CN101774988A - 固相双功能催化剂催化合成维生素c的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明固相双功能催化剂催化合成维生素C的方法，按照下述步骤进行：(1)将2-KLG、低碳醇及固体酸碱双功能催化剂加入到惰性溶剂中，2-KLG与低碳醇的摩尔比为1∶3～7，搅拌、升温反应；第一阶段在55～85℃反应1.5～3.5h；第二阶段在45～100℃反应2.5～8.5h；其中所述的低碳醇为1～8个碳原子的醇，所述的惰性溶剂为卤代烃、醚类、或芳香烃；催化剂用量为2-KLG重量的5％～25％；(2)控温搅拌一定时间后结束反应，减压蒸出反应体系中的低碳醇和水；将反应混合物冷却至室温后进行过滤，得棕色固体混合物；(3)所得固体混合物用去离子水溶解打浆、抽滤。滤液为VC溶液，加入活性炭脱色、减压浓缩、冷冻结晶、过滤及真空干燥得到精制得到VC成品。本发明简化了操作步骤、减少生产过程废水排放。
Description
技术领域
本发明涉及维生素C(Vitamin C，以下简称VC)生产技术领域，具体的说是以古龙酸为起始原料，在酸、碱双功能催化剂作用下，经酯化、内酯化制备VC的生产工艺。
背景技术
维生素C是一种人体必需的维生素，具有许多生物学和药学方面的功能。在食品工业中，VC在许多食品中被广泛地用作维生素补充剂和抗氧化剂。在医药上，VC具有预防出血、解毒、增强机体对疾病的抵抗力、降低癌症的发生率等作用，在医药工业和食品工业上市场需求庞大。
工业合成VC的方法是基于2-酮基-L-古洛糖酸(以下简称2-KLG)催化转化。根据所用原料或催化剂性质不同，可分为酸催化转化法和酸、碱两步转化法(见反应式1与反应式2)。
早期工业合成VC是将2-KLG或双丙酮缩2-KLG(以下简称DAKLG)在酸催化下转化成VC。如美国专利US2185383提出了2-KLG(或DAKLG)在浓盐酸催化下、于冰醋酸溶剂中反应生成VC。美国学者YODICE等于1985年申请的专利(US764246)报道了2-KLG与浓盐酸在含有表面活性剂Me(CH2)5N+Me3Cl的甲苯混合液中反应，可制得纯度超过99％的VC。1998年美国专利(US5744618)指出在包括一种惰性有机溶剂、脂肪酮和氯代丁烷的混合溶剂中，无机酸可催化2-KLG一步转化为VC。美国专利(US6617463)还提出2-KLG在低碳醇、氯代烷烃和无机酸混合反应体系内，酸催化合成VC。总之，酸催化转化法工艺简单、操作步骤少。但是采用酸催化及在强酸介质中反应，存在反应时间长、副反应多、VC提纯难度大、后处理工艺复杂、产品质量低的缺陷。
所以，现在工业生产中普遍使用的是酸、碱两步转化法工艺。即：先将2-KLG与低碳醇在酸催化作用下生成古龙酸酯、古龙酸酯在化学计量碱作用下进行内酯化、生成VC-Na，最后用化学计量酸酸化为VC(T.Reichstein and A.Grussner，Helv.Chim.Acta，1934，17：311-328)。如：美国专利US5391770中提出2-KLG与甲醇在浓硫酸催化作用下生成古龙酸甲酯、古龙酸甲酯与NaOH甲醇溶液反应生成VC-Na、VC-Na水溶液通过磺基阳离子交换树脂柱得到VC；中国专利申请公开说明书(CN200810175833)中提出2-KLG与甲醇在浓硫酸催化作用下生成古龙酸甲酯、古龙酸甲酯与NaHCO3反应生成VC-Na，在古龙酸甲酯内酯化生成VC-Na的过程中加入少量的水有利于VC-Na生成。中国专利申请公开说明书(CN200810124188)中还提出用2-KLG-Na盐代替2-KLG与甲醇在浓硫酸催化作用下生成古龙酸甲酯、古龙酸甲酯与NaHCO3反应生成VC-Na、VC-Na水溶液通过磺基阳离子交换树脂柱得到VC。
