TW201318701A - 用於生產丙烯酸與丙烯酸酯之觸媒 - Google Patents

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Abstract

在一實施方式中，本發明針對一種觸媒組成物，其包含鈦、磷和低於1重量%的釩。該觸媒組成物具有磷相對於鈦之莫耳比為至少1.0：1.0。

Description

用於生產丙烯酸與丙烯酸酯之觸媒
本發明廣泛地關於丙烯酸的生產。特定而言，本發明關於在經由醋酸和甲醛的縮合反應來生產丙烯酸和丙烯酸物種(acrylates)的過程中所使用的觸媒。
在化學工業上，α,ß-不飽和酸類，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及彼等之酯類衍生物是有用的有機化合物。這些酸類和酯類已知可以容易地聚合化或共聚合化，而形成均聚物或共聚物。通常，經聚合化的酸類可供用於如超吸水劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑等用途。經聚合化的酯類衍生物可用於塗料(包括乳膠塗料)、紡織品、黏著劑、塑膠、纖維和人造樹脂。
因為丙烯酸和其酯類長久以來具有經濟價值，所以已發展出許多生產方法。一種例示性的丙烯酸酯(acrylic acid ester)製程是利用乙炔與水和一氧化碳進行反應或是利用醇類和一氧化碳進行反應，以生成丙烯酸酯(acrylate ester)。另一種習用製程涉及使烯酮(ketene經常由丙酮或醋酸的熱解反應而得)與甲醛進行反應。基於經濟、環境或其他原因，這些製程已顯得過時。
另一種丙烯酸和丙烯酸物種(acrylates)的製造方法是運用甲醛與醋酸和/或羧酸酯類所進行的縮合反應。這個反應經常在觸媒上進行。舉例而言，由釩和磷的混合氧化物所組成的縮合反應觸媒被研究並敘述在M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；以及M.Ai,Shokubai(觸媒)，29,522(1987)。但是，這些反應中的醋酸轉化率仍有改進空間。
因此，業界需要用以生產丙烯酸和丙烯酸物種的改良製程，以及能夠在製造丙烯酸上提供高醋酸轉化率的改良觸媒。
在一實施方式中，本發明是針對一種觸媒組成物，其包含18重量%至35重量%的磷、11重量%至39重量%的鈦，以及低於1重量%的釩。在一實施方式中，觸媒組成物中磷相對於鈦的莫耳比為至少1：1。在一些較佳的實施方式中，本發明的觸媒實質上不含有釩。
在另一實施方式中，本發明是針對一種用以生產前述觸媒組成物的製程。該製程包含下列步驟：使鈦先質混合物與磷酸相接觸以形成觸媒先質混合物，並將該觸媒先質混合物予以煅燒以形成觸媒組成物。在一實施方式中，該鈦先質混合物和磷酸是在有效於生產出具有磷相對於鈦的莫耳比為至少1：1之觸媒組成物的條件下相接觸。
在另一實施方式中，本發明是針對一種用以生產丙烯酸的製程。該製程包含下列步驟：在有效於生產丙烯酸和/或丙烯酸酯的條件下，使烷酸(alkanoic acid)與烯化劑(alkylenating agent)在前述觸媒上相接觸。
導言
經由大多數習有製程來生產如丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和羧酸以及彼等之酯類衍生物已受到經濟和環境限制因素所侷限。一種用以生產這些酸類和酯類的製程涉及甲醛與(i)醋酸和/或(ii)醋酸乙酯在觸媒上進行醛醇縮合反應(aldol condensation)。用於這個反應的習用觸媒的例示性類型包括二元釩-鈦磷酸鹽、釩-二氧化矽-磷酸鹽和鹼金屬-促進型二氧化矽(alkali metal-promoted silicas)，如銫-或鉀-促進型二氧化矽。但是，已經知道鹼金屬-促進型二氧化矽被使用在醛醇縮合反應時只會展現出低度至中度的活性。結果是，鹼金屬-促進型二氧化矽通常需要如鉍、鑭、鉛、鉈和鎢等金屬摻雜劑(metal dopants)，以增進觸媒性能。
