CN115888777A - 一种增强型改性vpo催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强型改性VPO催化剂及其制备方法和应用，所述增强型改性VPO催化剂包括以下原料：VPO催化剂、改性助剂和分散助剂；所述改性助剂为金属氧化物，分散助剂为纳米级TiO2。本催化剂通过湿式机械化学法制备得到，其可以通过调控催化剂表面V5+和V4+物种的比例，进而调控催化剂表面酸性位点的密度和晶格氧的活泼性，从而显著改变催化剂的反应行为。本发明的催化剂用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)，催化效率高，使用寿命长，副产物较少，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的最高选择性可以达到94.3％，乙酸的最高转化率可以达到27.4％，催化剂可以稳定运行200小时以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种增强型改性VPO催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种复合相VPO催化剂及其制备方法和其在乙酸与甲醛反应制丙烯酸(酯)中的应用。
背景技术
作为重要的化学合成树脂单体，丙烯酸(AA)和丙烯酸甲酯(MA)在塑料、仿生材料、粘合剂、聚丙烯腈纤维、水凝胶制造等多个领域有着广泛的应用。丙烯酸的工业生产过程，就世界范围而言先后主要经历了氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯两步氧化法和丙烷一步氧化法。目前工业上应用最广泛的制备丙烯酸的方法是丙烯两步氧化法，约占丙烯酸总产量的85％。但此方法的缺点是需要多种催化剂和反应器配合，且由于原料丙烯主要来源于石油化工产品，生产成本受国际原油价格波动影响较大，同时以石油产品作为原料不利于可持续生产。近年来，通过乙酸和甲醛缩合制备丙烯酸的新路线吸引了学术界和工业界的广泛关注。此新路线的优点是过程简单，原料可从天然气、生物质、煤化工产品中获得，成本低廉，易于丙烯酸的可持续生产。
目前，该制备方法在生产装置及催化剂的制备方面都有大量的研究。CN109232247B、CN109293511B等专利文献分别围绕着反应器的设计和生产工艺等展开了研究。然而，较低的目标产物收率依旧为工艺开发带来了难度。因此，高效催化剂的开发依然是研究的重点。CN112973746A、CN107899597A等专利报道的钒磷氧型催化剂，由于其同时提供的酸碱两类活性位点，在乙酸和甲醛缩合制备丙烯酸的反应中展现了明显提高的转化率与目标产物选择性。专利文献CN 104159670 A公开了一种包含钒、钛和钨的催化剂，在催化乙酸和甲醛缩合制备丙烯酸反应中，表现出了较为优异的活性，但受制备方法的限制，催化剂的使用寿命过低，对目标反应的催化活性在20小时内降低较为明显，限制了其工业化应用。专利文献CN109293495A公开了一种通过机械球磨法制备的具有不同物相组成的复合相VPO催化剂，其在乙酸和甲醛缩合制备丙烯酸反应中，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的最高收率达84.2％。由此可见，对高效钒磷氧催化剂的研究，可以通过对传统制备方法用改性手段达到提升性能的目的，因此具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种增强型改性VPO催化剂及其制备方法和应用。本发明可以通过调控催化剂表面V5+和V4+物种的比例，进而调控催化剂表面酸性位点的密度和晶格氧的活泼性，从而显著改变催化剂的反应行为。本发明制备的增强型改性VPO催化剂用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)，催化效率高，使用寿命长，副产物较少，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的最高选择性可以达到94.3％，乙酸的最高转化率可以达到27.4％，催化剂可以稳定运行200小时以上。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案包括：
在第一方面中，本申请提供了一种增强型改性VPO催化剂，包括以下原料：VPO催化剂、改性助剂和分散助剂；
所述改性助剂为金属氧化物，分散助剂为纳米级TiO2。
优选地，所述增强型改性VPO催化剂包括以下重量百分含量的各原料：
VPO催化剂 10～40％，
改性助剂 10～40％，
分散助剂 50～80％。
更优选地，所述增强型改性VPO催化剂包括以下重量百分含量的各原料：
VPO催化剂 10～30％，
改性助剂 10～20％，
分散助剂 60～70％。
最优选地，所述增强型改性VPO催化剂包括以下重量百分含量的各原料：
VPO催化剂 20％，
改性助剂 10％，
分散助剂 70％。
优选地，所述金属氧化物选自Nb2O3、WO3、MoO3、Bi2O3、Sb2O3中的一种或多种。更优选金属氧化物选自Nb2O3、MoO3中的一种或两种。
优选地，所述纳米级TiO2的粒径为20～100nm。
在第一方面中，本申请提供了一种增强型改性VPO催化剂的制备方法，通过湿式机械化学法制备，具体包括以下步骤：
将VPO催化剂、改性助剂和分散助剂进行球磨，即得所述增强型改性VPO。
优选地，所述球磨的条件为：采用四氟球磨珠，球磨介质为有机溶剂，球磨转速为300～400r/min，球磨时间为10～15小时；
所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、石油醚、乙腈、苯甲醇中的一种或多种。
优选地，所述VPO催化剂的制备方法为：
S1、以苯甲醇作为溶剂及还原剂，在120～180℃下回流5～10小时后将五氧化二钒还原，然后加入表面活性剂回流0.5～2小时，再加入浓磷酸溶液回流5～10小时，将反应产物过滤、洗涤、干燥，得VPO催化剂前驱体；
S2、将步骤S1得到的VPO催化剂前驱体在气流下升温至600～800℃，保持10～15小时，即得VPO催化剂。
优选地，步骤S2中，所述气流的流速为40～60mL/min；气流采用的气体为氧气和氮气的混合气体，其中氧气含量为75～85vol.％；
所述升温的速率为1～2℃/min。
在第三方面中，本申请提供了一种如前述的增强型改性VPO催化剂在制备丙烯酸及其酯中的应用。更优选为在乙酸与甲醛缩合制备丙烯酸及其酯中的应用。
在第四方面中，本申请提供了一种丙烯酸及其酯的制备方法，包括以下步骤：将乙酸与甲醛组成的反应液在加入前述的增强型改性VPO催化剂条件下反应；
其中，所述反应液的进样量为4～20mL/h；
所述反应液中乙酸与甲醛的摩尔比为2～3:1；
所述反应的载气流量为40～80mL、载气气体为氧气和氮气的混合气体。
优选地，所述反应液的进样量为4～8mL/h，更优选反应液的进样量为4～6mL/h；
所述反应液中乙酸与甲醛的摩尔比为2.5:1；
