CN110343080A - 一种以古龙酸为原料的含氮碱转化法制备维生素c的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以古龙酸为原料的含氮碱转化法制备维生素C的方法，包括如下步骤：(1)以古龙酸为原料，在酸性催化剂的作用下与醇类物质进行酯化反应，得含有古龙酸酯的溶液；所述酸性催化剂为酸性树脂、固态酸性物质及无机酸或其任意组合；(2)在所述含有古龙酸酯的溶液中加入碱性含氮催化剂，进行内酯化反应，得维生素C。本发明提供的方法可减少生产过程中副产物的产生，简化工艺步骤，降低生产能耗；同时所用碱性含氮催化剂可回收作氮肥或循环使用，达到了循环经济效果，减少了废水和污染的产生，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品生产技术领域，具体涉及一种以古龙酸为原料的含氮碱转化法制备维生素C的方法。
背景技术
维生素C(Vitamin C，Vc)是一种多羟基化合物，结构类似于葡萄糖，其分子中第2及第3位上两个相邻的烯醇式羟基极易解离而释放出H+，故具有酸的性质，又称抗坏血酸。Vc具有很强的还原性，在氧化还原代谢反应中起调节作用，被世界卫生组织列为26中基本药物之一，是人体必需的营养成分。Vc主要是以葡萄糖为原料经微生物发酵或采用化学合成法制取，广泛应用于医药、食品饮料、化工、饲料等诸多重要产业领域。随着食品、医药、化工等行业对Vc及其衍生物需求量的增加，市场竞争力越来越大，对Vc的转化提取工艺也提出了更高的要求。
维生素C生产有一步发酵法和二步发酵法，现有Vc生产工艺多为二步发酵法。根据所用试剂不同，二步发酵法生产维生素C可分为酸转化法和碱转化法。例如，中国专利CN101914079A提供了一种采用碱转化法生产维生素C的方法，该方法采用古龙酸钠晶体在浓硫酸催化下，与正丁醇进行酯化反应生产古龙酸正丁酯溶液；再加入Na2CO3进行内酯化反应生成维生素C钠，最后维生素C钠进行酸化和活性炭脱色得到维生素C。然而，该方法生产周期较长，且反应过程中Na2CO3消耗量较大，同时生成大量的Na2SO4副产物和废水，后续处理工艺繁杂，造成生产成本较高、污染大。
发明内容
本发明的目的在于降低生产成本，减少污染，提供一种以古龙酸为原料采用碱转化法制备维生素C的新方法。
具体而言，本发明提供的方法包括以下步骤：
(1)以古龙酸为原料，在酸性催化剂的作用下与醇类物质进行酯化反应，得含有古龙酸酯的溶液；
(2)在所述含有古龙酸酯的溶液中加入碱性含氮催化剂，进行内酯化反应，得维生素C。
本发明提供的方法中，作为原料的古龙酸可通过发酵、化学合成或其他本领域已知途径得到。
本发明采用的酸性催化剂包括酸性树脂、固态酸性物质及无机酸或其任意组合。具体而言，所述固态酸性物质可以采用酸性金属氧化物(如氧化钛、氧化锆、高锰酸酐)、非金属化合物(如氨基磺酸、沸石)等。所述无机酸包含盐酸、硫酸、亚硫酸和硼酸等。
本发明提供的方法中，所述醇类物质为包含有1～24个碳原子的单元醇或多元醇，优选为包含有1～4个碳原子的单元醇，如甲醇、乙醇、正丁醇。
本发明采用的本发明采用的碱性含氮催化剂选自如氨(氨气、液氨)或氨水(氢氧化氨)、碱性铵盐、有机胺和铵型碱性树脂等，或其任意组合。所述碱性铵盐优选为碳酸铵和碳酸氢铵。所述有机胺可以为烷基胺、醇胺、酰胺、芳香胺、萘胺等；其中，所述烷基胺可以是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三甲胺、三乙胺、三辛胺、三癸胺、三月桂胺等。本发明采用的所述碱性含氮催化剂使用后可回收作为氮肥利用或循环使用，所述铵型碱性树脂在使用后可以回收循环使用。
作为本发明的一种优选方案，所述方法包括如下步骤：
(1)以古龙酸为原料，在酸性树脂、固态酸性物质、无机酸中的一种或几种组合的催化作用下与含有1～4个碳原子的单元醇进行酯化反应，得含有古龙酸酯的溶液；
(2)在所述古龙酸酯溶液中加入氨、氨水、烷基胺、碱性铵盐、铵型碱性树脂中的一种或几种组合，进行内酯化反应，得维生素C。
