CN1557543A - 气相法苯甲酸制苯酚新型五氧化二钒多元复合金属氧化物催化剂 - Google Patents

气相法苯甲酸制苯酚新型五氧化二钒多元复合金属氧化物催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种新型的五氧化二钒复合催化剂，适用于气相氧化脱羧的反应工艺中。该催化剂是以五氧化二钒为主体，以金属氧化物为助催化剂，通过共沉淀法或浸渍法制备出一元、二元或多元的复合催化剂。采用此类催化剂，本发明还开发了一种以苯甲酸为原料气相氧化脱羧制苯酚的新工艺，苯甲酸的转化率可达到82％，苯酚的选择性达到了88％，同时反应后的催化剂还可以循环使用，反应过程中产生的副产物较少，避免了液相氧化制苯酚过程产生大量难以处理的焦油问题，具有很好的工业应用价值。

Description

气相法苯甲酸制苯酚新型五氧化二钒 多元复合金属氧化物催化剂
技术领域：一种新型的以五氧化二钒为主体的二元或多元复合催化剂，适用于气相氧化脱羧反应的由苯甲酸脱羧制苯酚工艺中。
技术背景：苯酚在工业上的用途很广，主要用于制酚醛树脂、双酚A、已内酰胺、烷基酚、水杨酸等的原料，还可用作溶剂、试剂和消毒剂，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油工业中也有应用。
苯酚最早是从焦油回收的，1923年美国孟山都公司采用磺化碱熔法合成苯酚实现工业化，随后又相继出现了拉西法、异丙苯法、苯直接氧化法和甲苯-苯甲酸氧化法等合成苯酚方法。苯甲酸作为较便宜的原料用来合成苯酚已成为当今世界苯酚生产技术发展的趋势。
苯甲酸液相氧化制苯酚是由美国道化学公司开发，1962年实现工业化，先后在美国华盛顿的Kalama、荷兰的Rozeburg以及意大利的SINA化学公司建成11万t/a装置。将熔融的苯甲酸直接与空气和水蒸气接触反应，并且保持空气和水蒸气大大过量(分别是2.5倍和50-70倍)，反应产物经共沸塔、汽提塔、精馏塔后，得到纯苯酚。为了避免苯酚进一步氧化生成类似焦油的聚合物，使生成的苯酚尽可能少地与反应物质接触。反应的中间产品和副产品有苯甲酸苯酯、苯醚、苯和焦油、联苯、联苯醚。焦油可能是由于苯酚或中间产品裂解产生的。该反应工艺是采用氧化铜和氧化镁混合物作为催化剂。其反应过程如下：
Figure A20041003943000041
本发明提供了由苯甲酸气相氧化制苯酚的工艺，与液相氧化工艺相比具有很多独特的优点，比如说可以避免产生大量的难以处理的焦油，可以使催化剂重新回收再利用，目前国外的一些学者仍然在研究苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的方法。而在该方法中寻找一种合理有效的催化剂是至关重要的。
本发明提出了一种以五氧化二钒为主体，以金属氧化物为助催化剂的二元或多元复合催化剂，将这种复合催化剂应用于苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚，可以使苯甲酸的转化率达到82％，苯酚的选择性达到88％。同时该催化剂可以循环使用，反应的副产物较少，分离后可回收。
发明的内容  本发明的目的是提供了一种新型的五氧化二钒为主体的二元或多元复合催化剂，主要适用于苯甲酸气相氧化制苯酚的工艺过程中，属于有机化学的领域。涉及芳烃化合物侧链上的氧化脱羧，具体地说是由羧基氧化为过氧基，后又被水解形成羟基，生成苯酚。
本发明所涉及的催化剂主要是以五氧化二钒为主体，以其他的金属氧化物为助催化剂，通过共沉淀或浸渍的方法制备成一元、二元或多元的复合催化剂。其中助催化剂包括氧化铜、三氧化二铁、氧化镁、氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化锆、氧化镍、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化铅、氧化铋、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化铷、氧化锶、氧化铑、氧化钯、氧化铯、氧化钡、氧化银、氧化铂等金属氧化物。
