CN103781545B - 制备用于合成2,3‑不饱和羧酸的改性V‑Ti‑P催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含钒、钛和磷的混合氧化物的用碱金属改性过的催化剂组合物。所述钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。所述催化剂组合物在促进甲醛与乙酸的气相缩合制备丙烯酸(特别是使用工业上相关的水性液体进料)上是高度有效的。

Description

制备用于合成2,3-不饱和羧酸的改性V-Ti-P催化剂的方法
发明领域
本发明一般涉及催化领域，并且具体涉及用于制备2,3-不饱和羧酸的用至少一种碱金属改性的混合氧化物催化剂。
背景技术
2,3-不饱和羧酸和酯可以由甲醛(H2CO)来源和包含少一个碳原子的饱和羧酸或酯的反应制备。因此，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物分别可以由甲醛来源与乙酸或丙酸衍生物的缩合制备。所述反应对于反应的每一当量的羧酸衍生物产生一当量的水。
虽然对于该反应已经提出了多种催化剂，包含酸性钒和磷氧化物的催化剂是最有效的，尤其是当在催化剂中存在第三种组分例如钛或硅时。然而，水趋向于抑制使用这些催化剂的缩合反应。因此，使用福尔马林(其通常在水中包含约37wt%的甲醛)作为起始材料是低效率的。甲醇也可以是缩合反应的抑制剂，并且由于福尔马林也可以包含甲醇，效率会进一步被降低。当羧酸是反应物时，在福尔马林中甲醇的存在会产生酸和甲基酯的混合物。而当酯是反应物时，福尔马林中的水会产生酸和酯的混合物。
工业级的甲醛水溶液包含约55wt%的甲醛。其是相对便宜的，并且因此是该反应物的经济来源。因此，在本领域存在对于能够在气相中将甲醛与烷酸或酯缩合并且耐受给料中的水的催化剂的需求。理想地，这种催化剂也将提供高的甲醛转化率以及对于丙烯酸产物的高选择性。
钒-钛-磷(V-Ti-P)混合氧化物是由甲醛和乙酸的缩合生成丙烯酸的最熟知的催化剂。但这些催化剂的制备可能是危险的并且不适于规模化。通常通过首先水解液体氯化钛将钛组分并入到这些催化剂中。不幸的是，该步骤会产生大量的盐酸雾。因此，在本领域还存在对于更安全和更适于工业生产的制备V-Ti-P混合氧化物催化剂的方法的需求。
除了使用工业上相关的甲醛进料来源和从催化剂制备中省去四氯化钛之外，还存在与钒-钛-磷(V-Ti-P)催化剂相比进一步提高从甲酸到丙烯酸产物的产率的需求。
本发明解决这些以及其它需求，其由以下说明书和权利要求将是显而易见的。
发明概述
在第一方面，本发明提供了包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物的催化剂组合物。该催化剂组合物的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。
在第二方面，本发明提供了制备包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物的催化剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：
(a) 提供包含水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物的水溶液；
(b) 将钒化合物、磷化合物和碱金属化合物加入到该钛的水溶液中以形成催化剂组分的混合物；
(c) 加热处理该混合物；
(d) 从加热处理过的混合物中移除水以获得包含所述催化剂组分的固体残余物；和
(e) 在空气的存在下在升高的温度下煅烧该固体残余物以获得催化剂组合物。
在第三方面，本发明提供了制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括在气相缩合条件下在缩合催化剂的存在下使甲醛来源与羧酸接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物。所述缩合催化剂的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。
附图简要说明
图1是实施例1的催化剂的X-射线衍射图样。
图2是对比实施例1的催化剂的X-射线衍射图样。
图3是对比实施例2的催化剂的X-射线衍射图样。
图4是对比实施例3的V-Ti-P催化剂的X-射线衍射图样。
图5是V-Ti-P催化剂的对比图。
发明详述
已经意外地发现V-Ti-P-M混合氧化物催化剂可以由水可溶的、氧化还原活性的有机钛来源制备。采用这种钛源可以为V-Ti-P-M材料提供内在地更安全并且更实用和更快速的路线。此外，已经意外地发现得到的催化剂可以具有更高的表面积和酸度，并且当使用水性甲醛来源和乙酸作为进料时可以对于丙烯酸的形成活性更高。
因此，在第一方面，本发明提供了包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物的催化剂组合物。所述催化剂组合物的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物(有时在本文中简单地称作“水可溶的钛化合物”、“有机钛化合物”或“钛化合物”)。
如本文所使用的，当用于一系列的两个或更多个物品时，术语“和/或”是指列出的物品中的任意一个可以单独使用，或可以采用列出的物品中的两个或更多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为包含组分A、B和/或C，那么组合物可以包含单独A；单独B；单独C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合，或A、B和C的组合。
应当理解，提及一个或多个方法步骤不排除在合并的所述步骤之前或之后存在另外的方法步骤或在那些特别明确指出的步骤之间存在中间方法步骤。此外，除非另有说明，方法步骤或成分的字母编号只是一种识别不连续的行为或成分的方便手段，并且所述的字母编号可以以任何顺序排列。
