JP6815389B2 - ヒドロキシプロピオン酸及びその誘導体の触媒的脱水 - Google Patents
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Description
[H2(1−x)PO(4−x)]− (I);
式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該脱水触媒中の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、電荷的に中性である、脱水触媒、を接触させることを含み、
当該接触工程中の水分圧が、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩の三重点における水分圧以上であり、当該接触工程が、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩の三重点における温度以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒と接触した結果として生成される。
(a)i)ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と、ii)水蒸気と、を含む、気体混合物を、
(b)1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩を含む脱水触媒であって、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及び、ii)実験式(I):
[H2(1−x)PO(4−x)]− (I);
で表され、式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該脱水触媒中の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、電荷的に中性である、脱水触媒と、接触させることを含み、
当該接触工程中における当該気体混合物中の水分圧が、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩の三重点における水分圧以上であり、当該接触工程が、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩の三重点における温度以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒と接触した結果として生成される。
(a)i)ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と、ii)水蒸気と、を含む、気体混合物を、
(b)1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩を含む脱水触媒であって、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及び、ii)実験式(I):
[H2(1−x)PO(4−x)]− (I);
で表され、式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該脱水触媒中の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、電荷的に中性である、脱水触媒と、接触させることを含み、
当該接触工程中の当該気体混合物中の水分圧は、約400kPa(4バール)以上であり、当該接触工程は、約250℃以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒と接触した結果として生成される。
(a)i)ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と、ii)水蒸気と、を含む、気体混合物を、
(b)1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩は、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及びii)分子式(IV)及び(V)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオン、から本質的になり:
[H2PyO(3y+1)]y− (IV)
当該接触工程中における当該気体混合物中の水分圧が、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩の三重点における水分圧以上であり、当該接触工程が、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩の三重点における温度以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。
(a)i)ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と、ii)水蒸気と、を含む、気体混合物を、
(b)1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩は、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及びii)分子式(IV)及び(V)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオン、から本質的になり:
[H2PyO(3y+1)]y− (IV)
当該接触工程中の当該気体混合物中の水分圧は、約400kPa(4バール)以上であり、当該接触工程は、約250℃以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。
(a)i)乳酸と、ii)水と、iii)窒素と、を含む、ガス流であって、当該ガス流の合計モル数に基づき、当該乳酸が約2.5mol%の量で存在し、当該水が約50mol%の量で存在する、ガス流を、
(b)重量比が約1:1〜約1:7である(KPO3)n及びSiO2から本質的になる、脱水触媒前駆体混合物と接触させることを含み、
当該ガス流の当該脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程は、約325℃〜約400℃の温度、約0.25(乳酸のg/触媒のg・h)〜約1.0(乳酸のg/触媒のg・h)のWHSV、及び、約1000kPag〜約2500kPag(10barg〜約25barg)の全圧にて、非晶質シリカ及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択される内面材料を有する反応器内で実施され、これにより、当該水及び当該乳酸が当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果としてアクリル酸が生成される。
本明細書で使用するとき、用語「バイオベース」材料は、再生可能材料を指す。
予期せぬことに、非晶質状態である一価カチオンの部分的に脱水したリン酸二水素塩の混合物を含む触媒が、1)アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に関して高い収率及び選択率で、すなわち副生成物が低量かつ少ない種類で、2)高い効率で、すなわち短い滞留時間で、かつ3)長寿命で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に脱水できることが見いだされた。非限定例として、リン対カチオンのモル比が約1である一価カチオンの結晶質リン酸塩(例えば、一リン酸塩、ポリリン酸塩、又はシクロリン酸塩)が高水分圧かつ高温で水と接触するとき、これらの非晶質リン酸塩を可逆的に形成できる。また出願人らは、予期せぬことに、乾燥条件下で脱水反応を行う際の当該技術分野における通説に反して、本発明の脱水触媒は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に脱水するために、十分な水蒸気の存在が必要であることも見いだした。理論に束縛されることを望むわけではないが、出願人らは、水蒸気は、操作条件下において、リン酸二水素塩の縮合リン酸塩への完全脱水を防ぐために必要であり、ヒドロキシプロピオン酸及びその誘導体のアクリル酸及びその誘導体への選択的酸触媒脱水に必要なブレンステッド酸部位を維持していると仮説を立てている。
[H2(1−x)PO(4−x)]− (I);
で表され、式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうちの少なくとも1つは、(a)1つ又は2つ以上のカチオン、及び(b)実験式(I)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になる、1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換され、式中、塩が結晶質であるように、xは、0以上かつ1以下の任意の実数であり、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩は、電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上のカチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上のカチオンは、一価カチオンからなる群から選択される。