催化剂的制备主要是通过共沉淀法或浸渍法来制取的。共沉淀的具体方法如下：取一种或多种可溶性金属盐化合物，其中金属盐化合物包括铜、铁、钙、镁、钾、钠、铷、锶、铑、钯、镍、锡、锌、钴、铅、铋、铝、钛、锆、锰、铯、钡、银、铂等的金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐，最好是铜、铁、镁的硝酸盐和硫酸盐；用水溶解后，在强烈搅拌的条件下加入一定配比的五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏矾酸钾等，最好是五氧化二钒和偏矾酸铵；其中五氧化二钒粒度应为20～200目，最好是60～80目；用碱性溶液进行滴加，最好是氢氧化钠和氨水；直至其完全转化为氢氧化物凝胶，离心、烘干，催化剂的焙烧温度为200～1200℃，最好是500～600℃；焙烧的时间为1～10h，最好为3～4h；这样就可以制得高活性的以五氧化二钒为主体的二元或多元复合催化剂。
评价催化剂的具体方法是采用石英固定床管式连续流动积分反应器，其长径比为10∶1～2∶1，最好是4∶1～5∶1。用管式电炉加热，炉温由智能温控仪控制，置于催化剂床层中的热电偶用来监测层的温度，反应温度为200～500℃，最好为300～400℃；将预热的苯甲酸水溶液脉冲地进样到装有催化剂的反应器中，同时需要用空气压缩机通入一定量的空气，空气的流量为2～10m3/h，最好为3～4m3/h；从反应器中出来的产物经冷凝器收集。
所收集的产物用气相色谱仪或紫外分光光度仪进行分析测试，计算苯甲酸的转化率和苯酚的选择性。其转化率和选择性的公式为：
Figure A20041003943000061
Figure A20041003943000062
本发明的优点在于该催化剂具有较强的氧化性，可以使苯甲酸充分地气相氧化成过氧基化合物，后又被水解形成羟基，生成苯酚。苯甲酸的转化率可达到82％，苯酚的选择性达到88％。在反应过程中生成的副产物较少，反应后的催化剂可以重新循环使用，克服了苯甲酸液相氧化制苯酚过程中出现的问题，如生成大量难以处理的焦油，催化剂无法回收等，具有很好的工业应用价值。
具体实施方式  下面将阐述几个实施例更加详细地说明本发明。
实施例1  V2O5-SnO2二元复合催化剂
用SnCl·2H2O的稀盐酸溶液滴加1∶1氨水得到Sn(OH)2凝胶，在NH4VO3热水溶液中按一定比例加入Sn(OH)2凝胶，100℃水浴蒸干后，干燥后在空气中500℃焙烧5h，即可得到不同钒含量的V2O5-SnO2样品。
该催化剂在苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为325℃，空气流量为3m3/h，苯甲酸的转化率可达到43％，苯酚的选择性可达到46％。
实施例2  V2O5-MoO3二元复合催化剂
称取一定重量的NH4VO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O，分别用水溶解后混合，在100℃的水浴上蒸干后烘干40min，200℃的马弗炉内焙烧1h，再升温至500℃，继续焙烧3h。制得V2O5-MoO3二元催化剂。
该催化剂在苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为325℃，空气流量为3m3/h，苯甲酸的转化率达到50％，苯酚的选择性可达到49％。
实施例3  V2O5-CoO二元复合催化剂
称取一定重量的NH4VO3和Co(NO3)2·6H2O，分别用水溶解后混合，在100℃的水浴上蒸干后烘干40min，200℃的马弗炉内焙烧1h，再升温至500℃，继续焙烧3h。制得V2O5-CoO二元催化剂。
该催化剂在苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为340℃，空气流量为3m3/h，苯甲酸的转化率达到56％，苯酚的选择性可达到65％。
实施例4  V2O5-CuO二元复合催化剂
取一定的Cu(NO3)2，用水溶解后，在强烈搅拌的条件下加入V2O5粉体(粒度为60目)，用NaOH水溶液进行滴加。使其产生共沉淀。将获得的共沉淀用纯净水进行清洗，直到除去自由的Na+。离心、烘干，在600℃的煅烧炉内焙烧3h。制得V2O5-CuO催化剂。取出后研磨成粒度为20～80目的粉末。