所述反应的载气气体中，氧气:氮气＝3:97(v/v)，即载气气体中氧气的含量为3vol.％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明的结果显示，金属氧化物助剂的不同对VPO催化剂的表面酸性位密度和晶格氧活泼性有显著影响(参见图1、2、3)，金属氧化物助剂的加入对VPO催化剂的反应行为影响显著。本发明用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂催化效率高，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的最高选择性可以达到94.3％，乙酸的最高转化率可以达到27.4％，并在200小时内基本保持不变。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1、2、3、4制得的增强型改性VPO催化剂的X射线光电子能谱图；其中，曲线a为V元素的光电子能谱图，其峰面积代表催化剂表面V元素的整体含量；曲线b为V5+的光电子能谱图，其峰面积代表催化剂表面V5+元素的含量；曲线c为V4+的光电子能谱图，其峰面积代表催化剂表面V4+元素的含量；
图2为实施例1、2、3、4制得的增强型改性VPO催化剂的NH3-TPD图；其中，曲线a为弱酸位点的NH3脱附曲线图，其峰面积代表催化剂表面弱酸位点的密度；曲线b为中强酸位点的NH3脱附曲线图，其峰面积代表催化剂表面中强酸位点的密度；曲线c为为强酸位点的NH3脱附曲线图，其峰面积代表催化剂表面强酸位点的密度；曲线d为NH3整体的脱附曲线图，其峰面积代表催化剂表面整体酸性位点的密度；
图3为实施例1、2、3、4制得的增强型改性VPO催化剂的H2-TPR图；图中峰面积代表催化剂表面晶格氧的活泼性。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本申请的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本申请的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本申请的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本申请的保护范围之内。
以下实施例中提供了一种增强型改性VPO催化剂，包括以下重量百分含量的各原料：
VPO催化剂 10～40％，
改性助剂 10～40％，
分散助剂 50～80％，
其中所述改性助剂为金属氧化物，分散助剂为纳米级TiO2。
在一具体实施方式中，所述金属氧化物选自Nb2O3、WO3、MoO3、Bi2O3、Sb2O3中的一种或多种。
在一具体实施方式中，所述纳米级TiO2的粒径为20～100nm。
以下实施例中还提供了该增强型改性VPO催化剂的制备方法，包括以下步骤：将VPO催化剂、改性助剂和分散助剂进行球磨，即得所述增强型改性VPO；其中采用的球磨的条件为：采用四氟球磨珠，球磨介质为有机溶剂，球磨转速为300～400r/min，球磨时间为10～15小时；采用的有机溶剂选自正己烷、环己烷、石油醚、乙腈、苯甲醇中的一种或多种。
在一具体实施方式中，所述VPO催化剂的制备方法为：
S1、以苯甲醇作为溶剂及还原剂，在120～180℃下回流5～10小时后将五氧化二钒还原，然后加入表面活性剂回流0.5～2小时，再加入浓磷酸溶液回流5～10小时，将反应产物过滤、洗涤、干燥，得VPO催化剂前驱体；
S2、将步骤S1得到的VPO催化剂前驱体在气流下升温至600～800℃，保持10～15小时，即得VPO催化剂。
需要说明的是，本发明采用的VPO催化剂不限于上述方法制备，也可采用其他已知方法制备，或者采用市售VPO催化剂。
在一具体实施方式中，步骤S2中，所述气流的流速为40～60mL/min；气流采用的气体为氧气和氮气的混合气体，其中氧气含量为75～85vol.％。
在一具体实施方式中，所述升温的速率为1～2℃/min。
在上述各条件下，均能制备得到本发明所述的增强型改性VPO催化剂，以下实施例中不再一一进行列举。
实施例
下面将对本申请的实施例作详细说明，本实施例在以本申请技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本申请的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gMoO3和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂，其X射线光电子能谱图如图1所示，NH3-TPD图如图2所示，H2-TPR图如图3所示。由图可见，该增强型改性VPO催化剂表面V4+和V5+的比例为1.07:1，表面中强酸位点的密度为164μmol NH3/gcat，表面晶格氧对应的氢气消耗量为15.0mmol H2/mol V。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。在各反应时间点测量催化剂上反应物乙酸转化率、目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性。结果示于表1。
实施例2
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gBi2O3和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂，其X射线光电子能谱图如图1所示，NH3-TPD图如图2所示，H2-TPR图如图3所示。由图可见，该增强型改性VPO催化剂表面V4+和V5+的比例为1.23:1，表面中强酸位点的密度为66.3μmol NH3/gcat，表面晶格氧对应的氢气消耗量为12.7mmol H2/mol V。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。在各反应时间点测量催化剂上反应物乙酸转化率、目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性。结果示于表1。
实施例3
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gWO3和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂，其X射线光电子能谱图如图1所示，NH3-TPD图如图2所示，H2-TPR图如图3所示。由图可见，该增强型改性VPO催化剂表面V4+和V5+的比例为1.97:1，表面中强酸位点的密度为75.6.3μmol NH3/gcat，表面晶格氧对应的氢气消耗量为15.7mmol H2/mol V。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。在各反应时间点测量催化剂上反应物乙酸转化率、目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性。结果示于表1。