[H2(1−x)PO(4−x)]− (I);
式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数であり、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうちの少なくとも1つは、(a)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及び(b)実験式(I)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になる、1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換され、式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数であり、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩は、電荷的に中性である。
MIH2(1−x)PO(4−x) (Ia);
で表され、式中、MIは一価カチオンであり、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩を含む。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうちの少なくとも1つは、実験式(Ia)で表され、式中、MIは一価カチオンであり、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩によって置換される。
[H2(1−x)PO(4−x)]− (I);
で表され、式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になる、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩であって、電荷的に中性である、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩と、(b)1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含み、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、i)1つ又は2つ以上のカチオン、及びii)実験式(I)で表され、式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になる、1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換され、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩は、電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上のカチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上のカチオンは、一価カチオンからなる群から選択される。
[H2(1−x)PO(4−x)]− (I);
で表され、式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になる、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩であって、電荷的に中性である、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩と、(b)1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含み、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及びii)実験式(I)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になる、1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換され、式中、塩が結晶質であるように、xは、0以上かつ1以下の任意の実数であり、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩は、電荷的に中性である。
MIH2(1−x)PO(4−x) (Ia);
で表され、式中、MIは一価カチオンであり、式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩と、(b)1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含み、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、実験式(Ia)で表され、式中、MIは一価カチオンであり、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩によって置換される。
[H(a−2b))ScO(4c−b)](2c−a)− (II)
[Ta2dO(5d+e)]2e− (III)
式中、a及びbは、正の整数又はゼロであり、c、d、及びeは、正の整数であり、(a−2b)は、ゼロ以上であり、(2c−a)は、ゼロ超であり、当該1つ又は2つ以上のオキシ塩は、電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、酸化ケイ素(SiO2)を更に含む。
[H(a−2b)ScO(4c−b)](2c−a)− (II)
[Ta2dO(5d+e)]2e− (III)
式中、a及びbは、正の整数又はゼロであり、c、d、及びeは、正の整数であり、(a−2b)は、ゼロ以上であり、(2c−a)は、ゼロ超であり、当該1つ又は2つ以上のオキシ塩は、電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、酸化ケイ素(SiO2)を更に含む。
[SO4]2− (IIa)
[S2O7]2− (IIb)
[HSO4]1− (IIc)
[SO4]2−・[HSO4]− (IId)
[Ta2O6]2− (IIIa)
[Ta2O7]4− (IIIb)
[Ta2O9]8− (IIIc)
[Ta2O10]10− (IIId)
[Ta2O11]12− (IIIe)
[Ta4O11]2− (IIIf)
[Ta4O15]10− (IIIg)
[SO4]2− (IIa)
[Ta2O6]2− (IIIa)
[H2PO4]− (Ic);
で表されるリン酸アニオンから本質的になり、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、(a)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及び(b)分子式(Ic)で表されるリン酸アニオンから本質的になる、1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
MIH2PO4 (Id);
で表され、式中、MIは一価カチオンである、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩を含む。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、分子式(Id)で表される1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
[PO3]− (If);
で表されるリン酸アニオンから本質的になり、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、(a)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及び(b)実験式(If)で表されるリン酸アニオンから本質的になる、1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。本発明の文脈において、実験式(If)で表されるアニオンは、David R.Gardによる「Phosphoric Acids and Phosphates,Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」(published online:15 July 2005)及びD.E.C.Corbridgeによる「Phosphorus:Chemistry,Biochemistrty and Technology」(2013)に記載されるような、シクロリン酸塩のアニオン、又は、長鎖線状ポリリン酸塩のアニオンのいずれかを指してよい。実験式(If)が長鎖ポリリン酸塩のアニオンを指すとき、2つの末端基酸素による過剰な負電荷のわずかな摂動を含まないという点で、この実験式は正確ではない。
