CN1327956C - 用于均苯四甲酸和异辛醇反应制均苯四甲酸四异辛酯的固体超强酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成均苯四甲酸四异辛酯(简称TOPM)的催化剂及其制备方法。以硫酸钛、硝酸铝、硫酸、稀土盐为原料制得一种SO4 2-/Ti-Al-M-O新型固体超强酸、M是稀土元素(Re、Tm、La)的一种；在一回流反应装置中以均苯四甲酸二酐和异辛醇为原料，以该固体超强酸为催化剂催化合成均苯四甲酸四异辛酯(简称TOPM)。TOPM的得率与选择性分别达到99%和99%以上。本发明中催化剂制备方便，活性高，选择性好，寿命长，反应温度低，酯化反应产物色泽浅，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯化反应用固体超强酸催化剂的制备方法，尤其涉及一种用稀土改性的用于均苯四甲酸和异辛醇进行酯化反应制均苯四甲酸四异辛酯的固体超强酸催化剂的制备方法。
背景技术
羧酸酯是一种重要的有机化合物，它不仅可作为有机合成的原料，而且是重要的精细化工产品，广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。随着科学技术的飞速发展和人们生活水平的提高，人们对它的需求量也日益增多。该产品传统的合成方法是以相应的羧酸和醇为原料，采用浓硫酸为催化剂来制取，尽管以浓硫酸为催化剂具有价格低廉、活性高的优点，但该法并不理想，主要存在以下几点不足：1.浓硫酸的氧化性和脱水性能导致一系列的副反应，如酯化、碳化等，使副产物中含有硫酸酯、醚、不饱和化合物等，为产品的精制和原料的回收常带来困难，同时产品产率较低。2.浓硫酸具有强烈的腐蚀性腐蚀设备。3.大量废酸的排放，造成空气污染[魏荣宝等.辽宁化工.95.3：28-29]。因此更换酯化反应的催化剂，寻找相应的新的酯化反应方法成为当今研究开发的热点。
1979年Hino和Arata第一次合成SO4 2-/ZrO2固体超强酸[M.Hino，K.Arata，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)]，它的酸强度可以达到100％H2SO4的一万倍。固体超强酸有其特有的优点，不腐蚀反应器，与反应物易于分离，对某些反应选择性高，能反复使用，耐高温、制备方便[田部浩三.超强酸和超强碱.崔圣范译.北京化学工业出版社]，因此这类催化剂越来越受到人们的青睐，在酯化反应中的应用越来越广泛。
陈里等[陈里，丁来欣，崔立燕.南京理工大学学报，1996，20(6)：501～504]用SO4 2-/TiO2-La2O3合成TOPM，催化剂用量为8.9％(相对于均苯四甲酸二酐的质量百分比)时均苯四甲酸二酐(简称均酐)转化率98％以上，催化剂用量大，成本较高，重复使用5次后催化剂已经失活。我们曾将SO4 2-/TiO2-Al2O3应用于均苯四甲酸四异辛酯的合成已经被申请专利[申请号：200410064694.1]，最佳制备条件是：Ti与Al的原子比为1∶0.3，硫酸浓度为0.5 mol·1-1，焙烧温度为673K。虽然在催化剂最佳制备条件下反应2h后转化率最高才能达到99.4％左右，反应3h能达到99.6％，但在其他制备条件下反应2h转化率都低于98.5％，说明制备条件对反应活性影响很大，制备条件有稍微偏差，催化剂的催化活性就不高，制备条件非常苛刻。
发明内容
本发明的目的是针对现有酯化反应催化剂的用量大、成本高、制备条件苛刻等不足，提供一种不污染环境、制备方便，催化活性高、选择性好、寿命长、产品色泽好的用于均苯四甲酸和异辛醇进行酯化反应制均苯四甲酸四异辛酯的固体超强酸催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是：本发明还提供了用于均苯四甲酸和异辛醇进行酯化反应制均苯四甲酸四异辛酯的固体超强酸催化剂的制备方法，其制备步骤包括，首先用共沉淀法制备一定Ti、Al原子比的TiO2-Al2O3混合粉末；然后在回流状态下浸渍一定浓度的稀土元素的一种的硝酸盐溶液；经过滤干燥后，在一定浓度的H2SO4溶液中浸渍；最后经焙烧制得催化剂成品。具体步骤如下所述：
A.配制含有Ti与Al摩尔比为1∶0.3～1∶1的Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O混合盐溶液a；
B.用NH3·H2O调节混合盐溶液a的pH值至6～10得到含有白色沉淀的混合物；经陈化6～24小时后、抽滤、洗涤后，烘干，然后研碎至≤200目，得到白色粉末c；
C.将白色粉末c加入到含稀土离子Tm或La浓度为0.1～0.3 mol·L-1的硝酸盐溶液中，在回流状态下浸渍1h左右，过滤，烘干，得到白色粉末d；
D.用0.1～1mol·L-1的H2SO4溶液与白色粉末d按10～30ml·g-1比例，搅拌下浸渍，然后抽滤出去多余的H2SO4，干燥，然后研碎至≤200目，得到白色粉末e；在空气氛围中523～973K温度下焙烧白色粉末e活化后得到固体超强酸催化剂。其中用NH3·H2O调节Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O混合盐溶液的pH值优选为7～9。在空气氛围中焙烧的温度优选为673K～923K。H2SO4浸渍液浓度优选为0.3～1mol·L-1。