中国企业VC生产能力超过10万吨/年，占世界产能的80％以上，这些企业全部采用酸、碱两步转化法工艺。这样的工艺具有VC收率高、副反应少、产品质量好的优点。但该方法生产过程中每吨VC产生200～350吨废水/含盐和有机物的废水，其中80～100吨废水是在2-KLG到VC的化学转化过程中产生的(COD：6000～12000mg/L、含盐：6000～8000mg/L)。并且离子树脂交换法设备庞大、操作复杂、能耗高，使VC企业成为高能耗、高污染企业。因此，必要进行工艺研究与革新，开发低成本、低污染的VC合成新技术。
固体酸碱双功能化催化剂是通过在多孔固体表面通过偶联剂化学键联酸性官能团和碱性官能团而制得的新型材料，这类催化剂可以根据文献方法进行制备。如：.单玉华等(应用化学，2009，12：1428)报道了用含咪唑环的硅烷偶联剂与丙烷磺内酯反应得到烷基磺酸化咪唑硅烷偶联剂、再将其与多孔硅胶球进行表面反应，从而得到含碱性咪唑环和酸性烷基磺酸的固体酸碱双功能化催化剂；Shylesh等(Angew.chem.Int ed.，2010，49(1)：184)报道了将含苯基的三甲氧基硅烷与含氨基的三甲氧基硅烷在十六烷基三甲基溴化铵模板剂存在下碱性水解，得到含氨基和苯基的介孔分子筛。将此介孔分子筛表面的氨基用碳酸二特丁酯保护，接着用氯磺酸将介孔分子筛表面的苯基磺化，最后通过热处理使氨基脱保护，从而得到同时含碱性氨基和酸性磺基的双功能化介孔分子筛。固体酸碱双功能化催化剂在同一反应体系内既实现酸催化作用、又实现碱催化作用，是近些年受重视的一类新型催化剂。
固体酸碱双功能化催化剂用于催化合成维生素C未见文献报道。
发明的内容
本发明的目的在于提供一种利用固体酸、碱双功能催化剂，催化2-KLG在同一反应体系内进行酯化、内酯化两步串联反应，生成VC的新方法。从而克服现有技术中的能耗高、污染大、操作繁杂等问题。
本发明方法采用的技术方案是：固相酸碱双功能催化剂催化合成维生素C的方法，按照下述步骤进行：
(1)将2-KLG、低碳醇及固体酸碱双功能催化剂加入到惰性溶剂中，搅拌、升温反应；其中2-KLG与低碳醇的摩尔比1∶3～7；反应分两段控温进行，第一阶段在55～85℃下反应1.5～3.5h；第二阶段在45～100℃下反应2.5～8.5h；其中所述的低碳醇为1～8个碳原子的醇，优选4～5个碳原子的醇。如：正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇；其中所述的惰性溶剂为卤代烃、醚类、芳香烃等；其中所述卤代烃为氯仿、四氯乙烯或1，2-二氯乙烷；所述的醚类为异丙醚、正丁醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环；所述的芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、多烷基苯、氯苯或邻氯甲苯；
其中所述固体酸碱双功能催化剂是固体表面分别化学键联酸、碱官能团的多孔固体材料。多孔固体是：SiO2、Al2O3、介孔分子筛。表面化学键联的酸性官能团是：烷基磺酸、芳基磺酸。表面化学键联的碱性官能团是含氮有机化合物，典型的固体酸碱双功能催化剂如结构式1中所示，结构式1中R1、R2及R3是碳数为1～4的烃类。催化剂用量为2-KLG重量的5％～25％，优选10％～15％。
(2)控温搅拌一定时间后结束反应，减压蒸出反应体系中的低碳醇和水；将反应混合物冷却至室温后进行过滤，得棕色固体混合物；
