CN112125810B - 固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法，将赖氨酸或赖氨酸盐、水和固体超强酸催化剂置于高压反应釜中，反应得到含戊二胺的水溶液。该方法所用固体超强酸催化剂是负载型催化剂，包括提供酸性环境的固体超强酸载体和反应中心，其中固体超强酸载体有效避免了液体强酸的使用，显著缓解了设备腐蚀问题，且催化剂制备工艺简单，易和产物分离，工业应用前景十分广阔。

Description

固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法
技术领域
本发明涉及戊二胺合成领域，具体涉及一种固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法。
背景技术
1,5-戊二胺，又称尸胺，和己二酸聚合后可生产尼龙56材料。尼龙56材料具有良好的综合性能，例如吸湿排汗率高、透气性好、柔软度及染色性能佳等，且耐磨损、耐化学药品，阻燃性好且易于加工，在尼龙材料系列中具有强有力的竞争优势。尼龙66上游原料己二腈被国外公司（Invista和Rohidia等）垄断，成为制约我国尼龙行业快速发展的卡脖子技术。尼龙56具有可与尼龙66相媲美的优异性能，可作为后者的替代材料。鉴于己二酸的生产工艺和市场已相当成熟，多采用KA油氧化或苯加氢氧化制得，而原料戊二胺的生产目前并不成熟，截至目前为止并未有大量商业产品售卖，因此，开发1,5-戊二胺合成新方法是生产尼龙56的核心。
1,5-戊二胺报道较多的生产方法是生物发酵法。南京工业大学利用豆渣水解液发酵生产戊二胺(CN201810954086.X)，然而戊二胺对微生物具有毒性，影响生产效率。上海凯赛生物技术研发中心有限公司申请了多篇戊二胺生物发酵法专利(CN201811506539.9、CN201710453415.8、CN201710011198.7等)，专利内容指出，在赖氨酸发酵过程中接入赖氨酸脱羧酶菌株的种子液，有效改善了戊二胺对菌株的毒性问题。但是，生物发酵法仍然存在较大的困难，例如赖氨酸脱羧酶活性低、耐毒性差，产物浓度低，分离成本过高等。
相比于生物发酵脱羧法，化学脱羧法具有明显的优点，例如催化剂活性高、产物易分离等。但仍存在一定的不足，例如需要用液体强酸调节溶液pH至强酸性。赖氨酸含有两个碱性基团和一个酸性基团，属于两性氨基酸，在不同溶液pH下存在形式有所差异，如图1所示，在pH为1~3之间，主要以正离子和双正离子形式存在，当pH的范围为3~10时，正离子、双正离子、两性离子均存在，以正离子形式为主。继续升高pH，则主要以两性离子和负离子形式存在。据文献报道（ACS Catalysis, 2016, 6, 7303-7310; ACS SustainableChemistry & Engineering, 2017, 5, 3290-3295.），赖氨酸仅在正离子或双正离子形式下才会脱羧，因此要用强酸调价溶液pH至3以下。所用液体强酸一般为磷酸或硫酸，对设备具有严重的腐蚀问题。
固体超强酸是指酸性超过100%硫酸的酸，如用Hammett酸度函数Ho表示酸强度，100%硫酸的Ho值为-11.9，酸强度小于-11.9的固体酸称为固体超强酸。固体超强酸在催化反应中有广泛的应用，例如酸催化的烃类裂解、重整等反应，是一系列重要工业的基础，但是目前并无合适的固体超强酸能够用于戊二胺的生产。
发明内容
本发明提出了一种固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法，解决了原有工艺中的设备腐蚀问题，而且产物收率高、易分离，同时反应溶剂为水，具有良好的环境友好性，工业应用前景广阔。
实现本发明的技术方案是：
固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法，将赖氨酸或赖氨酸盐、水和固体超强酸催化剂置于高压反应釜中，反应得到含戊二胺的水溶液。
所述固体超强酸催化剂为负载型催化剂，包括超强酸载体和反应活性中心。
所述超强酸载体为硫酸根促进氧化物（SO4 2-/MxOy）或复合氧化物（MxOy/ZrO2）中的至少一种。
所述硫酸根促进氧化物为SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/SiO2、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/ZrO2-NiO、SO4 2-/ZrO2-SiO2、SO4 2-/ZrO2-V2O5、SO4 2-/ZrO2-SnO2中的至少一种。
所述复合氧化物为MxOy/ZrO2，具体为WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2。
所述反应活性中心为Pd、Pt、Cr、Pb、Co、Cd、Fe、Cu、Ru、Nb中的至少一种，反应活性中心在固体超强酸催化剂中占的质量分数为0.1~50%。
所述赖氨酸为L-赖氨酸，赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的至少一种。
所述固体超强酸催化剂与赖氨酸或赖氨酸盐的摩尔比为1：（0.001~1）。
所述高压釜反应条件为：反应温度100~300 ℃，压力0.1~8 MPa，赖氨酸或赖氨酸盐浓度为0.01~3 M，反应时间为10~600 min，反应气氛为氮气、氢气、氩气、氦气或CO中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明采用固体超强酸为载体，提供赖氨酸脱羧需要的酸性环境，有效避免了液体酸的使用，且具有与液体酸相当的收率，催化剂经简单离心操作即可回收，戊二胺收率达89.2%，有利于戊二胺大规模工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为赖氨酸在不同pH下的存在形式。
图2为本发明实施例1中固体超强酸的程序升温氨气化学吸脱附表征图（NH3-TPD），图中800 ℃处的脱附峰表明确实存在超强酸中心。
图3为本发明实施例1中固体超强酸负载金属氧化物后的程序升温氨气化学吸脱附表征图（NH3-TPD），表明负载金属氧化物后仍存在超强酸中心。
图4为本发明实施例1中产物的液相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）SO4 2--ZrO2固体超强酸载体制备
氢氧化锆前驱体的制备：
称取一定量的八水合氧氯化锆固体溶于去离子水中，定速充分搅拌至溶液澄清，得0.4 mol/L的氧氯化锆水溶液。搅拌状态下滴加浓氨水，直至形成浓稠的悬浊液状态。当pH=9时停止滴加浓氨水，并继续搅拌15 min。静置24 h后，过滤洗涤，于120 ℃烘箱中除水12 h。