水可溶的，是指有机钛化合物可以在20℃和1atm绝对压力(101.325kPa)下溶解于水中形成至少1wt%的有机钛化合物的均匀溶液。优选地，所述化合物可以在水中溶解形成至少25wt%的均匀溶液。更优选地，该化合物可以在水中溶解形成至少40wt%的均匀溶液。
氧化还原活性是指有机钛化合物的有机配体能够将钒的氧化态由+5还原到+4，由+5还原到+3，或由+4还原到+3。或者如果在用于制备催化剂的水性混合物中，有机钛化合物的衍生物能够将钒的氧化态由+5还原到+4，由+5还原到+4，或由+4还原到+3，那么该有机钛化合物是“氧化还原活性的”。
水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物的实例包括乳酸钛、烷醇胺钛和乙酰丙酮钛。这些化合物是可商购的，例如由Dorf Ketal以商品名TYZOR®商购。这些化合物的实用的实例包括二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)(titanium(IV) bis(ammoniumlactate) dihydroxide)(TBALDH)、二乙醇胺钛、三乙醇胺钛和乙酰丙酮钛。
碱金属的实例包括锂、钠、钾、铷和铯。在一个方面，碱金属包含钾。在另一个方面，碱金属包含钾且所述水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)。
根据本发明的催化剂组合物可以具有通式VTiaPbMcOd，其中a=0.3-6.0，优选1.0-4.0；b=2.0-13.0，优选4.0-10.0；c=0.01-1.25，优选0.25-0.75；且d是满足氧之外的组分的化合价所需的原子数。
根据本发明的催化剂组合物在结构上可以主要是无定形的。本领域技术人员知道无定形催化剂组合物可以具有例如由杂质引起的少量晶体结构。“无定形的”或“主要无定形的”是指催化剂组合物包含小于10wt%的结晶材料。结晶度百分数是基于来自单独衍射图样的X-射线衍射的累积强度计算的，大于30Å的微晶尺寸的峰定义为晶体，小于或等于30Å的微晶尺寸的峰定义为无定形。
本发明的催化剂组合物可以负载在氧化物载体上。合适的氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和焦磷酸钛或锆。也可以使用其它氧化物，条件是它们对于期望的催化反应是惰性的。载体应当是物理耐用的和预成形的。在此上下文中使用术语“预成形”是指最终催化剂的形状与原料载体基本相同。预成形的氧化物通常可以具有直径约0.1毫米(mm)至约20mm的平均粒径。它们可以以任何通常的形式，例如挤出物、压缩粒料或已经研磨成所需筛目大小的散粒料。它们也可以呈各种各样的形状，例如棒状、星形、圆柱形、球形或断块。
根据本发明的第二个方面，根据本发明的催化剂组合物可以使用以下一般步骤制备：
(a) 提供包含水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物的水溶液；
(b) 将钒化合物、磷化合物和碱金属化合物加入到该钛的水溶液中以形成催化剂组分的混合物；
(c) 加热处理该混合物；
(d) 从加热处理过的混合物中移除水以获得包含所述催化剂组分的固体残余物；和
(e) 在空气的存在下在升高的温度下煅烧该固体残余物以获得催化剂组合物。
包含水可溶的钛化合物的水溶液可以直接由工业来源获得或可以通过将钛化合物溶解于水中制备。钛水溶液的浓度可以在宽范围内变化。例如，该溶液可以具有25-75wt%，或30-70wt%或50-60wt%的钛化合物浓度。
对将钒化合物、磷化合物和碱金属化合物加入到钛水溶液的方式没有特别限制。例如，可以将钒化合物、磷化合物和/或碱金属化合物共混在一起形成物理混合物或反应产物，之后加入到钛的水溶液中。或者，钒化合物、磷化合物和/或碱金属化合物可以以任何顺序依次加入或同时加入到钛的水溶液中。因此，如本文所使用的表述“将钒化合物、磷化合物和碱金属化合物加入”可以指的是分别加入钒化合物、磷化合物和碱金属化合物，或者作为所述化合物的物理混合物和/或作为所述混合物的任意组合的反应产物共同加入。
类似地，加热处理步骤和水移除步骤可以依次或同时进行。例如，在通过蒸馏或蒸发移除水的情况下，加热处理步骤可以在蒸馏或蒸发期间发生。
所述加热处理步骤可以在宽温度范围内进行，例如从大于环境温度至最高达200℃或更高。加热处理步骤的目的是促进在催化剂前体中的混合和/或反应。取决于所采用的催化剂前体和温度，所述加热处理步骤可以进行几分钟至数小时或数天。
水移除步骤可以以多种方式完成。例如，如以上所提到的，水可以通过蒸馏或蒸发移除。或者，如以下所更详细讨论的，催化剂组分可以通过将反溶剂添加到混合物中而从溶液中沉淀出来。然后可以通过倾析或过滤将水移除。
在水移除步骤(其可以包括后续的干燥步骤)之后，可以将得到固体残留物粉碎并且筛分以获得所需的粒径。随后可以在使用前将筛分过的催化剂颗粒在空气中在一个或多个阶段中煅烧。煅烧温度通常在200-800℃的范围。优选地，煅烧温度为300-500℃。煅烧步骤通常进行1至10小时，并且优选2-8小时。煅烧后，形成了根据本发明的混合氧化物催化剂。
除了上述水可溶的钛化合物，催化剂前体可以是钒、钛、磷和碱金属的铵盐、卤化物、含氧酸、含氧酸盐、氢氧化物或氧化物。
所述钒化合物优选是水可溶的。这些化合物的实例包括三氯化钒、硫酸氧钒(IV)水合物和任选地用草酸水溶液和/或乳酸水溶液处理过的钒酸铵。也可以使用其它水可溶的钒来源。
所述磷化合物也优选是水可溶的。当煅烧时，该化合物应当被转化为磷氧化物。这些磷化合物包括磷酸、亚磷酸和这些酸的铵盐。
所述碱金属可以包含锂、钠、钾、铷和/或铯。所述碱金属化合物优选是水可溶的。这类化合物的实例包括硝酸钾、亚硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、偏钒酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、硫酸锂、焦磷酸锂、碳酸铷、氢氧化铷、硝酸铷、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、乳酸钠、偏亚磷酸氢钠、偏钒酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、硫酸钠、碳酸铯、氢氧化铯、硝酸铯、原钒酸铯、硫酸铯、或其混合物。