(3)所得固体混合物用去离子水溶解打浆、抽滤。滤渣主要为催化剂，经水洗和溶剂洗涤后得到可以循环使用的催化剂；滤液为VC溶液，加入活性炭脱色、减压浓缩、冷冻结晶、过滤及真空干燥得到精制得到VC成品；
(4)过滤回收的催化剂应先用水洗，再用高极性有机溶剂洗、干燥后重新投入使用。较适宜的高极性有机溶剂是：碳数为1～5的醇类、碳数为1～6的卤代烷烃、碳数为6～10的芳烃类、碳数为2～10的醚类、碳数为1～7的硝基化合物、二甲基亚砜及二甲基甲酰胺等。
本发明提出的固体酸碱双功能催化剂是在同一催化剂中既存在酸催化中心、又存在碱催化中心。在本发明提出的2-KLG、低碳醇及惰性溶剂组成的反应体系中，催化剂的酸中心首先催化2-KLG与低碳醇发生酯化反应生成古龙酸酯，所生成的古龙酸酯随即在碱催化中心上发生内酯化反应生成产品VC。所用的惰性溶剂对古龙酸酯有较大的溶解能力，而对VC溶解能力很弱，使VC以微晶形式从反应体系析出，这样推动酯化与内酯化两步串联反应(见反应式3)顺利进行。
本发明的有益效果：
1、本发明采用固体酸碱双功能催化剂在一步操作中实现酯化与内酯化两步串联反应，直接制得粗VC。减少了操作步骤、节省了设备投资、降低生产过程能耗；
2、本发明反应过程不使用化学计量的碱、也不需要化学计量的酸作原料，因而不产生大量高含盐、高COD的废水。明显降低原料消耗、极大减少“三废”排放(使2-KLG到VC的化学转化过程中产生的废水由原来的80～100吨减少为5～7吨)、从而大大降低VC生产成本。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实例(1)
500mL三口烧瓶中加入64g 2-KLG(0.3mol，91％)、112g正丁醇(1.5mol)、160g氯苯及如结构式1所示SJ-1催化剂(其中R1、R2都为甲基)9.6g。反应第一阶段控温65℃搅拌2.5h。反应第二阶段控制适当的真空度，在75℃边反应边减压精馏出反应体系中的水和正丁醇，维持这样的操作5.5小时。将反应混合物冷却至室温后进行过滤，得棕色固体混合物。所得固体混合物用去离子水溶解打浆、抽滤。滤渣主要为催化剂，经75ml水分三次洗涤和100ml正丁醇分四次洗涤后得到可以循环使用的催化剂；滤液为VC溶液，加入活性炭脱色、减压浓缩、冷冻结晶、过滤及真空干燥得到45.1g VC，含量99.96％、收率85.4％。
实例(2)
500mL三口烧瓶中加入64g 2-KLG(0.3mol，91％)、135g正丁醇(1.8mol)、160g氯苯，改用结构式1所示SJ-2催化剂(其中R1、R2都为甲基、R3为C3H6烃基)9.6g，升温至65℃搅拌3.0h。接着控制适当的真空度，在75℃边反应边减压精馏出反应体系中的水和正丁醇，维持这样的操作6.5小时。其余与实例(1)相同。得到44.8g VC，含量99.95％、收率84.8％。
实例(3)
500mL三口烧瓶中加入64g 2-KLG(0.3mol，91％)、67g正丁醇(0.9mol)、160g氯苯，改用如结构式1所示SJ-3催化剂9.6g，升温至65℃搅拌3.5h。接着控制适当的真空度，在75℃边反应边减压精馏出反应体系中的水和正丁醇，维持这样的操作6.5小时。其余与实例(1)相同。得到43.7g VC，含量99.96％、收率82.8％。
实例(4)
500mL三口烧瓶中加入64g 2-KLG(0.3mol，91％)、157g正丁醇(2.1mol)、160g氯苯，改用如结构式1所示SJ-4催化剂(其中R1为丁基)9.6g，升温至65℃搅拌3.5h。接着控制适当的真空度，在75℃边反应边减压精馏出反应体系中的水和正丁醇，维持这样的操作6.5小时。其余与实例(1)相同。得到45.2g VC，含量99.96％、收率85.6％。