MIPO3 (Ig);
で表され、式中、MIは一価カチオンである、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩を含む。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、実験式(Ig)で表される1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
[H2PO4]− (Ic);
で表されるリン酸アニオンから本質的になり、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩が電荷的に中性である、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩と、(b)1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含み、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及びii)分子式(Ic)で表されるリン酸アニオンから本質的になる、1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
MIH2PO4 (Id);
で表され、式中、MIが一価カチオンである、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩と、(b)1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含み、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、分子式(Id)で表される1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
[PO3]− (If);
で表されるリン酸アニオンから本質的になり、当該脱水触媒の当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩が電荷的に中性である、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩と、(b)1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含み、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及びii)実験式(If)で表されるリン酸アニオンから本質的になる、1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
MIPO3 (Ig);
で表され、式中、MIが一価カチオンである、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩と、(b)1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含み、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つは、実験式(Ig)で表される1つ又は2つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
本発明の一実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、
(a)1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩は、i)1つ又は2つ以上のカチオン、及びii)分子式(IV)及び(V)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり:
[H2PyO(3y+1)]y− (IV)
(b)水蒸気を含む気体混合物であって、
当該気体混合物中の水分圧が、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも1つの三重点における水分圧以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも1つの三重点の温度以上の温度で実施され、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩が当該水蒸気と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上のカチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上のカチオンは、一価カチオンからなる群から選択される。
(a)1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩は、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及びii)分子式(IV)及び(V)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり:
[H2PyO(3y+1)]y− (IV)
(b)水蒸気を含む気体混合物であって、
当該気体混合物中の水分圧が、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも1つの三重点における水分圧以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも1つの三重点の温度以上の温度で実施され、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩が当該水蒸気と接触した結果として生成される。本発明の文脈において、分子式(V)で表されるアニオンは、David R.Gardによる「Phosphoric Acids and Phosphates,Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」(published online:15 July 2005)及びD.E.C.Corbridgeによる「Phosphorus:Chemistry,Biochemistrty and Technology」(2013)に記載されるような、シクロリン酸塩のアニオン、又は、長鎖線状ポリリン酸塩のアニオンのいずれかを指してよい。分子式(V)が長鎖ポリリン酸塩のアニオンを指すとき、2つの末端基酸素による過剰な負電荷のわずかな摂動を含まないという点で、この分子式は正確ではない。
曲線A:低温かつ低水分圧(例えば、カリウム塩で約248℃かつ85kPa(0.85バール)未満、セシウム塩で約267℃かつ35kPa(0.35バール)未満)での、i)結晶質リン酸二水素塩又は結晶質二水素二リン酸塩と、ii)結晶質ポリリン酸塩との間の相境界;
曲線B:高温かつ中水分圧(例えば、カリウム塩で約248℃かつ85kPa(0.85バール)超、セシウム塩で約267℃かつ35kPa(0.35バール)超)での、i)結晶質ポリリン酸塩とii)非晶質リン酸塩との間の相境界;並びに、
曲線C:高温かつ高水分圧での、i)結晶質リン酸二水素塩又は結晶質二水素二リン酸塩とii)非晶質リン酸塩との間の相境界。
(a)1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩は、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及びii)分子式(IV)及び(V)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり:
[H2PyO(3y+1)]y− (IV)
(b)約400kPa(4バール)以上の分圧で水蒸気を含む気体混合物と接触させることを含み、
当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、約250℃以上の温度で実施され、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩が当該水蒸気と接触した結果として生成される。
(a)1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩は、i)Na+、K+、Rb+、Cs+、及びこれらの混合物からなる群から選択される1つ又は2つ以上の一価カチオン、及び、ii)分子式(IV)及び(V)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり:
[H2PyO(3y+1)]y− (IV)
(b)約80kPa(0.8バール)以上の分圧で水蒸気を含む気体混合物と接触させることを含み、