可以将还原性化合物加入到反应混合物中以赋予得到的催化剂组合物额外的表面积。对于这种目的来说优选乳酸，但也可以使用其它带有双官能团的化合物例如柠檬酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、己二醇或戊二醇。这些表面积反应物的使用是任选的，但通常是优选的。
在本发明的一个方面，所述催化剂组合物是用包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)的有机钛化合物和包含钾的碱金属制备的。
制备根据本发明的催化剂组合物的方法的一个实际的例子包括将50wt%的TBALDH的水溶液与偏钒酸铵、磷酸和硝酸钾的水溶液，以及任选地乳酸，混合；在搅拌下在130℃加热混合物；通过蒸馏将水从加热处理过的混合物中移除；并且在空气中在300℃然后在450℃煅烧得到的残留物。
或者，根据本发明的另一个实施方案，催化剂组合物可以如上所述制备，只是在加热处理步骤之后将水混溶的非增溶性溶剂，或“反溶剂”，加入到反应/加热处理容器中以沉淀出大部分催化剂组分。这样，可以避免通过蒸馏进行的能量密集的水移除，并且催化剂组合物可以改为通过过滤随后煅烧收集。所述反溶剂可以是极性化合物，例如醇、酮、醛、醚或酯。优选醇(如乙醇)作为反溶剂。
本发明的催化剂组合物可以具有通式VTiaPbMcOd，其中a=0.3-6.0，优选1.0-4.0；b=2.0-13.0，优选4.0-10.0；c=0.01-1.25，优选0.25-0.75；且d是满足氧之外的组分的化合价所需的原子数。
本发明的催化剂组合物可以负载在氧化物载体上。合适的氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和焦磷酸钛或锆。也可以使用其它氧化物，条件是它们对于希望的催化反应是惰性的。载体应当是物理耐用的并且预成形的。在上下文中使用术语“预成形”是指最终催化剂的形状与原料载体基本相同。预成形的氧化物通常可以具有直径约0.1毫米(mm)至约20mm的平均粒径。它们可以以任何通常的形式，例如挤出物、压缩粒料或已经研磨成所需筛目大小的散体。它们也可以是多种形状的，例如棒状、星形、圆柱、球形或断块。许多这些氧化物载体是可商购的，并且它们的使用简化了本发明的催化剂组合物的制备，但这不是本发明的必要条件。预成形的载体可以在加热处理步骤(c)之前加入催化剂组分的混合物中。
在负载的实施方案中，钛、钒和碱金属组分可以分别地或一起装载到载体上。优选的技术是将所需量的钒酸铵、硝酸钾和草酸或乳酸溶解在TBALDH的水溶液中。如果需要，可以稀释该溶液，然后用于使用初湿含浸技术浸渍氧化物载体。随后将浸渍的载体在约110℃下干燥。随后将包含钒、钛和碱金属的干燥的载体用所需量的磷化物水溶液浸渍。
浸渍的顺序通常不是关键的。如上所述可以采取用钒、钛和碱金属共浸渍载体随后在干燥之后用磷浸渍。
对于所有的浸渍都可以使用初湿含浸技术。如果需要更高的装载量，可以使用比初湿含浸所需更多的溶液，接着蒸发溶剂。如果需要，可以将溶液施加到氧化物载体的外部区域。
在已经将钒、钛、磷和碱金属组分施加到载体之后，可以将催化剂在例如约450℃煅烧。
可以将还原性化合物加入到反应混合物中以赋予得到的催化剂组合物额外的表面积。对于这种目的来说优选乳酸，但也可以使用其它带有双官能团的化合物（即，双官能化合物），例如柠檬酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、己二醇或戊二醇。这些表面积试剂的使用是任选的，但通常是优选的。在本发明的一个方面，双官能化合物可以在加热处理步骤(c)之前加入催化剂组分的混合物中。在本发明的一个方面，双官能化合物可以包含乳酸。
本文中公开的四元V-Ti-P-M催化剂组合物主要是无定形的，如通过x-射线衍射分析所确定的。有趣地是，当使用55wt%的水性甲醛进料时，例如用TBALDH制备的本发明的V-Ti-P-M催化剂组合物比用TBALDH制备的非改性的V-Ti-P材料以显著更高的产率(>15%)产生丙烯酸，并且比用四氯化钛制备的非改性的V-Ti-P材料以显著更高的产率(>15%)产生丙烯酸。尽管所有三种催化剂均主要是无定形材料，但仍是该结果。
水可溶的钛化合物例如TBALDH形成活性V-Ti-P-M催化剂的倾向的出现是出人意料的，因为TiCl4之外的钛来源已经被证明产生较差的用于丙烯酸制备的催化剂。参见，例如M. Ai, Applied Catalysis, Vol. 48, 第51-61页 (1989)。例如，当二氧化钛被用作钛前体时，得到的材料不能由甲醛和乙酸产生丙烯酸。在其它地方报道过TiO2可以形成用于丙烯酸酯制备的催化活性材料(M. Abon等., J. Catalysis, Vol. 156, 第28-36页(1995))，然而，该结果不能再现。
当使用TBALDH时，在催化剂合成中不再要求外源性乳酸的事实也是意想不到的。当从涉及四氯化钛的催化剂制备中省去乳酸时，得到的材料是高度结晶的，如通过X-射线衍射所测定的，但该材料对于丙烯酸合成是相对不活跃的。然而，例如在不存在乳酸下用TBALDH制备的V-Ti-P-M材料是无定形的并且显著地更具有活性和选择性。省去添加乳酸是吸引人的，因为其使得在催化剂合成中的步骤数最小化并且导致更少的必须在空气煅烧中燃烧的有机材。
本领域技术人员知道，对于促进甲醛与烷酸或酯的缩合的催化剂来说，具有显著的酸性是必需的，并且一定程度的碱性也是必要的。然而，各个性能的理想浓度(即酸性中心数和碱性中心数)是未知的。存在几种测定非均相催化剂的相对酸性和碱性的技术，但很难在不同的技术之间进行对比。一种用于测量固体表面上的酸性和碱性中心的浓度的技术是进行程序升温脱附(TPD)实验。例如，异丙醇吸附到已知量的催化剂样品上然后加热，如果该材料具有酸性中心则将形成亚丙基，如果存在碱性中心则将形成丙酮。样品中可以存在多个酸性或碱性中心，各自具有不同的酸或碱强度，且各自以不同的浓度存在。每克样品中各个产物(亚丙基或丙酮)的摩尔量是各种类型的活性中心(酸或碱)的总浓度的量度。因此，由各个样品的TPD图中的解吸曲线可以推定不同的酸性或碱性中心的数目。如果样品中存在超过一类酸性中心，则在不同温度下例如亚丙基将从不同的酸性中心脱附。各个亚丙基解吸曲线的最高温度(Tmax)的大小是相应的酸性中心强度的指示。在该情况下，更高的温度意味着更强的酸性中心，换句话说，在该中心处反应物更牢固地结合到表面上并且需要更多的能量来启动所述产物的反应和脱附。丙胺TPD实验也可用于酸性测量。物理吸附的丙胺的脱附是路易斯型酸性的反映，而亚丙基(其产生自丙胺化学吸附)的脱附是布朗斯泰德酸性的量度。