实例(5)
改用如结构式1所示SJ-1催化剂(其中R1、R2都为甲基)3.2g。其余与实例(1)相同。得到31.6gVC，含量99.94％、收率59.8％。
实例(6)
改用如结构式1所示SJ-1催化剂(其中R1、R2都为甲基)6.5g。其余与实例(1)相同。得到38.4gVC，含量99.96％、收率65.9％。
实例(7)
改用如结构式1所示SJ-1催化剂(其中R1、R2都为甲基)12.8g。其余与实例(1)相同。得到47.1g VC，含量99.96％、收率89.2％。
实例(8)
改用如结构式1所示SJ-1催化剂(其中R1、R2都为甲基)16.0g。其余与实例(1)相同。得到45.9gVC，含量99.95％、收率86.9％。
实例(9)
将实例(1)中的滤渣洗涤改用100ml四氯乙烯代替正丁醇为极性溶剂，其余与实例(1)相同。回收的催化剂用于重复实例(1)操作，得到45.5g VC，含量99.96％、收率86.2％。
实例(10)
将实例(1)中的滤渣洗涤改用100ml正丁醚代替正丁醇为极性溶剂，其余与实例(1)相同。回收的催化剂用于重复实例(1)操作，得到44.6g VC，含量99.96％、收率84.5％。
实例(11)
将实例(1)中的滤渣洗涤改用100ml二甲苯代替正丁醇为极性溶剂，其余与实例(1)相同。回收的催化剂用于重复实例(1)操作，得到45.3g VC，含量99.95％、收率85.8％。
实例(12)
将实例(1)中的滤渣洗涤改用100ml硝基甲烷代替正丁醇为极性溶剂，其余与实例(1)相同。回收的催化剂用于重复实例(1)操作，得到44.9g VC，含量99.95％、收率85.0％。
实例(13)
反应过程中的低碳醇用甲醇代替正丁醇。其余与实例(1)相同。得到12.6gVC，含量98.85％、收率23.6％。
实例(14)
反应过程中的低碳醇用正戊醇代替正丁醇。其余与实例(1)相同。得到44.2g VC，含量99.96％、收率83.7％。
实例(15)
反应过程中的低碳醇用2-乙基己醇代替正丁醇。其余与实例(1)相同。得到40.9gVC，含量99.96％、收率77.5％。
实例(16)
反应过程中的惰性溶剂用四氯乙烯代替氯苯。其余与实例(1)相同。得到44.3gVC，含量99.95％、收率83.9％。
实例(17)
反应过程中的惰性溶剂用正丁醚代替氯苯。其余与实例(1)相同。得到30.9g VC，含量99.95％、收率58.5％。
实例(18)
反应第一阶段控温65℃。反应第二阶段控温45℃。其余与实例(1)相同。得到33.6gVC，含量99.95％、收率63.6％。
实例(19)
反应第一阶段控温65℃。反应第二阶段控温55℃。其余与实例(1)相同。得到38.7gVC，含量99.96％、收率73.3％。
实例(20)
反应第一阶段控温65℃。反应第二阶段控温65℃。其余与实例(1)相同。得到41.5gVC，含量99.96％、收率78.6％。
实例(21)
反应第一阶段控温65℃。反应第二阶段控温85℃。其余与实例(1)相同。得到47.2gVC，含量99.96％、收率89.4％。
实例(22)
反应第一阶段控温65℃。反应第二阶段控温100℃。其余与实例(1)相同。得到36.4gVC，含量99.86％、收率68.8％。
实例(23)
反应第一阶段控温55℃。反应第二阶段控温85℃。其余与实例(1)相同。得到45.6gVC，含量99.96％、收率86.4％。
实例(24)
反应第一阶段控温75℃。反应第二阶段控温85℃。其余与实例(1)相同。得到46.9gVC，含量99.96％、收率88.8％。
实例(25)