当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、約250℃以上の温度で実施され、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩が当該水蒸気と接触した結果として生成される。
(a)1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩と、1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性であり、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩は、i)1つ又は2つ以上のカチオン、及びii)分子式(IV)及び(V)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり:
[H2PyO(3y+1)]y− (IV)
(b)水蒸気を含む気体混合物であって、
当該気体混合物中の水分圧が、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも1つの三重点における水分圧以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも1つの三重点の温度以上の温度で実施され、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩が当該水蒸気と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上のカチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上のカチオンは、一価カチオンからなる群から選択される。
(a)1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩と、1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性であり、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩は、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及びii)分子式(IV)及び(V)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり:
[H2PyO(3y+1)]y− (IV)
(b)水蒸気を含む気体混合物であって、
当該気体混合物中の水分圧が、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも1つの三重点における水分圧以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも1つの三重点の温度以上の温度で実施され、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩が当該水蒸気と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩に対して化学的に不活性である。
(a)1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩と、1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性であり、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩は、i)1つ又は2つ以上の一価カチオン、及びii)分子式(IV)及び(V)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり:
[H2PyO(3y+1)]y− (IV)
(b)水蒸気を含む気体混合物であって、
当該気体混合物の水分圧が約400kPa(4バール)以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、約250℃以上の温度で実施され、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩が当該水蒸気と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩に対して化学的に不活性である。
(a)1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩と、1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物と、を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性であり、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩は、i)Na+、K+、Rb+、Cs+、及びこれらの混合物からなる群から選択される1つ又は2つ以上の一価カチオン、及び、ii)分子式(IV)及び(V)で表される群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオンから本質的になり:
[H2PyO(3y+1)]y− (IV)
(b)水蒸気を含む気体混合物であって、
当該気体混合物の水分圧が約80kPa(0.8バール)以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、約250℃以上の温度で実施され、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩が当該水蒸気と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、当該1つ又は2つ以上の前駆体リン酸塩に対して化学的に不活性である。
[H2PO4]− (IVa)
[H2P2O7]2− (IVb)
[H2P3O10]3− (IVc)
[H2P4O13]4− (IVd)
[P3O9]3− (Va)
[P6O18]6− (Vb)
[H(a−2b)ScO(4c−b)](2c−a)− (II)
[Ta2dO(5d+e)]2e− (III)
式中、a及びbは、正の整数又はゼロであり、c、d、及びeは、正の整数であり、(a−2b)は、ゼロ以上であり、(2c−a)は、ゼロ超であり、当該1つ又は2つ以上のオキシ塩は、電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、酸化ケイ素(SiO2)を更に含む。
[H(a−2b)ScO(4c−b)](2c−a)− (II)
[Ta2dO(5d+e)]2e− (III)
式中、a及びbは、正の整数又はゼロであり、c、d、及びeは、正の整数であり、(a−2b)は、ゼロ以上であり、(2c−a)は、ゼロ超であり、当該1つ又は2つ以上のオキシ塩は、電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該1つ又は2つ以上の非リン酸塩化合物は、酸化ケイ素(SiO2)を更に含む。
[SO4]2− (IIa)
[S2O7]2− (IIb)
[HSO4]1− (IIc)
[SO4]2−・[HSO4]− (IId)
[Ta2O6]2− (IIIa)
[Ta2O7]4− (IIIb)
[Ta2O9]8− (IIIc)
[Ta2O10]10− (IIId)
[Ta2O11]12− (IIIe)
[Ta4O11]2− (IIIf)
[Ta4O15]10− (IIIg)
[SO4]2− (IIa)
[Ta2O6]2− (IIIa)
(a)以下を含む群から選択される2種以上のリン酸塩前駆体化合物を混合し、
(b)当該脱水触媒前駆体混合物を水蒸気を含む気体混合物と接触させて、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩を生成させることであって、当該気体混合物の水分圧は、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つの三重点における水分圧以上であり、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、当該1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも1つの三重点の温度以上の温度で実施される、ことと、を含む。
(a)以下を含む群から選択される2種以上のリン酸塩前駆体化合物を混合し、
(b)当該脱水触媒前駆体混合物を、約400kPa(4バール)以上の分圧で水蒸気を含む気体混合物と接触させることであって、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、約250℃以上の温度で実施され、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、当該脱水触媒前駆体混合物が当該水蒸気と接触した結果として生成される、ことと、を含む。
(a)以下を含む群から選択される2種以上のリン酸塩前駆体化合物を混合し、