实施例4
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gNb2O5和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂，其X射线光电子能谱图如图1所示，NH3-TPD图如图2所示，H2-TPR图如图3所示。由图可见，该增强型改性VPO催化剂表面V4+和V5+的比例为2.02:1，表面中强酸位点的密度为167.8μmol NH3/gcat，表面晶格氧对应的氢气消耗量为21.2mmol H2/mol V。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。在各反应时间点测量催化剂上反应物乙酸转化率、目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性。结果示于表1。
实施例5
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gSb2O3和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。在各反应时间点测量催化剂上反应物乙酸转化率、目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性。结果示于表1。
实施例6
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.48g制得的VPO催化剂、0.96gNb2O5和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。2.5小时后取样分析，反应物乙酸的转化率为19.6％，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的选择性为87.4％。
实施例7
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.48g制得的VPO催化剂、0.48gNb2O5和3.84g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。2.5小时后取样分析，反应物乙酸的转化率为16.5％，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的选择性为89.4％。
实施例8
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将1.44g制得的VPO催化剂、0.48gNb2O5和2.88g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。2.5小时后取样分析，反应物乙酸的转化率为19.7％，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的选择性为89.1％。
实施例9
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gNb2O5和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为5.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。2.5小时后取样分析，反应物乙酸的转化率为25.3％，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的选择性为94.2％。
实施例10
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gNb2O5和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为6.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。2.5小时后取样分析，反应物乙酸的转化率为22.1％，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的选择性为93.2％。
实施例11
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gNb2O5和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为8.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。2.5小时后取样分析，反应物乙酸的转化率为15.4％，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的选择性为94.3％。
实施例12
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gNb2O5和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为60.0mL/min。2.5小时后取样分析，反应物乙酸的转化率为26.3％，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的选择性为93.4％。
实施例13
本实施例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gNb2O5和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的增强型改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述增强型改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为80.0mL/min。2.5小时后取样分析，反应物乙酸的转化率为23.1％，目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的选择性为93.2％。
对比例1
本对比例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。在各反应时间点测量催化剂上反应物乙酸转化率、目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性。结果示于表1。
对比例2
本对比例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂和3.84g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。在各反应时间点测量催化剂上反应物乙酸转化率、目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性。结果示于表1。
对比例3