本发明提供的方法所得到的副产物氨或胺可回收用作氮肥，也可循环使用于内酯化反应。同时反应得到的维生素C粗品，如有需要，可按行业内熟知的方法分离提纯为高纯度的维生素C产品。
本发明涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。反应中的压力、温度等具体条件，可根据催化剂性质等因素进行调整，以符合生产需要。
与现有技术相比，本发明提供的方法可减少副产物硫酸钠的产生，简化工艺步骤。同时所用碱性含氮催化剂可回收作氮肥或循环使用，实现了生产循环经济，减少了废水等污染的产生，降低了生产成本。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种维生素C的制备方法，具体为：
(1)称取古龙酸粉末(古龙酸含量为98.60％)100克于1升三口瓶中，加入用甲醇置换过水分的酸性阳离子树脂(含甲醇量44.84％)100克后，再加入无水甲醇252克，设置冷凝回流装置，75℃水浴加热下开启搅拌，反应2.5个小时后，得古龙酸甲酯溶液。
(2)取上述古龙酸甲酯溶液320克，以古龙酸摩尔质量的100％分两次加入三乙胺共51.15克，在70℃水浴下反应2小时后，得Vc溶液。此时检测出溶液中Vc％为17.48％。
经检测，本实施例总反应Vc转化率为87.51％，三乙胺用量占古龙酸甲酯溶液质量的16％。
实施例2
本实施例提供了一种维生素C的制备方法，具体为：
(1)称取古龙酸粉末(古龙酸含量为98.60％)91.36克于500毫升三口瓶中，加入酸性树脂若干后，再加入252.27克无水甲醇，为增加反应液中H+浓度，补加浓硫酸3.4克(占总溶液质量的1％)，设置冷凝回流装置，75℃水浴加热下开启搅拌，反应2个小时后，得古龙酸甲酯溶液。
(2)取所述古龙酸甲酯溶液102.44克，以古龙酸摩尔质量的100％加入氨水(氨计25％)9.08克，在50℃水浴下反应45分钟后，得含Vc铵溶液。此时检测溶液中Vc％为18.94％。
经检测，本实施例总反应Vc转化率为94％左右。氨水用量占古龙酸甲酯溶液的8％左右。
实施例3
本实施例提供了一种维生素C的制备方法，具体为：
(1)称取古龙酸粉末(古龙酸含量为89.98％)35.00克于500毫升三口瓶中，加入酸性树脂(含乙醇量20％)35.10克后，再加入140克无水乙醇与盐酸(37％w/w)3.64克，设置冷凝回流装置，85℃水浴加热下开启搅拌，反应2个小时后，得古龙酸乙酯溶液。
(2)取上述古龙酸乙酯溶液136.60克，在古龙酸转化率基础上，以古龙酸摩尔质量的100％加入氨水(氨计25％)6.64克，在60℃水浴下反应1小时后，得到分相的Vc溶液轻相与重相分开收集。经检测，重相中Vc浓度可达40％。
经检测，本实施例总反应Vc转化率为92.5％。
实施例4
本实施例提供了一种维生素C的制备方法，具体为：
(1)称取古龙酸粉末(古龙酸含量为98.60％)60.03克于500毫升三口瓶中，加入甲醇198.34克后，再加入50％的稀硫酸1.59克，设置冷凝回流装置，75℃水浴加热下开启搅拌，反应2个小时后，得古龙酸甲酯溶液；
(2)取上述古龙酸甲酯溶液200克，以古龙酸摩尔质量的100％加入三乙胺35.6克，在70℃水浴下反应1小时后，得含有Vc三乙胺的溶液。
经检测，本实施例总反应Vc转化率为96.42％。
实施例5
本实施例提供了一种维生素C的制备方法，具体为：
(1)称取古龙酸粉末(古龙酸含量为90.78％)30.50克于500毫升三口瓶中，加入正丁醇120.60克后，再加入浓硫酸1.5克，设置冷凝回流装置，90℃水浴加热下开启搅拌，反应2个小时后，得古龙酸正丁酯溶液。
(2)取上述古龙酸正丁酯溶液100克，以溶液质量的50％加入用氨水置换过的树脂50克，进行静态铵型树脂实验。反应在室温(28℃)下进行5个小时，过滤后收集滤液取检测Vc％。
经检测，本实施例总反应Vc转化率为85.9％。
实施例6
本实施例提供了一种维生素C的制备方法，具体为：
(1)称取古龙酸粉末(古龙酸含量为90.78％)50克于500毫升三口瓶中，加入氨基磺酸固体2克后，再加入正丁醇200克，设置冷凝回流装置，90℃水浴加热下开启搅拌，反应2个小时后，得古龙酸正丁酯溶液。