(b)当該脱水触媒前駆体混合物を、約80kPa(0.8バール)以上の分圧で水蒸気を含む気体混合物と接触させることであって、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程が、約250℃以上の温度で実施され、1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、当該脱水触媒前駆体混合物が当該水蒸気と接触した結果として生成される、ことと、を含む。
[H(a−2b)ScO(4c−b)](2c−a)− (II)
[Ta2dO(5d+e)]2e− (III)
式中、a及びbは、正の整数又はゼロであり、c、d、及びeは、正の整数であり、(a−2b)は、ゼロ以上であり、(2c−a)は、ゼロ超であり、当該1つ又は2つ以上のオキシ塩は、電荷的に中性である。
発明者らは、予期せぬことに、脱水触媒が本発明に従って調製され、脱水反応が約40kPa(0.4バール)を超える水分圧下で実施されるとき、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水法が、高い収率かつ選択率のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成できることを見いだした。理論に束縛されることを意図しないが、発明者らは、水分圧を上げると、よりプロトン化されていない触媒前駆体から、ブレンステッド酸部位を形成(又は保持)することによって、触媒活性を増強すると考えている。したがって、発明者らは、予期せぬことに、ヒドロキシプロピオン酸の脱水プロセスが、低水分圧下、つまり当該技術分野において通常好まれる大気条件よりも、高い水分圧の存在下でより効率的であり得ることも見いだした。
硫酸バリウム(BaSO4、100重量%、30.0g、128.5mmol;Aldrich(St.Louis,MO);カタログ#202762)及び第一リン酸カリウム(KH2PO4、99.995重量%、23.33g、171.4mmol;Fluka(St.Louis,MO);カタログ#60216)を合わせ、遊星ボールミルPM100(Retsch(Haan,Germany);カタログ#20.540.0003)、125mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ#01.462.0136)、及び7つの粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ#05.368.0028)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ#N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が80℃を下回るまで、材料をオーブンの内部に放置した。
硫酸バリウム(BaSO4、100重量%、50.0g、214.2mmol;Aldrich(St.Louis,MO);カタログ# 202762)及び第一リン酸カリウム(KH2PO4、100重量%、19.44g、142.8mmol;Fluka(St.Louis,MO);カタログ# 60216)を合わせ、遊星ボールミルPM 100(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 20.540.0003)、125mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 01.462.0136)、及び7つの粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ#05.368.0028)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ# N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が80℃を下回るまで、材料をオーブンの内部に放置した。
硫酸バリウム(BaSO4、100重量%、30.0g、128.5mmol;Aldrich(St.Louis,MO);カタログ#202762)を秤量し、600mL容ガラスビーカーに移して、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ#N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が80℃を下回るまで、材料をオーブンの内部に放置した。
硫酸カリウム(K2SO4、99.99重量%、30.0g、172.1mmol;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ#204129)及び第一リン酸カリウム(KH2PO4、99.995重量%、31.24g、229.5mmol;Fluka(St.Louis,MO)、カタログ#60216)を合わせ、遊星ボールミルPM100(Retsch(Haan,Germany);カタログ#20.540.0003)、125mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ#01.462.0136)、及び7つの粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ#05.368.0028)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ#N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が80℃を下回るまで、材料をオーブンの内部に放置した。
タンタル酸バリウム(BaTa2O6、97.1重量%、40.0g、65.3mmol;Alfa(Ward Hill,MA)、カタログ#39179)及び第一リン酸カリウム(KH2PO4、99.995重量%、11.84g、87.0mmol;Fluka(St.Louis,MO)、カタログ# 60216)を合わせ、遊星ボールミルPM100(Retsch(Haan,Germany);カタログ#20.540.0003)、125mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ#01.462.0136)、及び7つの粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ# 05.368.0028)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ#N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が80℃を下回るまで、材料をオーブンの内部に放置した。
タンタル酸バリウム(BaTa2O6、97.1重量%、40.0g、65.3mmol;Alfa(Ward Hill,MA)、カタログ#39179)を秤量し、600mL容ガラスビーカーに移して、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ#N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が80℃を下回るまで、材料をオーブンの内部に放置した。
第一リン酸カリウム(KH2PO4、99.995重量%、20.00g、147.0mmol;Fluka(St.Louis,MO)、カタログ# 60216)及び酸化ケイ素石英(結晶質SiO2、49.44g;Alfa(Ward Hill,MA)、カタログ# 13024)を合わせ、乳棒と乳鉢を用いて一緒に粉砕し、微細固体を得た。続いて、この材料を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ# N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が80℃を下回るまで、材料をオーブンの内部に放置した。
リン酸二カリウム(K2HPO4、100重量%、40.00g、229.6mmol;Fluka(St.Louis,MO)、カタログ# 60347)、第二リン酸アンモニウム((NH4)2HPO4、97.7重量%、31.04g、229.6mmol;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ#379980)、及び非晶質酸化ケイ素(溶融シリカ;SiO2、154.34g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 342831)を合わせ、遊星ボールミルPM 100(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 20.540.0003)、500mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 01.462.0227)、及び25個の粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ# 05.368.0093)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を1000mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ# N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が室温に達するまで、材料をオーブンの内部に放置した。