SO4 2--ZrO2固体超强酸载体制备：
将上述氢氧化锆前驱体充分研磨至粉末，并用1 mol/L的硫酸溶液浸渍处理，固液比1：5，浸渍2 h。抽滤出去多余硫酸，滤饼于120 ℃烘箱中除水12 h。烘干后于马弗炉中焙烧，焙烧条件为650 ℃，3 h，升温速率5 ℃/min。焙烧后粉末为固体超强酸载体。
（2）Fe/SO4 2--ZrO2催化剂制备
采用等体积浸渍法制备负载量为5%的Fe/SO4 2--ZrO2催化剂，具体制备步骤为：称取1.1 g硝酸铁，溶于10 mL水中，得红色澄清溶液。往该溶液中加入5 g SO4 2--ZrO2载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中干燥过夜，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到红色样品，在氢气/氩气氛围下350 ℃还原得到负载量为5%的Fe/SO4 2--ZrO2催化剂，记为5wt%Fe/SO4 2--ZrO2。
（3）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的5wt%Fe/SO4 2--ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.001，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至150 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为35.0%。
原料及产物由Waters液相色谱检测分析，具体采用C18反相柱，紫外可见光检测器，甲醇和水为流动相，各种化合物的含量根据标准曲线进行计算。
实施例2
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）Fe/SO4 2--ZrO2催化剂制备
SO4 2--ZrO2载体及5wt%Fe/SO4 2--ZrO2制备方法与实施例1相同。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的5wt%Fe/SO4 2--ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.005，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至150 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为69.0%。
实施例3
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）Fe/SO4 2--ZrO2催化剂制备
SO4 2--ZrO2载体及5wt%Fe/SO4 2--ZrO2制备方法与实施例1相同。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的5wt%Fe/SO4 2--ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.05，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至150 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为85.1%。
实施例4
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）Fe/SO4 2--ZrO2催化剂制备
SO4 2--ZrO2载体及5wt%Fe/SO4 2--ZrO2制备方法与实施例1相同。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的5wt%Fe/SO4 2--ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.05，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至200 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为89.2%。
实施例5
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）Fe/SO4 2--ZrO2催化剂制备
SO4 2--ZrO2载体及5wt%Fe/SO4 2--ZrO2制备方法与实施例1相同。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的5wt%Fe/SO4 2--ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.05，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至0.5 MPa，升温至200 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为52.5%。
实施例6
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）Ru/SO4 2--ZrO2催化剂制备
SO4 2--ZrO2载体制备方法与实施例1相同。
采用等体积浸渍法制备负载量为5%的Ru/SO4 2--ZrO2，具体制备步骤为：称取0.512gRuCl3，溶于10 mL水中，得红色澄清溶液。往该溶液中加入5 g SO4 2--ZrO2载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中干燥过夜，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到红色样品，在氢气/氩气氛围下350 ℃还原得到Ru/SO4 2--ZrO2载体催化剂。标记为5wt%Ru/SO4 2--ZrO2。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的5wt%Ru/SO4 2--ZrO2催化剂，其中Ru元素与赖氨酸摩尔比为0.05，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至150 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为71.0%。
实施例7