已經針對醋酸和甲醛(或是甲醇/氧混合物)形成丙烯酸所進行的縮合反應來研究二元釩-鈦磷酸鹽。釩：鈦：磷的莫耳比為1：2：x的觸媒， 其中x在4.0至7.0之間變化，在傳統上已經顯示出觸媒活性會隨著磷含量的增加而穩定地下降〔請參見如M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；以及M.Ai,Shokubai(觸媒)，29,522(1987)，如前所述者〕。雖然這些觸媒可以生成如丙烯酸和丙烯酸甲酯等一些醛醇縮合產物，但轉化率和選擇率低於所期待者。
觸媒組成物
現已發現到，某些觸媒有效於催化羧酸與如亞甲基化劑(methylenating agent)等烯化劑(alkylenating agent)的醛醇縮合反應，例如與甲醛等亞甲基化劑的醛醇縮合反應，而形成不飽和酸。較佳為該反應是醋酸與甲醛的醛醇縮合反應，以形成丙烯酸。在一實施方式中，本發明是針對一種觸媒組成物，其包含鈦、磷，且任擇地包含氧。較佳為在觸媒組成物的活性相中，磷相對於鈦的莫耳比，例如「磷-鈦比」是大於1：1，例如大於1.5：1、大於2：1或大於2.5：1。活性相是包含促進催化作用之成份的觸媒部份。就範圍而言，觸媒組成物之活性相中的磷-鈦比可以在1至3的範圍內，例如在1至3、1.66至2.5或是2.0至2.2的範圍內。
在一些實施方式中，本發明的觸媒組成物僅包含少量的釩，舉例而言，觸媒包含低於1重量%的釩，例如低於0.5重量%或低於0.1重量%的釩。較佳為本發明的觸媒組成物實質上不含有釩，例如觸媒包含低於0.1重量%的釩。在一較佳實施方式中，該觸媒組成物不包含釩，例如該觸媒組成物不含有釩。就範圍而言，該觸媒組成物可以包含0重量%至1重量%的釩，例如0重量%至0.5重量%或是0.05重量%至0.1重量%的釩。在特定的實施方式中，本發明的組成物包含18重量%至35重量%的磷；11重量%至39重量%的鈦，以及低於1重量%的釩。
在本發明的觸媒組成物中，鈦和磷的總含量可以廣泛地變化，只要 這些成份在前述範圍內即可。舉例而言，在一些實施方式中，該觸媒包含至11重量%的鈦，例如至少15重量%或至少20重量%的鈦。就範圍而言，該觸媒可以包含10重量%至40重量%的鈦，例如11重量%至39重量%或是15.5重量%至35.5重量%的鈦。在一些實施方式中，該觸媒包含至少18重量%的磷，例如至少23重量%或至少28重量%的磷。就範圍而言，該觸媒可以包含15重量%至40重量%的磷，例如18重量%至35重量%或是23重量%至30重量%的磷。該觸媒組成物可以任擇地包含氧。在這種情形下，觸媒可以包含至少30重量%的氧，例如至少35重量%或至少50重量%的氧。就範圍而言，觸媒可以包含30重量%至65重量%的氧，例如35重量%至60重量%或是40重量%至55重量%的氧。
在一些實施方式中，鈦是呈現化合物形式，如呈現二氧化鈦的形式。例如，觸媒可以包含含量為0.1至95重量%的二氧化鈦，例如5重量%至50重量%或是7重量%至25重量%的二氧化鈦。在這些情形下，二氧化鈦可以呈現金紅石(rutile)和/或銳錐石(anatase)之形式，尤以銳錐石形式為佳。若觸媒中存在有銳錐石形式的二氧化鈦時，該觸媒較佳為包含至少5重量%的銳錐石型二氧化鈦，例如至少10重量%的銳錐石型二氧化鈦或是至少50重量%的銳錐石型二氧化鈦。較佳為若觸媒中存在有金紅石形式的二氧化鈦時，則有低於20重量%的二氧化鈦呈現金紅石形式，例如低於10重量%或低於5重量%。在其他實施方式中，觸媒包含含量至少5重量%的銳錐石型二氧化鈦，例如至少10重量%或至少20重量%的銳錐石型二氧化鈦。在另一實施方式中，鈦是呈現非晶形氫氧化鈦凝膠的形式，其較佳為被轉化成為無定形(amorphous)磷酸鈦，如TiP2O7。