実施例1〜6に記載されるように調製した脱水触媒前駆体混合物を、以下のように、乳酸からアクリル酸への変換率について試験した。反応を、温度とマスフロー制御装置を備えたフロー反応器系内で実施した。反応器は、石英(28mm L×2mm I.D.)製で加熱ブロック内に格納されており、別々の液体及び気体供給原料をシリカ製キャピラリーを通して上部から供給した。これらの供給原料は共に混合され、脱水触媒床に達する前に2500kPag(25barg)にて375℃まで徐々に加熱された。375℃(±1℃)の等温加熱ゾーンに配置された約200μLの脱水触媒前駆体混合物を用いた。気体原料は、窒素(N2、6NmL/分)及びヘリウム(He、0.15NmL/分)で構成されており、ガスクロマトグラフ(GC)分析用の内部標準として添加した。液体原料は、市販乳酸溶液(ACS試薬、>85重量%;Sigma−Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ#252476)を脱イオン水と混合した後、95℃で12h加熱し、室温まで冷却することによって調製した、乳酸水溶液(20重量%L−乳酸、5μL/分)とした。水分圧は、1.159MPa(168.1psi)と算出される。
実施例7に記載されるように調製した脱水触媒前駆体混合物を、以下のように、乳酸からアクリル酸への変換率について試験した。ガラスを裏打ちしたステンレス鋼管(356mm又は14”長さ、4mm内径;SGE Analytical Science Pty Ltd.(Ringwood,Australia))の底部(0.64cm3、51mm又は2”、加熱ゾーン外)にグラスウールを、次に、中央部(1.9cm3床容積、152mm又は6”床長さ、加熱ゾーン内)に脱水触媒前駆体混合物を充填し、上部(0.64cm3、51mm又は2”、加熱ゾーン内;1.3cm3、102mm又は4”、加熱ゾーン外)には何も充填しなかった。この管を、アルミニウム製ブロック、及びクラムシェル炉シリーズ3210(Applied Test Systems(Butler,PA))内に下方流配置に置き、反応器の底部を、溶融シリカを裏打ちしたステンレス鋼管(3.2mm又は1/8”外径;Supelco(St.Louis,MO))及びSwagelok(商標)継手を用いて、PTFEでコーティングしたキャッチタンクに連結した。Brooksガス流量制御装置(Hatfield,PA)及びBrooks背圧調整器を用いて、反応器に、2500kPag(360psig(25barg))でN2気体(45mL/分)流をパージした。続いて、最終温度である約375℃(管壁温度)に達するまで、反応器を加熱した(1℃/分ランプ)。乳酸水溶液(20.0重量%)を、Azura P4.1S Knauerポンプ(Berlin,Germany)を用い、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK(商標))管(1.6mm又は1/16”外径;Upchurch Scientific(Oak Harbor,WA))を通して、反応器の上部から0.045mL/分で供給した。脱水触媒との接触前、気相濃度は、窒素:47.9mol%、乳酸:2.5mol%、及び水:49.6mol%であり、水分圧は1280kPag(185.8psi(12.8バール))であった。脱水触媒との接触後、反応器の溶出物を冷却し、液体をキャッチタンクに回収して一定時間毎にサンプリングし、一般的に当業者に既知の方法を使用して、ダイオードアレイ検出器及びWaters Atlantis T3カラム(250mm L×4.6mm I.D.×5マイクロメートル;Waters(Milford,MA))を備えたAgilent 1100システム(Santa Clara,CA)を用いるオフラインHPLC、並びに、FID検出器及びAgilent CP−Wax 58 FFAP CBカラム(Clara,CA)を備えたHewlett Packard HP6890シリーズシステム(Santa Clara,CA)を用いるオフラインGCによって分析した。未濃縮気体溶出物を排気し、FID検出器及びVarian CP−Para Bond Qカラム(カタログ# CP7351;Santa Clara,CA)を備えたAgilent 7890システム(Santa Clara,CA)を用いるオンラインGCによって一定時間毎に分析した。
実施例8に記載されるように調製した脱水触媒前駆体混合物を、以下のように、乳酸からアクリル酸への変換率について試験した。脱水触媒前駆体混合物のサンプルを、非晶質酸化ケイ素(SiO2、1.37g;予め粉砕され、106〜212μmにふるい分けされたもの;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 342831)と手動でブレンドした。ガラスを裏打ちしたステンレス鋼管(356mm又は14”長さ、4mm内径;SGE Analytical Science Pty Ltd.(Ringwood,Australia))の底部(0.80cm3、64mm又は2.5”、加熱ゾーン外)にグラスウールを、次に、中央部(2.55cm3床容積、203mm又は8”床長さ、加熱ゾーン内)に酸化ケイ素と脱水触媒前駆体混合物のブレンドを充填し、上部(1.10cm3、89mm又は3.5”、加熱ゾーン外)には何も充填しなかった。この管を、アルミニウム製ブロック、及びクラムシェル炉シリーズ3210(203mm(8”)長さの加熱ゾーン;Applied Test Systems(Butler,PA))内に下方流配置に置き、反応器の底部を、溶融シリカを裏打ちしたステンレス鋼管(3.2mm又は1/8”外径;Supelco(St.Louis,MO))及びSwagelok(商標)継手を用いて、PTFEでコーティングしたキャッチタンクに連結した。Brooksガス流量制御装置(Hatfield,PA)及びBrooks背圧調整器を用いて反応器を2500kPag(360psig(25barg))に加圧し、N2気体(45mL/分)流をパージした。続いて、最終温度である約375℃(管壁温度)に達するまで、反応器を加熱した(1℃/分ランプ)。乳酸水溶液(20.0重量%)を、Smartline100 Knauerポンプ(Berlin,Germany)を用い、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK(商標))管(1.6mm又は1/16”外径;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ#ZA227293)を通して、反応器の上部から0.045mL/分で供給した。脱水触媒との接触前、気相濃度は、47.9mol%窒素、2.5mol%乳酸、及び49.6mol%水であり、水分圧は、1280kPag(185.8psi(12.8バール))であった。脱水触媒との接触後、反応器の溶出物を冷却し、液体をキャッチタンクに回収して一定時間毎にサンプリングし、一般的に当業者に既知の方法を使用して、ダイオードアレイ検出器及びWaters Atlantis T3カラム(250mm L×4.6mm I.D.×5マイクロメートル;Waters(Milford,MA))を備えたAgilent 1100システム(Santa Clara,CA)を用いるオフラインHPLC、並びに、FID検出器及びAgilent CP−Wax58 FFAP CBカラム(Clara,CA)を備えたHewlett Packard HP6890シリーズシステム(Santa Clara,CA)を用いるオフラインGCによって分析した。未濃縮気体溶出物を排気し、FID検出器及びVarian CP−Para Bond Qカラム(カタログ# CP7351;Santa Clara,CA)を備えたAgilent 7890システム(Santa Clara,CA)を用いるオンラインGCによって一定時間毎に分析した。
硝酸セシウム(CsNO3、99.99重量%、30.00g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 202150)、第二リン酸アンモニウム((NH4)2HPO4、97.7重量%、20.80g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 379980)、及び非晶質酸化ケイ素(SiO2、72.03g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 342831)を合わせ、遊星ボールミルPM100(Retsch(Haan,Germany);カタログ#20.540.0003)、500mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 01.462.0227)、及び25個の粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ# 05.368.0093)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ# N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が室温に達するまで、材料をオーブンの内部に放置した。