该催化剂在苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为340℃，空气流量为3m3/h，苯甲酸的转化率可达到65％，苯酚的选择性可达到72％。
实施例5  V2O5-NiO-Fe2O3三元复合催化剂
取一定量的Ni(NO3)2和Fe2(NO3)3，用水溶解后，在强烈搅拌的条件下加入V2O5粉体(粒度为80目)或NH4VO3溶液，用NaOH溶液进行中和，使其产生共沉淀。将获得的共沉淀用纯净水进行清洗，直到除去自由的Na+。在110℃的条件下干燥24h，再将其在600℃的煅烧炉中煅烧3h。取出后研磨成粒度为20～40目的粉末。
该催化剂在苯甲酸气相氧化制苯酚的反应过程中，反应温度为345℃，空气流量为4m3/h，可以使苯甲酸的转化率为74％，苯酚的选择性为65％。
实施例6 V2O5-CuO-CaO三元复合催化剂
取一定的硝酸铜和硝酸钙，用水溶解后，在强烈搅拌的条件下加入V2O5粉体(粒度为80目)，用NaOH水溶液进行滴加。使其产生共沉淀。将获得的共沉淀用纯净水进行清洗，直到除去自由的Na+。离心、烘干，在600℃的煅烧炉内焙烧3h。制得V2O5-CuO-CaO催化剂。取出后研磨成粒度为20～80目的粉末。
该催化剂在苯甲酸气相氧化制苯酚的反应过程中，反应温度为345℃，空气流量为4m3/h，可以使苯甲酸的转化率达到78％，苯酚的选择性达到69％。
实施例7  V2O5-CuO-K2O-Al2O3多元复合催化剂
将Al2O3(比表面116m·g-1，孔容0.264cm3·g-1，平均孔径4.5nm)浸渍在Cu(NO3)2溶液中24h，在100℃水浴蒸干后在空气中750℃焙烧3.5h。再将其浸渍到KOH溶液中，蒸干后，在空气中540℃焙烧11h。这样制得CuO-K2O-Al2O3催化剂。而后将制得的这种三元催化剂在NH4VO3溶液中浸渍12h，蒸干后在600℃的条件下煅烧3h。即可制得V2O5-CuO-K2O-Al2O3多元复合催化剂。
该催化剂在苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为335℃，空气流量为4m3/h，可以使苯酚的选择性为86％，苯甲酸的转化率为78％。
实施例8  V2O5-MgO-Na2O-Al2O3多元复合催化剂
将Al2O3(比表面116m·g-1，孔容0.264cm3·g-1，平均孔径4.5nm)浸渍在Mg(NO3)2溶液中24h，在100℃水浴蒸干后在空气中750℃焙烧3.5h。再将其浸渍到NaOH溶液中，蒸干后，在空气中540℃焙烧11h。这样制得MgO-Na2O-Al2O3催化剂。而后将制得的这种三元催化剂在NH4VO3溶液中浸渍12h，蒸干后在600℃的条件下煅烧3h。即可制得V2O5-MgO-Na2O-Al2O3多元复合催化剂。
该催化剂在苯甲酸氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为335℃，空气流量为4m3/h，可以使苯酚的选择性达到72％，苯甲酸的转化率达到74％。
实施例9  V2O5-NiO-Fe2O3-Na2O多元复合催化剂
取Ni(NO3)2和Fe2(NO3)3溶液，用NaOH溶液进行中和，使其产生共沉淀。将获得的共沉淀用纯净水进行清洗，直到除去自由的Na+。在110℃的条件下干燥24h，再将其在800℃的煅烧炉中煅烧3h。可制得NiO-Fe2O3二元催化剂。若将催化剂改良，需要将所制得的催化剂在碳酸钠溶液中浸渍，浸渍后的改良催化剂在500℃条件下煅烧3h，可制得NiO-Fe2O3-Na2O三元复合式催化剂。再可将三元催化剂在NH4VO3溶液中浸渍，浸渍后改良的催化剂在500℃条件下煅烧3h。即可得V2O5-NiO-Fe2O3-Na2O多元复合催化剂。
该催化剂在苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为335℃，空气流量为3m3/h，可以使苯酚的选择性达到73％，苯甲酸的转化率达到74％。
实施例10  V2O5-CuO-Na2O三元复合催化剂