催化剂的催化合成TOPM活性考察如下述：称取0.1g(占均酐的1.8％)催化剂，称取5.5g均苯四甲酸二酐，量取27ml异辛醇加入到三口烧瓶中。三口烧瓶上插上温度计、回流冷凝管、水分离器，从开始回流时开始计时，反应一段时间后，滤出催化剂，减压蒸馏分离出过量的异辛醇，得到粗酯产品。根据国标GB/T1668-95增塑剂酸值及酸度的测定中所叙述的分析方法对产物进行酸值分析，并计算出均酐转化率。本发明提供的催化剂作为催化合成TOPM的固体超强酸催化剂，在165～185℃下反应2h后，反应得率可以达到99％以上。具有很高的活性和选择性，并且产物色泽透明；催化剂制备方法简单，成本较低，寿命较长。有益效果
1、催化剂用量小，催化活性得到了提高，催化剂的寿命得到了延长。在用量为1.8％(占均酐的用量)时，并在催化剂最佳制备条件下反应2h后均酐转化率最高才能达到99.9％左右，反应后过滤出催化剂不经任何处理直接应用于下次反应，重复使用19次以上反应得率仍然可以达到98％以上，并且得到的产品色泽淡黄，产品质量高。可见经过稀土改性后，催化剂的催化活性得到了提高，催化剂的寿命得到了延长。
2、催化剂制备条件更加方便，制备条件更加容易控制。经过稀土改性后，在较宽的制备条件范围(焙烧温度623～873K；硫酸浓度0.1～0.7 mol·1-1)内反应2h得率可以达到99％以上；专利[申请号：200410064694.1]中，最佳制备条件是：Ti与Al的原子比为1∶0.3，硫酸浓度为0.5mol·1-1，焙烧温度为673K。虽然在催化剂最佳制备条件下反应2h后转化率最高才能达到99.4％左右，但在其他制备条件下反应2h转化率都低于98.5％，说明制备条件对反应活性影响很大，制备条件有稍微偏差，催化剂的催化活性就不高，制备条件非常苛刻。可见，经过稀土改性后，催化剂制备条件更加方便，制备条件更加容易控制。
实施例
下面通过实施例对本发明的效果做进一步的说明。
实施例一：
催化剂的制备
在室温下将Ti、Al原子比为1∶0.3(Al的摩尔含量为23％)的两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为10，陈化8h，抽滤、洗涤后，与383～413K下干燥15～24h，研碎至≤200目。然后用0.1mol·L-1的Tm(NO3)3溶液按照15ml·g-1的比例回流状态浸渍2h，用0.5mol·L-1的H2SO4溶液按照10ml·g-1的比例浸渍20min，与393K下干燥3h，，在空气氛围中于653K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM
称取0.1g(占均酐重量的1.8％)的催化剂，称取5.5g均苯四甲酸酐，量取27ml异辛醇加入到三口烧瓶中。三口烧瓶上插上温度计、回流冷凝管、水分离器，从开始回流时开始计时，反应温度为168～184℃，反应2h后，滤出催化剂，减压蒸馏分离出过量的异辛醇，得到粗酯产品。根据国标GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定中所叙述的分析方法对产物进行酸值分析，并计算出反应得率为99.5％。
实施例二：
催化剂的制备
在室温下将Ti、Al原子比为1∶0.7(Al的摩尔含量为41.2％)的两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为6，陈化8h，抽滤、洗涤后，与383～393K下干燥24h，研碎至≤200目，然后用0.2mol·L-1的Tm(NO3)3溶液按照15ml·g-1的比例回流状态浸渍50min后，用0.5mol·L-1的H2SO4溶液按照10ml·g-1的比例浸渍20min，与393K下干燥2h，研碎至≤200目，在空气氛围中于773K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM
酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为169～185℃，反应得率为99.3％。
实施例三
在室温下将Ti、Al原子比为1∶1(Al的摩尔含量为50％)的两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为8，陈化6h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥24h，研碎至≤200目，然后用0.2mol·L-1的La(NO3)3溶液按照15ml·g-1的比例回流状态浸渍20min后，用0.1mol·L的H2SO4溶液按照10ml·g的比例浸渍25min，与393K下干燥1h，研碎至≤200目，在空气氛围中于873K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM
酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为165～189℃，反应得率为98.0％
实施例四
催化剂的制备
在室温下将Ti、Al原子比为1∶0.3(Al的摩尔含量为23.1％)的两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为7，陈化8h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥24h，研碎至≤200目，然后用0.3mol·L-1的La(NO3)3溶液按照15ml·g-1的比例回流状态浸渍1h后，用0.4mol·L-1的H2SO4溶液按照10ml·g-1的比例浸渍30min，与393K下干燥3h，研碎至≤200目，在空气氛围中于623K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM
酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为160～183℃，反应得率为99.9％。
实施例五
催化剂的制备
在室温下将Ti、Al原子比为1∶0.5(Al的摩尔含量为33.3％)的两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为9，陈化24h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥24h，研碎至≤200目，然后用0.2mol·L-1的Re(NO3)3溶液按照15ml·g-1的比例回流状态浸渍1h后，用0.7mol·L-1的H2SO4溶液按照10ml·g-1的比例浸渍30min，与393K下干燥50min，研碎至≤200目，在空气氛围中于623K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM
酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为164～188℃，反应得率为99.6％。
实施例六
催化剂的制备
在室温下将Ti、Al原子比为1∶0.3(Al的摩尔含量为23.1％)的两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为8，陈化24h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥24h，研碎至≤200目，然后用0.2mol·L-1的Re(NO3)3溶液按照15ml·g-1的比例回流状态浸渍40min后，用0.5mol·L-1的H2SO4溶液按照30ml·g-1的比例浸渍5min，与393K下干燥2h，研碎至≤200目，在空气氛围中于623K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM
酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为160～181℃，反应得率为99.5％。
实施例七
催化剂的制备
在室温下将Ti、Al原子比为1∶0.5(Al的摩尔含量为23.1％)的两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为9，陈化24h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥24h，研碎至≤200目，然后用0.2mol·L-1的La(NO3)3溶液按照1 5ml·g-1的比例回流状态浸渍30min后，用0.6mol·L-1的H2SO4溶液按照15ml·g-1的比例浸渍15min，与393K下干燥2h，研碎至≤200目，在空气氛围中于623K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM
酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为160～181℃，反应得率为99.3％。
Claims (4)
1、一种用于均苯四甲酸和异辛醇进行酯化反应制均苯四甲酸四异辛酯的固体超强酸催化剂的制备方法，其具体步骤如下所述：
A.配制含有Ti与Al摩尔比为1∶0.3～1∶1的Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O混合盐溶液a；
B.用NH3·H2O调节混合盐溶液a的pH值至6～10得到含有白色沉淀的混合物；经陈化6～24小时后、抽滤、洗涤后，烘干，然后研碎至≤200目，得到白色粉末c；
C.将白色粉末c加入到含稀土离子Tm或La浓度为0.1～0.3 mol·L-1的硝酸盐溶液中，在回流状态下浸渍，过滤，烘干，得到白色粉末d；
D.用0.1～1mol·L-1的H2SO4溶液与白色粉末d按10～30ml·g-1比例，搅拌下浸渍，然后抽滤除去多余的H2SO4，干燥，然后研碎至≤200目，得到白色粉末e；在空气氛围中523～973K温度下焙烧白色粉末e活化后得到固体超强酸催化剂。
2、根据权利要求1所述固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于用NH3·H2O调节Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O混合盐溶液的pH值为7～9。
3、根据权利要求1所述固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于空气氛围中焙烧的温度为673K～923K。
4、根据权利要求1所述固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于H2SO4浸渍液浓度为0.3～1mol·L-1。
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