6.4mm(1/4インチ)OD、4mm ID、及び35.6cm(14インチ)長さのステンレス鋼ガラスを裏打ちした管式反応器(SGE Analytical Science Pty Ltd.(Ringwood,Australia);P/N:0827671)を、以下のように3つのゾーンに充填した:1)底部ゾーン:石英ウールを底部ゾーン長さが7.6cm(3インチ)になるように充填した;2)中央部ゾーン/脱水ゾーン:1.4gの実施例12で調製した触媒を、1.4gの溶融シリカ(Sigma−Aldrich Co.(St.Louis,MO);カタログ#:342831;粉砕して102〜212μmにふるい分けされたもの)と混合し、13重量%(CsPO3)n及び87重量%溶融シリカ触媒を形成した後、触媒床長さが20.3cm(8インチ;2.5mL触媒床容積)になるように充填した;3)上部ゾーン/蒸発器ゾーンは充填せず、7.6cm(3インチ)の長さとした。
1.315gの実施例8で調製した触媒を、1.315gの溶融シリカ(Sigma−Aldrich Co.(St.Louis,MO);カタログ#:342831;粉砕して102〜212μmにふるい分けされたもの)と混合し、13重量%(KPO3)n及び87重量%溶融シリカ触媒を形成し、実施例13と同様の実験装置及び手順で試験した。結果を以下の表3に示す。
リン酸二ナトリウム(Na2HPO4、99.999重量%、20.00g;Fluka(St.Louis,MO)、カタログ# 71629)、第二リン酸アンモニウム((NH4)2HPO4、97.7重量%、19.04g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 379980)、及び非晶質酸化ケイ素(SiO2、81.77g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 342831)を合わせ、遊星ボールミルPM 100(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 20.540.0003)、500mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 01.462.0227)、及び25個の粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ# 05.368.0093)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ#N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が室温に達するまで、材料をオーブンの内部に放置した。
1.35gの実施例15で調製した触媒を、1.35gの溶融シリカ(Sigma−Aldrich Co.(St.Louis,MO);カタログ#:342831;粉砕して102〜212μμmにふるい分けされたもの)と混合し、13重量%(NaPO3)n及び87重量%溶融シリカ触媒を形成し、実施例13と同様の実験装置及び手順で試験した。結果を下表4に示す。
硝酸リチウム(LiNO3、92.4重量%、20.00g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 229741)、第二リン酸アンモニウム((NH4)2HPO4、97.7重量%、36.23g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 379980)、及び非晶質酸化ケイ素(SiO2、60.09g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 342831)を合わせ、遊星ボールミルPM 100(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 20.540.0003)、500mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 01.462.0227)、及び25個の粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ# 05.368.0093)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ# N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が室温に達するまで、材料をオーブンの内部に放置した。
1.44gの実施例17で調製した触媒を、1.44gの溶融シリカ(Sigma−Aldrich Co.(St.Louis,MO);カタログ#:342831;粉砕して102〜212μμmにふるい分けされたもの)と混合し、13重量%(LiPO3)n及び87重量%溶融シリカ触媒を形成し、実施例13と同様の実験装置及び手順で試験した(この実施例18では、WHSVを約0.38h−1とした)。結果を以下の表5に示す。
硝酸バリウム(Ba(NO3)2、95.91重量%、25.00g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 202754)、第二リン酸アンモニウム((NH4)2HPO4、97.7重量%、24.80g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 379980)、及び非晶質酸化ケイ素(SiO2、77.10g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 342831)を合わせ、遊星ボールミルPM100(Retsch(Haan,Germany);カタログ#20.540.0003)、500mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 01.462.0227)、及び25個の粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ# 05.368.0093)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ# N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が室温に達するまで、材料をオーブンの内部に放置した。
1.3gの実施例19で調製した触媒を、1.3gの溶融シリカ(Sigma−Aldrich Co.(St.Louis,MO);カタログ#:342831;粉砕して102〜212μmにふるい分けされたもの)と混合し、13重量%(Ba(PO3)2)n及び87重量%溶融シリカ触媒を形成し、実施例13と同様の実験装置及び手順で試験した(この実施例20では、底部ゾーンは6.4cm(2.5インチ)長さとした)。液体生成物流を冷却し、約5hかけて回収した。合計アクリル酸収率(AAY)は2mol%であり、アクリル酸選択率(AAS)は2mol%であり、乳酸変換率(LAC)は100mol%であり、プロピオン酸選択率(PAS)は0.37mol%であり、及びアセトアルデヒド収率は約95mol%であった。
リン酸二カリウム(K2HPO4、100重量%、30.00g;Fluka(St.Louis,MO)、カタログ# 60347)、第二リン酸アンモニウム((NH4)2HPO4、97.7重量%、4.66g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 379980)、及び非晶質酸化ケイ素(SiO2、87.93g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 342831)を合わせ、遊星ボールミルPM 100(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 20.540.0003)、500mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 01.462.0227)、及び25個の粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ# 05.368.0093)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ# N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が室温に達するまで、材料をオーブンの内部に放置した。