碱金属氧化物一般具有碱性特性，而V-Ti-P氧化物是主要酸性的固体。由此，可以预期钾在V-Ti-P材料中的加入将中和催化剂表面上的一部分酸性中心。事实上，含有2.5wt.%钾的V-Ti-P催化剂是明显更碱性的，但其还出人意料地比未改性的材料更酸性。在含2.5wt.%钾的催化剂上的甲醛转化率比用相同工艺制造的未改性的催化剂的甲醛转化率平均高超过25%(即，百分比更高，简单的转化率之差)；丙烯酸产率高约15%。在2.5wt.%钾上的甲醛转化率比通过M. Ai, Applied Catalysis, Vol.48, 第51-61页(1989)和JP1989-068335A中记述的工艺制备的未改性的催化剂平均高超过45%；丙烯酸产率高超过33%。钾的这种有益的效果是出人意料的，因为更高的钾负载量不一定产生更具活性的V-Ti-P催化剂。例如，提高钾浓度至9.25wt.%为催化剂提供了小于25%的甲醛转化率和小于20%的丙烯酸酯产率。
不受任何理论限制，申请人认为酸性能和碱性能的对比可能不足以完全解释该2.5wt.%钾催化剂的性能提高，因为相对于未改性的催化剂，该催化剂具有高于预期的酸性中心含量。相反，控制更高的甲醛转化率的因素可能源自于钾促进剂在催化剂中提供的缺陷或源自于材料的平均钒氧化态的变化。
在第三个方面，本发明提供了制备2,3-不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。在上下文中提及“羧酸”时，包括相应的羧酸酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本发明的方法包括在缩合催化剂的存在下于气相缩合条件下使甲醇来源与羧酸接触以获得2,3-不饱和羧酸。所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物。所述缩合催化剂的钛组分衍生自如本文所述的水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。
2,3-不饱和羧酸可以以良好的产率、转化率和选择性制备。“产率”是指(产物的摩尔数)/(进料的反应物的摩尔数)*100。例如，由甲醛制丙烯酸的产率%是(丙烯酸的摩尔数)/(甲醛进料的摩尔数)*100。转化率是指(进料的反应物的摩尔数-未反应的反应物的摩尔数)/(进料的反应物的摩尔数)*100。例如，甲醛的转化率%是(进料的甲醛的摩尔数-未反应的甲醛摩尔数)/(进料的甲醛的摩尔数)*100。选择性是指(产物的摩尔数)/(进料反应物的摩尔数-未反应的反应物的摩尔数*100。例如，甲醛至丙烯酸的选择性%是(丙烯酸的摩尔数)/(进料的甲醛的摩尔数-未反应的甲醛的摩尔数)*100。本领域技术人员知道产率还等于转化率乘以选择性。当比较实施例时，例如实施例B具有80%的甲醛转化率和实施例C具有60%的甲醛转化率，则认为实施例B的甲醛转化率比实施例C的高20%。换句话说，比较是简单地由一个实施例向另一个的百分数上的数学差。
对用于本发明的甲醛来源没有特别地限制。其可以是无水甲醛本身、1,3,5-三氧杂环己烷(有时在本文简单地称为“三氧杂环己烷”)、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷。或者，甲醛来源可以是甲醛的水溶液。甲醛水溶液可以例如包含30-65wt%的甲醛。这些溶液的实例包括福尔马林(37wt%的甲醛)和工业级的水性甲醛(55wt%的甲醛)。所述甲醛水溶液可以通过甲醇的氧化或通过将水与三氧杂环己烷例如以大约4:1的摩尔比共混商业上获得。
所述羧酸应当在羧酸基团的α位上具有至少两个氢原子。所述羧酸优选是具有2-4个碳原子的脂肪族羧酸。优选的羧酸是乙酸和丙酸。最优选的羧酸是乙酸。当需要形成2,3-不饱和羧酸酯时，在上下文中术语“羧酸”包括相应的羧酸酯。这些羧酸酯的实例包括乙酸酯和丙酸酯。
上文的对催化剂组合物和用于制备该催化剂组合物的方法的描述，例如对钒、钛、磷和碱金属化合物、催化剂通式、碱金属、预成形的载体、水移除步骤和双官能化合物的描述，也适用于制备2,3-不饱和羧酸的方法。
甲醛组分与羧酸组分的摩尔比可以是0.1-10，优选0.2-5和更优选0.2-2。水与甲醛组分的摩尔比可以是0-5，优选0-3和更优选0-1.5。
该方法可以在200-400℃的温度下操作，优选225-375℃，和更优选275-375℃。
该方法可以在0.1-10巴绝对压力(bara)的压力下运行，优选0.5-5巴和更优选1-1.5巴。
在本发明的方法的某些实施方案中，液体进料速率可以是1.0-1000mL/kg催化剂/分钟，优选10-100mL/kg催化剂/分钟。
在本发明的方法的其它实施方案中，反应物可以与氧气以及惰性载气，例如氮气或氧耗尽的空气，一起进料到缩合反应器中。可以使用从该方法再循环的气体。惰性气体组分可以以总进料的0-90mol%的浓度存在，优选25-85mol%，和更优选30-80mol%。氧气组分的浓度可以为0.5-6mol%，优选2-5mol%，和更优选3-4mol%。低水平的氧气允许焦炭在催化剂上积累。另一方面，高水平的氧气会导致反应物和产物的过度燃烧。
可以将抑制剂(例如对苯二酚)添加到2,3-不饱和羧酸产物中以最小化聚合。
非限制实施方案的列表
实施方案A是包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物的催化剂组合物，其中钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。