本对比例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gAl2O3和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。在各反应时间点测量催化剂上反应物乙酸转化率、目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性。结果示于表1。
对比例4
本对比例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gMgO和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。在各反应时间点测量催化剂上反应物乙酸转化率、目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性。结果示于表1。
对比例5
本对比例提供了一种乙酸与甲醛反应制备丙烯酸(酯)的方法，包括以下具体步骤：
1)VPO催化剂的制备：4.8g五氧化二钒和75mL苯甲醇在150℃下回流7小时，加入2.0g PEG-3000到反应介质中，1小时后，加入6.13g质量百分浓度为85％的浓磷酸，回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO前驱体。将前驱体装入内径为50mm的直列活化管，在80％氧气/氮气气流中(50mL/min)以1℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保持12小时，制得VPO催化剂；将0.96g制得的VPO催化剂、0.48gZnO和3.36g颗粒尺寸为100nm的TiO2装入50mL四氟球磨罐中，放入50颗直径为5mm的四氟球磨珠，加入25mL的环己烷作为球磨介质，在360r/min的转速下，球磨12小时，得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的改性VPO催化剂。
2)丙烯酸(酯)的制备：取上述改性VPO催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应载气为3vol.％氧气/氮气，反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1)，进样量为4.0mL/h，载气流速为50.0mL/min。在各反应时间点测量催化剂上反应物乙酸转化率、目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性。结果示于表1。
表1反应物乙酸的转化率和目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性
从表1的结果可见，出乎意料地，实施例1-5所制备的增强型VPO催化剂的使用寿命要显著优于对比例1所制备的纯VPO催化剂和对比例2所述的仅含有二氧化钛和VPO的催化剂，同时，实施例1、3、4、5所述催化剂也表现出了显著优于对比例1和对比例2的反应物乙酸转化率以及目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性；实施例2所述催化剂表现出了显著优于对比例1的反应物乙酸转化率以及目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性；而相比对比例2的催化剂，虽然乙酸转化率略差于对比例2，但其目标产物的(丙烯酸+丙烯酸甲酯)选择性却明显优于对比例2。
此外，实施例1-5所述催化剂在反应物乙酸的转化率以及目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的选择性以及催化剂的使用寿命均显著优于对比例3-5所述催化剂。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种增强型改性VPO催化剂，其特征在于，包括以下原料：VPO催化剂、改性助剂和分散助剂；
所述改性助剂为金属氧化物，分散助剂为纳米级TiO2。
2.根据权利要求1所述的增强型改性VPO催化剂，其特征在于，包括以下重量百分含量的各原料组成：
VPO催化剂 10～40％，
改性助剂 10～40％，
分散助剂 50～80％。
3.根据权利要求1或2所述的增强型改性VPO催化剂，其特征在于，所述金属氧化物选自Nb2O3、WO3、MoO3、Bi2O3、Sb2O3中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的增强型改性VPO催化剂，其特征在于，所述纳米级TiO2的粒径为20～100nm。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的增强型改性VPO催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将VPO催化剂、改性助剂和分散助剂进行球磨，即得所述增强型改性VPO。
6.根据权利要求5所述的增强型改性VPO催化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨的条件为：采用四氟球磨珠，球磨介质为有机溶剂，球磨转速为300～400r/min，球磨时间为10～15小时；
所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、石油醚、乙腈、苯甲醇中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的增强型改性VPO催化剂的制备方法，其特征在于，所述VPO催化剂的制备方法为：
S1、以苯甲醇作为溶剂及还原剂，在120～180℃下回流5～10小时后将五氧化二钒还原，然后加入表面活性剂回流0.5～2小时，再加入浓磷酸溶液回流5～10小时，将反应产物过滤、洗涤、干燥，得VPO催化剂前驱体；
S2、将步骤S1得到的VPO催化剂前驱体在气流下升温至600～800℃，保持10～15小时，即得VPO催化剂。
8.根据权利要求7所述的增强型改性VPO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述气流的流速为40～60mL/min；气流采用的气体为氧气和氮气的混合气体，其中氧气含量为75～85vol.％；
所述升温的速率为1～2℃/min。
9.一种如权利要求1-4任一项所述的增强型改性VPO催化剂在制备丙烯酸及其酯中的应用。
10.一种丙烯酸及其酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙酸与甲醛组成的反应液在加入权利要求1-4任一项所述的增强型改性VPO催化剂条件下反应；
其中，所述反应液的进样量为4～20mL/h；
所述反应液中乙酸与甲醛的摩尔比为2～3:1；
所述反应的载气流量为40～80mL、载气气体为氧气和氮气的混合气体。
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