1.155gの実施例21で調製した触媒を、1.155gの溶融シリカ(Sigma−Aldrich Co.(St.Louis,MO);カタログ#:342831;粉砕して102〜212μmにふるい分けされたもの)と混合し、13重量% K5P3O10及び87重量%溶融シリカ触媒を形成し、実施例13と同様の実験装置及び手順で試験した(この実施例22では、WHSVを約0.47h−1とした)。結果を以下の表7に示す。
リン酸二カリウム(K2HPO4、100重量%、15.00g;Fluka(St.Louis,MO)、カタログ# 60347)、第二リン酸アンモニウム((NH4)2HPO4、97.7重量%、34.92g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 379980)、及び非晶質酸化ケイ素(SiO2、92.67g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 342831)を合わせ、遊星ボールミルPM 100(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 20.540.0003)、500mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 01.462.0227)、及び25個の粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ# 05.368.0093)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ# N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が室温に達するまで、材料をオーブンの内部に放置した。
1.6gの実施例23で調製した触媒を、1.6gの溶融シリカ(Sigma−Aldrich Co.(St.Louis,MO);カタログ#:342831;粉砕して102〜212μmにふるい分けされたもの)と混合し、13重量% K2P4O11及び87重量%溶融シリカ触媒を形成し、実施例13と同様の実験装置及び手順で試験した(この実施例24では、反応器管のODを1.3cm(1/2インチ)とした)。結果を以下の表8に示す。
リン酸二カリウム(K2HPO4、100重量%、30.00g;Fluka(St.Louis,MO)、カタログ# 60347)及び非晶質酸化ケイ素(SiO2、80.97g;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 342831)を合わせ、遊星ボールミルPM 100(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 20.540.0003)、500mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 01.462.0227)、及び25個の粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ# 05.368.0093)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ# N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が室温に達するまで、材料をオーブンの内部に放置した。
1.2gの実施例25で調製した触媒を、1.2gの溶融シリカ(Sigma−Aldrich Co.(St.Louis,MO);カタログ#:342831;粉砕して102〜212μmにふるい分けされたもの)と混合し、13重量% K4P2O7及び87重量%溶融シリカ触媒を形成し、実施例13と同様の実験装置及び手順で試験した(この実施例26では、反応器管のODを1.3cm(1/2インチ)とした)。結果を以下の表9に示す。
2.4gの実施例8で調製した触媒を、実施例13と同様の実験装置及び手順で試験した。本実施例では、脱水ゾーンを22.9cm(9インチ)長、蒸発器ゾーンを30.5cm(12インチ)長とし、5gの、425〜600μmに粉砕された溶融シリカを充填し、GHSVを4450h−1、WHSVを0.58h−1、TOS約213hとした。21.6hのTOSにおいて、全体アクリル酸収率は81.7mol%であり、乳酸変換率は93.3mol%であり、アクリル酸選択率は87.6mol%であり、プロパン酸選択率は0.2mol%であった。
リン酸二カリウム(K2HPO4、100重量%、20.00g、114.8mmol;Fluka(St.Louis,MO)、カタログ# 60347)、第二リン酸アンモニウム((NH4)2HPO4、97.7重量%、15.52g、114.8mmol;Aldrich(St.Louis,MO)、カタログ# 379980)、及び酸化アルミニウム(Al2O3、77.17g;Alfa(Ward Hill,MA)、カタログ# 43833)を合わせ、遊星ボールミルPM 100(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 20.540.0003)、500mLの粉砕ジャー(Retsch(Haan,Germany);カタログ# 01.462.0227)、及び25個の粉砕ボール(Retsch(Haan,Germany)、カタログ# 05.368.0093)を用いて、500rpmにて15分間一緒に粉砕し、微細固体を得た。この固体を600mL容ガラスビーカーに移し、P300制御装置を備えたNabertherm炉N30/85HA(Nabertherm(Lilienthal,Germany)、カタログ# N30/85HA)を用いて、450℃で12h、2℃/分の加熱ランプにて焼成した。焼成後、温度が室温に達するまで、材料をオーブンの内部に放置した。
3.46gの実施例28で調製した触媒を、実施例13と同様の実験装置及び手順で試験した。本実施例では、底部ゾーンを6.4cm(2.5インチ)長、GHSVを4422h−1、WHSVを0.32h−1、TOSを5.7hとした。全体アクリル酸収率は11.3mol%であり、乳酸変換率は53.5mol%であり、アクリル酸選択率は21.2mol%であり、プロパン酸選択率は5.05mol%であった。
Claims (4)
- アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法であって、水分圧及び温度を含む条件下で、以下の組成物、
a)ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物、 b)水蒸気、及び
c)1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩を含む脱水触媒、を接触させることを含み、前記脱水触媒が、更に酸化ケイ素(SiO2)を含み、前記酸化ケイ素が、前記1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性であり、
前記1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、
i)K + 、Cs + 、及びこれらの混合物からなる群から選択される、1つ又は2つ以上の一価カチオン、及び
ii)実験式(I):
[H2(1-x)PO(4-x)]- (I);
で表され、式中、xは、0以上かつ1以下の任意の実数である、群から選択される、1つ又は2つ以上のリン酸アニオン、を含み、前記脱水触媒中の前記1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩は、電荷的に中性であり、前記接触工程中の水分圧は、前記1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩の三重点における水分圧以上であり、前記接触工程は、前記1つ又は2つ以上の非晶質リン酸塩の三重点における温度以上の温度で実施され、
それによって、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、前記水蒸気及び前記ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が前記脱水触媒と接触した結果として生成され、
前記接触工程中の前記気体混合物中の水分圧が、400kPa(4バール)以上である、方法。 - 前記脱水触媒との前記接触工程中、前記ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が、少なくとも部分的に気相中にある、請求項1に記載の方法。
- i)1つ又は2つ以上の一価カチオンがCs + である、請求項1に記載の方法。
- 前記接触工程が、250℃以上の温度で実施される、請求項1に記載の方法。
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