实施方案A的催化剂组合物，其具有通式VTiaPbMcOd，其中a是0.3-6.0的数，b是2.0-13.0的数，c是0.01-1.25的数，且d是满足V、Ti、P和M的化合价所需的原子数；或者其中a是1.0-4.0，b是4.0-10.0，c是0.25-0.75。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的催化剂组合物，其中所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的催化剂组合物，其中所述有机钛化合物包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)且所述碱金属包含钾。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的催化剂组合物，其进一步包含预成形的载体。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的催化剂组合物，其进一步包含预成形的载体，其中所述预成形的载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的催化剂组合物，其进一步包含预成形的载体，其中所述预成形的载体具有0.1mm-20mm的粒径。
实施方案B是制备包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物的催化剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：
(a) 提供包含水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物的水溶液；
(b) 将钒化合物、磷化合物和碱金属化合物加入到该钛的水溶液中以形成催化剂组分的混合物；
(c) 加热处理该混合物；
(d) 从加热处理过的混合物中移除水以获得包含所述催化剂组分的固体残余物；和
(e) 在空气的存在下在升高的温度下煅烧该固体残余物以获得催化剂组合物。
实施方案B的方法，其中水移除步骤(d)包括蒸馏或蒸发。
实施方案B的方法，其中水移除步骤(d)包括将反溶剂加入到该混合物中以沉淀出催化剂组分并且从液体中分离出沉淀以获得固体残余物。
实施方案B的方法，其中水移除步骤(d)包括将反溶剂加入到该混合物中以沉淀出催化剂组分并且从液体中分离出沉淀以获得固体残余物，且其中通过过滤从液体中分离沉淀。
实施方案B的方法，其中水移除步骤(d)包括将反溶剂加入到混合物中以沉淀出催化剂组分并且从液体中分离出沉淀以获得固体残余物，其中通过过滤从液体中分离沉淀，且其中所述反溶剂是选自醇、酮、醛、醚和酯的极性化合物，或所述反溶剂是醇。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中催化剂组合物具有通式VTiaPbMcOd，其中a是0.3-6.0的数，b是2.0-13.0的数，c是0.01-1.25的数，且d是满足V、Ti、P和M的化合价所需的原子数；或者其中a是1.0-4.0，b是4.0-10.0，c是0.25-0.75。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中所述有机钛化合物包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)且所述碱金属包含钾。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成形的载体。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其进一步包含预成形的载体，其中预成形的载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其进一步包含预成形的载体，其中预成形的载体具有0.1mm-20mm的粒径。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中催化剂组合物进一步包含预成形的载体，且其中在加热处理步骤(c)之前将预成形的载体加入到催化剂组分的混合物中。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其进一步包括在加热处理步骤(c)之前将双官能化合物加入到催化剂组分的混合物中，其中所述双官能化合物包括柠檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇；或者其中所述双官能化合物包括乳酸。
实施方案 C 是制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括在缩合催化剂的存在下在气相缩合条件下使甲醛来源与羧酸接触以获得2,3-不饱和羧酸。缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物。缩合催化剂的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。
实施方案C 的方法，其中甲醛来源包括甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷，且羧酸包括乙酸或丙酸。
实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其中甲醛来源包括甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷的水溶液，且羧酸包括乙酸或丙酸。
实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其中甲醛来源包括甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷的水溶液，且羧酸包括乙酸或丙酸，并且其中所述水溶液包含30-65wt%的甲醛。
实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其中所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其中所述有机钛化合物包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)且所述碱金属包含钾。
