下对粗丙烯酸进行分离，得到纯度为99.5wt％的丙烯酸。
实施例4
(1)取30kg丙烯酸叔丁酯反应液(叔丁醇含量为90ppm、二异丁烯含量为70ppm、丙烯酸叔丁酯含量为80ppm；丙烯酸94.325wt％，三异丁烯4.026wt％，焦油1.625wt％)置于分离釜中，在塔顶6KPa压力下，72℃，塔釜7KPa压力下，84℃的温度下进行减压共沸精馏，在共沸精馏的过程中，塔顶喷洒0.1wt％的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基丙烯酸溶液，分离结束，最终得到质量比为40:1的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物。2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基的用量为丙烯酸叔丁酯反应液的1wt％；
(2)将得到的6kg丙烯酸/三异丁烯的共沸物加入800g甘油-氯化胆碱类类离子液体/超临界二氧化碳摩尔比(8:1)，并置于-8℃,15MPa的恒温槽中，利用结晶的方法将丙烯酸以及三异丁烯的共沸物结晶，结晶12h后，将未结晶的粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)抽滤，最终得到粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)，以及粗丙烯酸(丙烯酸/甘油-氯化胆碱类类离子液体)；
(3)粗三异丁烯(三异丁烯/超临界二氧化碳)常压泄压除去二氧化碳，得到纯度为98.4wt％的三异丁烯(气相色谱检测结果)。将粗丙烯酸(丙烯酸/甘油-氯化胆碱类类离子液体)分离液转移到分离釜中，在塔顶6KPa，控温72℃，塔釜7KPa压力下，91℃的条件下对丙烯酸进行分离，得到纯度为99.5％的丙烯酸。
对比例1
(1)取30kg丙烯酸叔丁酯反应液(叔丁醇含量为80ppm、二异丁烯含量为90ppm、丙烯酸叔丁酯含量为90ppm；丙烯酸91.235wt％，三异丁烯4.364wt％，焦油4.375wt％，自制)置于分离釜中，在塔顶9KPa压力下，80℃，塔釜10KPa压力下，100℃的温度下进行减压共沸精馏，在共沸精馏的过程中，塔顶喷洒1wt％的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基丙烯酸溶液，分离结束，最终得到8kg质量比为5:1的丙烯酸和三异丁烯的共沸物。四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的用量为丙烯酸叔丁酯反应液的0.1wt％。
(2)将得到的6kg丙烯酸/三异丁烯共沸物置于5℃的恒温槽中，利用结晶的方法将丙烯酸以及三异丁烯的共沸物结晶，结晶24h后，将未结晶的粗三异丁烯在101KPa的条件下抽滤，最终得到纯度为91.2％的粗三异丁烯(气相谱检测结果)，结晶得到纯度为92.1％的丙烯酸。
Claims (10)
1.一种分离丙烯酸/三异丁烯共沸物的方法，包括以下步骤：
(1)丙烯酸叔丁酯反应液在精馏塔中进行共沸精馏，得到丙烯酸/三异丁烯共沸物；精馏塔的塔顶喷洒阻聚剂溶液；
(2)向步骤(1)中得到的丙烯酸和三异丁烯的共沸物中，加入类离子液体/超临界二氧化碳，结晶，抽滤，得到粗三异丁烯和粗丙烯酸；
(3)所述步骤(2)中的粗三异丁烯泄压除去二氧化碳后，得到三异丁烯；粗丙烯酸精馏得到丙烯酸，分离的类离子液体回用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的精馏塔的塔顶压力为6-20KPa，温度为50-96℃，塔釜压力为7-21KPa，温度为70-110℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的结晶温度为-20-5℃，结晶时间为1-24小时，压力为8MPa-20MPa。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的精馏的塔顶压力为2-7KPa，温度为45-80℃；塔釜压力为3-8KPa，温度为65-100℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的阻聚剂选自氮氧自由基阻聚剂，优选2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基；阻聚剂溶液的浓度为0.1-5wt％，优选1-3wt％；所述溶液的溶剂优选丙烯酸；阻聚剂的用量为所述丙烯酸叔丁酯反应液重量的0.1-1wt％，优选0.2-0.8wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的类离子液体为氢键供体-氯化胆碱类类离子液体，其通过如下通式表示，其中，Y为氢键供体，选自羟基或羧基供体类，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇和甘油中的一种或多种，更优选乙二醇和/或1,2-丙二醇。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的类离子液体与超临界二氧化碳的摩尔比为10:1-1:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中类离子液体的用量为丙烯酸和三异丁烯共沸物重量的10-20wt％，优选15-18wt％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸叔丁酯反应液来自丙烯酸和异丁烯进行酸烯加成反应，然后通过精馏脱除叔丁醇、二异丁烯、丙烯酸叔丁酯后得到的丙烯酸叔丁酯反应液，优选反应液中叔丁醇、二异丁烯、丙烯酸叔丁酯各自的含量低于100ppm；更优选的所述的丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯含量为0.05-5wt％，优选2-4wt％；丙烯酸的含量为90-98wt％，优选94-96wt％；焦油的含量为1.5-5wt％，优选1.6-2wt％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸/三异丁烯共沸物中丙烯酸与三异丁烯的质量比为4:1-100:1，优选10:1-40:1。
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