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）Cu/SO4 2--ZrO2催化剂制备
SO4 2--ZrO2载体制备方法与实施例1相同。
采用等体积浸渍法制备负载量为5%的Cu/SO4 2--ZrO2，标记为5wt%Cu/SO4 2--ZrO2。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的1wt%Cu/SO4 2--ZrO2催化剂，其中Cu元素与赖氨酸摩尔比为0.05，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至150 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为65.3%。
实施例8
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）Fe/SO4 2--ZrO2催化剂制备
SO4 2--ZrO2载体及5wt%Fe/SO4 2--ZrO2制备方法与实施例1相同。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的5wt%Fe/SO4 2--ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.05，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至3MPa，升温至200 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为71.5%。
实施例9
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）WO3-ZrO2超强酸载体制备
采用共沉淀法制备WO3-ZrO2载体。将一定浓度的偏钨酸铵水溶液与氨水混合溶液强烈搅拌，在搅拌下缓慢加入氧氯化锆水溶液，控制W与Zr原子配比。补加氨水使最终溶液的pH值达到10左右，悬浊液高速乳化5 min，过滤洗涤，滤饼烘干。高温焙烧3 h后，得到WO3-ZrO2固体超强酸。
（2）Fe/WO3-ZrO2催化剂制备
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Fe/WO3-ZrO2催化剂，具体制备步骤为：称取0.215 g硝酸铁，溶于10 mL水中，得红色澄清溶液。往该溶液中加入5 g WO3-ZrO2载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中干燥过夜，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到红色样品，在氢气/氩气氛围下350 ℃还原得到Fe/WO3-ZrO2催化剂，标记为1wt%Fe/WO3-ZrO2。
（3）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的1wt%Fe/WO3-ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.05，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2MPa，升温至150 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为76.2%。
实施例10
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）Fe/WO3-ZrO2催化剂制备
WO3-ZrO2超强酸载体制备方法与实施例8相同。采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Fe/WO3-ZrO2催化剂，具体制备步骤为：称取0.215 g硝酸铁，溶于10 mL水中，得红色澄清溶液。往该溶液中加入5 g WO3-ZrO2载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中干燥过夜，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到红色样品，在氢气/氩气氛围下350 ℃还原得到Fe/WO3-ZrO2催化剂，标记为1wt%Fe/WO3-ZrO2。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的1wt%Fe/WO3-ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.005，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2MPa，升温至150 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为67.0%。
实施例11
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）采用与实施例10相同的方法，制备1wt%Fe/WO3-ZrO2催化剂。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的1wt%Fe/WO3-ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为1，搅拌5 min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至0.1MPa，升温至100 ℃，搅拌速度为800r/min，10 min后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为35.7%。
实施例12
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）采用与实施例10相同的方法，制备1wt%Fe/WO3-ZrO2催化剂。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的1wt%Fe/WO3-ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为1，搅拌5 min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至8.0MPa，升温至100 ℃，搅拌速度为800r/min，600 min后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为77.5%。
实施例13