实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成形的载体。
实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其进一步包含预成形的载体，其中所述预成形的载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。
实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其进一步包含预成形的载体，其中所述预成形的载体具有0.1mm-20mm的粒径。
本发明可以进一步通过以下实施例阐明，不过应当理解这些实施例仅用于解释说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。除非另有说明或上下文有不同暗示，所有的百分数为重量百分数。
实施例
材料
D/L-乳酸(90 wt%)，偏钒酸铵(99+ wt% NH4VO3)，磷酸(85wt% H3PO4)，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)(50wt%的水溶液)，四氯化钛(≥99wt% TiCl4)，和硝酸钾(KNO3) 从供应商处购买并且按原样使用。
缩写
XRD = 粉末X-射线衍射，XRF = X-射线荧光光谱，TPD=程序升温脱附，SCCM=标准立方米每分钟；MeOAc=乙酸甲酯，MeOH=甲醇，MA=丙烯酸甲酯，H2CO=甲醛；HOAc=乙酸，HOPr=丙酸，mmol=毫摩尔，prod=产物，AA=丙烯酸，BSTFA = N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，TMSCI=三甲基一氯硅烷。
XRD测量
所有XRD测量都在使用工作在30kV和15mA下的铜阳极X-射线管的RigakuMiniflex X-射线衍射光谱仪上进行。由2.5度的2θ角至80度的2θ角收集衍射图样，取样宽度为0.02度和扫描速度为1.00度/min。
微晶尺寸基于衍射图样中的峰的半峰全宽(full width half maximum forpeaks)的测量并使用Scherrer方程(P.N.Scherrer, Ges. Wiss. Gottingen, Math.- Phys. Kl. 2, 96-100，1918)计算。使用基于Rietveld方法的细化算法计算定量相分析(H.M. Rietveld, J. Applied Crystallography 21, 86-91(1988))。结晶度百分数是基于来自单独衍射图样的累积强度计算的，大于30Å的微晶尺寸的峰定义为晶体，小于或等于30Å的微晶尺寸的峰定义为无定形(N.S.Murthy等.,Polymers 31,996-1002(1990))。
TPD测量
使用连接于Micrometrics Autochem II 2920分析仪出口处的质谱进行TPD测定。使用异丙醇作为探测分子的总酸度和总碱度的测定如下进行。将大约0.05g的样品称入置于陶瓷炉中的石英U形管中。使样品经受程序温度循环，其由在包含10%氧气的氦气下至450℃的加热循环，至40℃的冷却步骤组成。使用Micromeritics Autochem 2920分析仪的蒸气发生器将异丙醇加入样品。所述蒸气发生器通过在室温下将氦气鼓泡穿过包含异丙醇的烧瓶来操作。将得到的“蒸气-饱和的”氦气传输通过加热的样品回路并且注入到样品上。在浸透样品的表面之后，使干燥的氦气经过样品以移除任何物理吸附的蒸气。随后在流动的He料流中以20℃/min最终加热至~450℃，同时由流过样品的气体收集质谱数据。使用异丙胺作为探测分子确定布朗斯泰德和路易斯酸性如下进行：将约0.05克的样品称重到位于陶瓷炉内的石英U形管中。将受控的气流送过该管。使样品经受程序控制温度循环，其由在He下到350℃的加热循环和到40℃的冷却步骤组成。使用Micromeritics Autochem 2920分析仪的蒸气发生器将异丙胺施加到样品上。通过在室温下将氦气鼓泡穿过含有异丙胺的烧瓶来操作所述蒸气发生器。产生的"蒸气-饱和的"氦气被传输经过加热的样品环管并被喷射在样品上。在浸透样品的表面之后，使干氦气经过样品以移除任何物理吸附的蒸气。然后在流动的He料流中以20℃/min的速率最终加热到~500℃，同时由经过样品的气流收集质谱数据。
气相色谱测量
在测量时间段内收集液体产物样品，称重并且通过气相色谱进行分析。将样品称入气相色谱(GC)瓶中至0.1XXX的记录的重量(其中X是在天平上显示的实际数值)。随后使用LEAP单元以自动添加200µL内标物(在100mL嘧啶中的0.7325g十二烷)，随后加入1.0mL的BSTFA (w/ TMSCl)。随后将瓶置于80℃的加热板上30分钟。为了分离所有组分，将每一样品注入在同一仪器上(具有AOC-20自动取样器的Shimadzu 2010气相色谱仪)的两个平行运行的柱中。气相色谱测量被用来量化液体产物中除了甲醛之外的所有组分。
液相色谱测量
液体产物中的甲醛的量化在液体产物样品经受在80℃、25%v/v H2SO4水溶液中的酸水解30分钟之后，使用高效液相色谱进行。使酸水解产物与二硝基苯肼反应，然后使用Phenomenex Luna C8柱采用1:1的水：乙腈流动相在等度(isocratic)条件下分析。甲醛的2,4-二硝基苯肼衍生物的分离和检测使用具有在360nm监测的UV-Vis检测器的Agilent1100 HPLC系统进行。液体产物中的甲醛浓度基于使用由福尔马林制备的外标物的标定计算。进料到反应器中的甲醛的量基于水与三氧杂环己烷的比率和液体进料流动速率计算。
实施例1
制备具有2.5 wt%钾负载量的无定形V-Ti-P催化剂和使用无水液体进料的反应器 筛选
1. 2.5 wt%钾改性的V-Ti-P的制备