反应第一阶段控温85℃。反应第二阶段控温85℃。其余与实例(1)相同。得到40.3gVC，含量99.95％、收率76.3％。
实例(26)
反应第一阶段控温75℃反应1.5小时。反应第二阶段控温85℃反应2.5小时。其余与实例(1)相同。得到38.6gVC，含量99.95％、收率73.1％。
实例(27)
反应第一阶段控温75℃反应2.5小时。反应第二阶段控温85℃反应3.5小时。其余与实例(1)相同。得到42.3gVC，含量99.95％、收率80.1％。
实例(28)
反应第一阶段控温75℃反应3.5小时。反应第二阶段控温85℃反应6.5小时。其余与实例(1)相同。得到44.8gVC，含量99.96％、收率84.8％。
实例(29)
反应第一阶段控温75℃反应3.5小时。反应第二阶段控温85℃反应8.5小时。其余与实例(1)相同。得到34.7gVC，含量99.95％、收率65.7％。
Claims (6)
1.固相双功能催化剂催化合成维生素C的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)将2-KLG、低碳醇及固体酸碱双功能催化剂加入到惰性溶剂中，其中2-KLG与低碳醇的摩尔比为1∶3～7，搅拌、升温反应；其中反应分两段控温进行，第一阶段在55～85℃下反应1.5～3.5h；第二阶段在45～100℃下反应2.5～8.5h；其中所述的低碳醇为1～8个碳原子的醇，其中所述的惰性溶剂为卤代烃、醚类、或芳香烃；催化剂用量为2-KLG重量的5％～25％；
(2)控温搅拌一定时间后结束反应，减压蒸出反应体系中的低碳醇和水；将反应混合物冷却至室温后进行过滤，得棕色固体混合物；
(3)所得固体混合物用去离子水溶解打浆、抽滤；滤渣主要为催化剂，经水洗和溶剂洗涤后得到可以循环使用的催化剂；滤液为VC溶液，加入活性炭脱色、减压浓缩、冷冻结晶、过滤及真空干燥得到精制得到VC成品；
(4)过滤回收的催化剂应先用水洗，再用高极性有机溶剂洗、干燥后重新投入使用；其中所述的高极性有机溶剂是碳数为1～5的醇类、碳数为1～6的卤代烷烃、碳数为6～10的芳烃类、碳数为2～10的醚类、碳数为1～7的硝基化合物、二甲基亚砜及二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的固相双功能催化剂催化合成维生素C的方法，其特征在于其中所述固体酸碱双功能催化剂是固体表面分别化学键联酸、碱官能团的多孔固体材料，其中多孔固体是SiO2、Al2O3或介孔分子筛；表面化学键联的酸性官能团是烷基磺酸或芳基磺酸；表面化学键联的碱性官能团是含氮有机化合物。
3.根据权利要求1所述的固相双功能催化剂催化合成维生素C的方法，其特征在于其中所述的低碳醇为4～5个碳原子的醇。
4.根据权利要求1所述的固相双功能催化剂催化合成维生素C的方法，其特征在于其中所述的惰性溶剂为氯仿、四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、异丙醚、正丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、多烷基苯、氯苯或邻氯甲苯。
5.根据权利要求1所述的固相双功能催化剂催化合成维生素C的方法，其特征在于催化剂用量为2-KLG重量的10％～15％。
6.根据权利要求3所述的固相双功能催化剂催化合成维生素C的方法，其特征在于其中所述的低碳醇为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇。
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