取一定的硝酸铜，用水溶解后，在搅拌的条件下加入V2O5粉体(粒度为60目)或NH4VO3溶液，用NaOH水溶液进行滴加，将其pH值控制在8左右，直到硝酸铜完全转化为沉淀，离心、烘干，分别在550、600、650℃不同煅烧温度下进行焙烧3h。制得V2O5-CuO-Na2O三元复合催化剂。该催化剂在反应温度为345℃，空气流量为4m3/h，可以使苯甲酸的转化率达到82％，苯酚的选择率达到88％。
图1是V2O5-CuO-Na2O三元催化剂在不同煅烧温度下的XRD图谱，从图谱中可以看出，在500℃和650℃温度下煅烧后的催化剂中存在着较强的CuO和NaVO3的物相特征衍射峰。而催化剂在600℃煅烧的条件下，CuO和V2O5还发生了部分化学反应，产生了少量的新的晶种Cu5V2O10，实验证明这种晶种在催化剂中起到非常重要的作用。

Claims (10)

1.本发明涉及了一种新型的五氧化二钒复合催化剂，适用于气相氧化脱羧反应工艺中。
2.根据权利1所述的催化剂是以五氧化二钒为主体，以金属氧化物为助催化剂的二元或多元复合催化剂。
3.根据权利1所述的催化剂是采用共沉淀法或浸渍法来制备的一元、一定配比的二元或多元复合催化剂。
4.根据权利2所述助催化剂，其中包括氧化铜、三氧化二铁、氧化镁、氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化镍、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化铅、氧化铋、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化铷、氧化锶、氧化钯、氧化铑、氧化铯、氧化钡、氧化银、氧化铂等金属氧化物。
5.根据权利4所述的催化剂，其制备原料为铜、铁、钙、镁、钾、钠、镍、锡、锌、钴、铅、铋、铝、钛、锆、铷、锶、铑、钯、锰、铯、钡、银、铂等的可溶性金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐，最好是可溶性的硝酸盐和硫酸盐；用去离子水溶解，配制成一定浓度的溶液，在搅拌的条件下逐渐地加入一定配比的五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钙等，最好是五氧化二钒或偏钒酸铵、偏钒酸钠；其中五氧化二钒的粒度为20～100目，最好是60～80目；用碱性溶液调节pH值，最好是氢氧化钠溶液、氨水；使其产生沉淀，再进行离心分离、洗涤、烘干和焙烧。
6.根据权利5所述的催化剂，其制备的条件为：五氧化二钒与金属氧化物的配比为0.2∶1～1∶1，最好是0.5∶1；在催化剂制备过程中溶液的pH值的范围为5～12，最好为7～8；催化剂的焙烧温度200～1200℃，最好为500～600℃；焙烧时间为1～10h，最好为3～4h。
7.根据权利4所述的催化剂，采用X-射线衍射仪对在焙烧温度为600℃条件下制备的五氧化二钒-氧化铜-氧化钠催化剂进行了测试，测试发现该催化剂存在着很强的CuO和NaVO3的特征峰，同时还发生了部分化学反应，产生了少量的Cu5V2O10新晶种，它们都属于单斜晶系。
8.根据权利1所述的合成苯酚工艺，是采用石英固定床管式连续流动积分反应器，其长径比为10∶1～2∶1，最好是4∶1～5∶1。用管式电炉加热，炉温由智能温控仪控制，置于催化剂床层中的热电偶用来监测层的温度，反应温度为200～500℃，最好为300～400℃；将预热的苯甲酸水溶液脉冲地进样到装有催化剂的反应器中，同时需要用空气压缩机通入一定量的空气，空气的气流量为2～10m3/h，最好为3～4m3/h；从反应器中出来的产物经冷凝器收集。
9.根据权利8所述的反应产物，采用气相色谱仪或紫外分光光度仪进行分析测试，计算苯甲酸的转化率、苯酚的选择性。其计算公式分别为：
Figure A2004100394300003C1
10.根据权利1所述的催化剂，在用苯甲酸为原料气相氧化脱羧制苯酚的工艺过程中，苯甲酸的转化率可达到43～82％，苯酚的选择性可达到了46～88％。
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