此实施例中的催化剂首先通过在装配有蒸馏头和机械搅拌器的1L三口釜式反应器中将偏钒酸铵(19.54 g)和硝酸钾(7.22g)悬浮在218.38g 50wt%的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)溶液中然后加入200mL去离子水制备。在室温下在700rpm下搅拌米色悬浮液10分钟，然后加入105.11g 85%的磷酸，之后用约50mL的水冲洗。颜色立即变成淡黄色并且混合物变稠，然后在20分钟内变成绿色再变成浅绿色。然后将搅拌的悬浮液加热回流(设定在130℃的油浴)并且在五小时内通过蒸馏收集约175mL的水，留下具有棕色斑点的浅绿色半固体。在冷却至室温之后，将得到的浅绿色半固体刮到陶瓷盘中并且在马弗炉中于300℃空气煅烧16小时以得到黑绿色固体，其通过8×14目筛分。然后将该8x14筛目的小粒在石英管式炉中在450℃于 60 SCCM的空气流中煅烧6小时以得到浅绿色小粒。该材料的XRD分析(图1)显示其是100%无定形的。此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1和2中汇总。
2. 丙烯酸的制备
具有摩尔比12乙酸/1三氧杂环己烷/4.09水进料的气相缩合实验在325℃，0.093mL液体进料/分钟和49 SCCM N2和21 SCCM 空气下进行27小时。催化剂的性能汇总于表3中。在表3中，术语“产物，g”是指回收的液体产物的质量。术语“进料的反应物，g”仅包括作为液体进料到反应器中的那些反应物：三氧杂环己烷、乙酸和水。
乙酸、三氧杂环己烷(甲醛来源)和水的缩合反应在长度=79cm(31英寸)的25-mm外直径(21mm内直径)的石英反应器管中进行。通过具有长50 cm (19.5英寸)的加热区的Applied Test Systems 3210系列三元电炉提供反应器的热。在配有乙二醇冷却(0℃)夹套的三口烧瓶中收集液体产物，所述三口烧瓶连接到水冷冷凝器，所述水冷冷凝器连接到具有存水弯(trap)的干冰冷凝器。接受器烧瓶的底部装配有开关以允许排出液体产物。
石英反应器在从管的底部向上13cm(5英寸)具有刻痕。具有刻痕的反应器区域被置于接近炉的加热段的底部。反应器还装配有热电偶套管，其由反应器的顶部延伸至刻痕以下约1英寸。该反应器首先装载石英片至刻痕以上约8英寸的高度以使催化剂位于三元电炉的中间。随后向反应器中装载5.0g的催化剂装料。热电偶套管中的热电偶放在催化剂床的中心附近，从催化剂床的底部向上约1.5英寸处。向催化剂装料以上的区域加入足够的石英片(约2.5英寸)以达到炉加热区域的顶部。
此实施例表明含2.5wt%钾的催化剂由乙酸和55wt%的甲醛在水中的溶液制备丙烯酸。27小时的反应后，平均转化率、选择性和产率分别为80.5%、86.5%和69.5%。与对比实施例1中描述的未改性的催化剂相比，使用该含2.5wt%钾的催化剂的转化率和产率分别高25%和几乎15%。与对比实施例3中描述的未改性的V-Ti-P催化剂相比，使用该含2.5wt%钾的催化剂的转化率和产率分别高超过45%和超过30%。
对比实施例 1
制备无定形 V-Ti-P 催化剂和使用无水液体进料的反应器筛选
1. V(IV) H3PO4溶液的制备
在500mL单口圆底烧瓶中将橙米色的偏钒酸铵（19.53g）悬浮在50mL的乳酸和200mL的去离子水中。在70℃加热1小时后，在70℃下在15分钟的时间内将85%的正磷酸（105.2g）加入到澄清的蓝色钒溶液中以得到蓝绿色的溶液。用最小量的水将残留反应物洗涤到反应烧瓶中。
2. V-Ti-P催化剂的制备
将50 wt% 的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）溶液(218.32 g)加入到装备有冷凝器和机械搅拌器的1-L三口釜式反应器中。将来自以上步骤1的V/P溶液缓慢地倾倒到Ti溶液中以得到蓝色悬浮液。用30mL的水冲洗V/P烧瓶并将内容物加入到反应烧瓶中。随后将混合物在130℃、700rpm下搅拌16小时以得到蓝色至蓝绿色的悬浮液。然后通过蒸馏4-6小时（设定在130℃的油浴）移除水，和将得到的潮湿的浅绿色固体转移到陶瓷盘上并且在马弗炉中在空气中于300℃下加热16小时。之后，将得到的固体粉碎并且通过8×14目筛分。随后将该8x14筛目的材料在石英管中在空气(60 SCCM)中于450℃下煅烧6小时以得到浅绿色不规则形状的小粒。该材料的XRD分析(图2)显示了两个小的结晶相以及无定形相。结晶相(磷酸氢氧钒(V)水合物和钒磷氧化物)未完全分辨(resolve)但经计算占衍射图样的面积的约3%或相当于样品中的约3%结晶度；该催化剂主要是无定形的。在此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分汇总在表1和2中。
3. 丙烯酸的制备
如在实施例1中所描述的那样进行气相缩合实验。催化剂的性能汇总在表4中。
27小时的反应后，平均转化率、选择性和产率分别为54.8%、99.9%和54.6%。此实施例表明使用实施例1的方法制备的未改性的V-Ti-P催化剂具有比对比实施例3的现有技术的催化剂高的转化率和产率，但具有比实施例1的钾改性的催化剂低的转化率和产率。
对比实施例2
制备9.5 wt%钾改性的V-Ti-P催化剂和使用含水液体进料的反应器筛选
1. 9.5 wt%钾改性的V-Ti-P的制备
此实施例中的催化剂按照实施例1记述的步骤制备，只是在初始混合中使用30.0g硝酸钾。该材料的XRD分析(图3)显示其是100%无定形的。此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1和2中汇总。
2. 丙烯酸的制备
按实施例1中所述进行气相缩合实验。催化剂的性能汇总在表5中。
27小时的反应后，平均转化率、选择性和产率分别为18.2%、101.4%和18.1%。此实施例表明将钾浓度增大到9.5 wt%所产生的改性的V-Ti-P催化剂不如实施例1的含2.5 wt%钾的催化剂活性大，也不如对比实施例1和3的未改性的催化剂活性大。
对比实施例3
制备无定形 V-Ti-P 催化剂和使用含水液体进料的反应器筛选
此实施例中的催化剂根据在M. Ai, Applied Catalysis, Vol. 48, 第51-61页(1989)和JP 1989-068335A中描述的方法制备。
1. Ti(OH)4凝胶的制备