一种固体超强酸催化剂催化赖氨酸脱羧制戊二胺的方法，步骤如下：
（1）采用与实施例10相同的方法，制备1wt%Fe/WO3-ZrO2催化剂。
（2）赖氨酸脱羧制戊二胺反应
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的1wt%Fe/WO3-ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为1，搅拌5 min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至0.1MPa，升温至300 ℃，搅拌速度为800r/min，10 min后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为65.2%。
对比例1
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的Fe/SiO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.005，继续搅拌5 min，未用磷酸调节pH。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至150℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为5.5%。
对比例2
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的Fe/SiO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.005，继续搅拌5 min，用磷酸调节pH为3。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至150℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为50.0%。
对比例1与对比例2结果显示，赖氨酸脱羧制戊二胺需要强酸性体系。
对比例3
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的Fe/γ-Al2O3催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.005，继续搅拌5min，未用磷酸调节pH。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至150 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为13.2%。
对比例3结果显示，酸性较弱的固体酸载体（例如γ-Al2O3）上反应结果较差。
空白例1
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的SO4 2--ZrO2固体超强酸载体，继续搅拌5 min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至150 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为0%。
空白例2
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入一定量的WO3-ZrO2固体超强酸载体，继续搅拌5 min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至150 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应。
采用液相色谱检测手段分析反应中的戊二胺浓度，计算戊二胺收率为0%。
催化剂重复使用次数
取1 mmol赖氨酸、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解，加入以定量的5wt%Fe/SO4 2--ZrO2催化剂，其中Fe元素与赖氨酸摩尔比为0.05，搅拌5min。密封反应釜后，用氢气置换釜中的空气，随后加压至2 MPa，升温至220 ℃，搅拌速度为800 r/min，6h后停止反应，检测后得知戊二胺收率为89.2%。反应后离心分离催化剂，于100℃烘箱中干燥过夜，随后于马弗炉中500 ℃进行煅烧，降温后作为新生催化剂重复使用。不同使用次数后，反应液中戊二胺收率的变化如表1所示。重复使用100次之后，催化剂仍然具有很好的活性，产物中戊二胺收率为51.0%。
表1 催化剂重复使用次数对戊二胺收率的影响
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法，其特征在于：将赖氨酸或赖氨酸盐、水和固体超强酸催化剂置于高压反应釜中，反应得到含戊二胺的水溶液；
所述固体超强酸催化剂为负载型催化剂，包括超强酸载体和反应活性中心；
所述超强酸载体为硫酸根促进氧化物或复合氧化物中的至少一种；
所述硫酸根促进氧化物为SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/SiO2、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/ZrO2-NiO、SO4 2-/ZrO2-SiO2、SO4 2-/ZrO2-V2O5、SO4 2-/ZrO2-SnO2中的至少一种；
所述复合氧化物为WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2；
所述反应活性中心为Pd、Pt、Cr、Pb、Co、Cd、Fe、Cu、Ru、Nb中的至少一种，反应活性中心在固体超强酸催化剂中占的质量分数为0.1~50%。
2.根据权利要求1所述的固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法，其特征在于：所述赖氨酸为L-赖氨酸，赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法：所述固体超强酸催化剂与赖氨酸或赖氨酸盐的摩尔比为1：（0.001~1）。
4.根据权利要求3所述的固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法，其特征在于，所述高压釜反应条件为反应温度100~300 ℃，压力0.1~8 MPa，赖氨酸或赖氨酸盐浓度为0.01~3 M，反应时间为10~600 min，反应气氛为氮气、氢气、氩气、氦气或CO中的至少一种。
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