(2)取上述古龙酸正丁酯溶液150克，以古龙酸摩尔质量的100％加入氨水16克，在50℃水浴条件下反应1小时，将静置分相后的轻相与重相分开收集记重。检测发现，反应生成的重相中Vc浓度达46％。
经检测，本实施例总反应Vc转化率为95％左右。
由以上实施例可知，以无机酸和无机酸加酸性树脂的组合作催化剂催化古龙酸酯化比较彻底，后期内酯化反应时，加入过量的碱性含氮催化剂即可保证较高的Vc收率。单用酸性树脂或固态酸性物质催化酯化能力虽然稍弱一些，但在实际生产中，若采用酸性树脂或固态酸性物质催化反应可重复循环使用，减少了无机酸的消耗和后续处理步骤。因此也可采用多级反应的方法来确保达到高酯化率。
在保证古龙酸酯化完全的基础上，利用碱性含氮物质来催化古龙酸酯的内酯化反应，在物料用量方面，大大减少了传统工艺中碱催化剂的消耗，且所涉及的铵型树脂可回收循环使用，降低生产成本。从能耗方面来看，采用低温条件(50～70℃)进行内酯化反应，反应可在1～2小时结束，明显缩短了生产周期。从环保方面来说，反应产生的废水量低，副产物除可循环使用外，大部分铵盐可作氮肥使用，达到绿色经济、循环经济的效果。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种以古龙酸为原料的含氮碱转化法制备维生素C的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以古龙酸为原料，在酸性催化剂的作用下与醇类物质进行酯化反应，得含有古龙酸酯的溶液；
所述酸性催化剂包括酸性树脂、固态酸性物质、无机酸中的一种或多种；
(2)在所述含有古龙酸酯的溶液中加入碱性含氮催化剂，进行内酯化反应，得维生素C。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态酸性物质选自酸性金属氧化物、酸性非金属化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性金属氧化物选自氧化钛、氧化锆或高锰酸酐；
和/或，所述酸性非金属化合物选自氨基磺酸、沸石或分子筛。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、硼酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述醇类物质为包含有1～24个碳原子的单元醇或多元醇，优选为包含有1～4个碳原子的单元醇。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于，所述碱性含氮催化剂选自氨、氨水、碱性铵盐、有机胺类或铵型碱性树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱性铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵或古龙酸铵。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机胺选自烷基胺、醇胺类、酰胺类、芳香胺类、萘胺类中的一种或多种；
所述烷基胺优选为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三甲胺、三乙胺、三辛胺、三癸胺及三月桂胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基胺为含有1～12个碳原子的烷基胺类，优选为1～8个碳原子的烷基叔胺。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以古龙酸为原料，在酸性树脂、固态酸性物质、无机酸中的一种或几种组合的催化作用下与含有1～4个碳原子的单元醇进行酯化反应，得含有古龙酸酯的溶液；
(2)在所述古龙酸酯溶液中加入氨、氨水、烷基胺、碱性铵盐、铵型碱性树脂中的一种或几种组合，进行内酯化反应，得维生素C。
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