向5L三口圆底烧瓶装入300mL的水冰和300mL的去离子水。所述烧瓶配有125mL的加料漏斗并排出至饱和碳酸氢钠水溶液。随后缓慢地添加四氯化钛（69.8g）至强烈搅拌的水/冰混合物中。用空气流将反应器气氛冲入洗涤溶液中以移除气态HCl。得到的无色溶液的pH在0和1之间。
一旦溶液加热至室温，就用2.5L的去离子水稀释并且通过加入500mL 5.0M的氢氧化铵将pH调节至10和11之间。立即形成了淡白色固体。将该材料过滤并且用2×1L的水洗涤以得到白色的糊状物质块，将其空气干燥最高至5小时以得到具有类似凝胶的稠度的白色材料。
2. V(IV) H3PO4溶液的制备
遵循对比实施例1步骤1的程序制备V/P溶液。
3. V-Ti-P 催化剂的制备
在装配有冷凝器的1-L三口釜式反应器中将来自以上步骤1的氢氧化物凝胶悬浮在200mL的水中并且在700-800rpm下机械搅拌足够长的时间以获得均匀的白色悬浮液。将来自以上步骤2的V/P溶液缓慢地倾倒到该凝胶悬浮液中以得到蓝色悬浮液。用50ml水冲洗V/P烧瓶并将内容物加到反应烧瓶中。随后将混合物在130℃、700-800rpm下搅拌16小时以得到蓝色至蓝绿色的悬浮液。
然后通过蒸馏6小时（设定在130℃的油浴）移除水，和将得到的潮湿的浅绿色固体转移到陶瓷盘上并且在马弗炉中在空气中于300℃下加热16小时。之后，将得到的固体粉碎并且通过8×14目筛分。随后将该8x14筛目的材料在石英管式炉中在空气中（60SCCM）于450℃下煅烧6小时以得到浅绿色不规则形状的小粒。在此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1和表2中汇总。催化剂的粉末X-射线衍射分析显示其主要是无定形的（图4）。
4. 丙烯酸的制备
按实施例1中所述进行气相缩合实验。催化剂的性能汇总在表6中。
27小时的反应后，平均转化率、选择性和产率分别为34.0%、106.3%和36.1%。此实施例表明，当使用含水液体进料时，根据现有技术制备的V-Ti-P催化剂不能向丙烯酸提供像实施例1的本发明的催化剂那样高的产率。尽管对丙烯酸的选择性同样地高且反应寿命相当，但甲醛转化率比实施例1中所观察到的一致地低超过45%。
本发明已经通过具体参照其优选的实施方案进行了详细描述，但应当理解在本发明的精神和范围内可以进行变化和修改。

Claims (14)

1.一种用于制备2,3-不饱和羧酸的催化剂组合物，其包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物，其中钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物；所述催化剂组合物具有通式VTiaPbMcOd，其中a是0.3-6.0的数，b是2.0-13.0的数，c是0.01-1.25的数，或者其中a是1.0-4.0的数，b是4.0-10.0的数，c是0.25-0.75的数，且d是满足V、Ti、P和M的化合价所需的原子数。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
3.权利要求1-2任一项的催化剂组合物，其中所述有机钛化合物是二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)且所述碱金属包含钾。
4.权利要求1-2任一项的催化剂组合物，其进一步包含预成形的载体，其中所述预成形的载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆，且其中所述预成形的载体具有0.1mm-20mm的粒径。
5.制备用于制备2,3-不饱和羧酸的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物，其中所述催化剂组合物具有通式VTiaPbMcOd，其中a是0.3-6.0的数，b是2.0-13.0的数，c是0.01-1.25的数，或者其中a是1.0-4.0的数，b是4.0-10.0的数，c是0.25-0.75的数，且d是满足V、Ti、P和M的化合价所需的原子数；其中所述方法包括：
(a) 提供包含水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物的水溶液；
(b) 将钒化合物、磷化合物和碱金属化合物加入到该钛的水溶液中以形成催化剂组分的混合物；
(c) 加热处理该混合物；
(d) 从加热处理过的混合物中移除水以获得包含所述催化剂组分的固体残余物；和
(e) 在空气的存在下在升高的温度下煅烧该固体残余物以获得催化剂组合物。
6.权利要求5的方法，其中水移除步骤(d)包括蒸馏或蒸发。
7.权利要求5的方法，其中水移除步骤(d)包括将反溶剂加入到该混合物中以沉淀出催化剂组分并且从液体中分离出沉淀以获得固体残余物，其中通过过滤从液体中分离沉淀，且其中所述反溶剂是选自醇、酮、醛、醚和酯的极性化合物。
8.权利要求7的方法，其中所述反溶剂是醇。
9.权利要求5-7任一项的方法，其中所述有机钛化合物包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)且所述碱金属包含钾。
10.权利要求5-7任一项的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成形的载体，且其中在加热处理步骤(c)之前将所述预成形的载体加入到催化剂组分的混合物中。
11.权利要求5-7任一项的方法，其进一步包括在加热处理步骤(c)之前将双官能化合物加入到催化剂组分的混合物中，其中所述双官能化合物选自柠檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的至少一种。
12.权利要求11的方法，其中所述双官能化合物是乳酸。
13.制备2,3-不饱和羧酸的方法，所述方法包括：
在权利要求1-4任一项所述催化剂组合物的存在下在气相缩合条件下使甲醛来源与羧酸接触以获得2,3-不饱和羧酸。
14.权利要求13的方法，其中甲醛来源为甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷，且羧酸为乙酸或丙酸。
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