該氫氧化鈦凝膠可以藉由任何適當的手段來製備，該手段包括但不限於將烷氧化鈦(titanium alkoxides)、經取代之烷氧化鈦或鹵化鈦予以水解。在其他實施方式中可以使用膠態二氧化鈦溶膠和/或分散液。在一實施方式中，塗覆有二氧化鈦的膠態顆粒或支撐體被使用作為二氧化鈦 的來源。取決於製備方法和熱處理而定，該含水二氧化鈦可為無定形或可以含有銳錐石和/或金紅石的部分。
以磷酸化劑(phosphating agent)加以處理後，各種形式的二氧化鈦可被轉化成為鈦的磷酸鹽和/或鈦的焦磷酸鹽。在一些情形下，一部分的鈦可以呈現未經轉化的二氧化鈦形式，因而將會在最終觸媒中呈現銳錐石或金紅石的形式。
一般而言，在觸媒中的二氧化鈦結晶形式之比例是取決於鈦先質、製備方法和/或後磷酸化處理。在一實施方式中，銳錐石和金紅石在觸媒活性相中的存在量被最少化。但是，結晶二氧化鈦的含量可以很高，而僅有薄薄一層多孔觸媒存在於二氧化鈦支撐體表面。
在一些實施方式中，本發明的觸媒組成物可以另包含支撐體。較佳為支撐體係選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鋁矽酸鹽類、沸石材料和彼等之混合物所組成之群組。
在一實施方式中，適合在觸媒中作為磷來源的磷化物含有五價磷，且包括但不限於磷酸、磷酸銨類、五氧化二磷、聚磷酸或如五氯化磷等全鹵磷化物(phosphorus perhalides)，以及彼等之混合物。
較佳為觸媒的活性相對應於下式：TiaPbOc
其中字母a、b和c分別是磷、鈦和氧在觸媒中的相對莫耳數(相對於1.0)。在這些實施方式中，b相對於a的比例較佳為大於1.0：1.0，例如大於1.66：1.0、大於2.0：1.0或大於2.1：1.0。莫耳變數a、b和c的較佳範圍顯示於表1。
在一些實施方式中，觸媒另包含額外的金屬。這些額外的金屬可以作用為促進劑。額外的金屬於存在時可以選自由銅、鉬、鎢、鎳、鈮和彼等之組合所組成的群組。其他可以納入本發明觸媒中的例示性促進劑包括鋰、鈉、鎂、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鈣、釔、釕、銀、錫、鋇、鑭、稀土金屬類、鉿、鉭、錸、釷、鉍、銻、鍺、鋯、鈾、銫、鋅和矽，以及彼等之混合物。其他改性劑包括硼、鎵、砷、硫、鹵化物、如BF3、ZnBr2和SnCl4等路易士酸(lewis acids)。用於將促進劑併入觸媒的例示性製程敘述在美國專利第5,364,824號中，這件專利申請案之全部內容在此納入參考。
若觸媒包含額外的金屬和/或金屬氧化物，則觸媒可以任擇地包含含量為0.001重量%至30重量%的額外金屬和/或金屬氧化物，例如0.01重量%至5重量%或是0.1重量%至5重量%。若有存在，則促進劑可以使觸媒具有至少25克丙烯酸/克觸媒-小時的重量/重量空間時間產率(space time yield)，例如至少50克丙烯酸/克觸媒-小時或至少100克丙烯酸/克觸媒-小時的重量/重量空間時間產率。
在一些實施方式中，觸媒未被擔載於支撐體。在這些情形下，觸媒可以包含前文所述之均質混合物或異質混合物。在一實施方式中，均質混合物是由例如金屬烷氧化物(metal alkoxides)或金屬錯合物的受控制性水解等製備方法所得到之釩和鈦氧化物、氫氧化物、磷酸鹽所構成的密合性混合物(intimate mixture)產物。在其他實施方式中，異質混合物是釩和鈦磷酸鹽所構成的物理性混合物產物。這些混合物可以包括將預先形成之含水金屬氧化物的物理性混合物加以磷酸化所製備而成的調配物。在其他情形下，該混合物可以包括由預先形成之焦磷酸釩和焦磷酸鈦粉末所構成的混合物。
在另一實施方式中，觸媒是被擔載於支撐體上之觸媒，其除了呈前文所述含量的釩、鈦、氧化物添加劑和任擇的磷和氧以外，還包含觸媒支撐體(其中所述莫耳範圍未考慮觸媒支撐體的莫耳數，包括觸媒支撐 體中所含有的任何釩、鈦、氧化物添加劑、磷或氧)。依據觸媒的總重量為基準，支撐體(或改性支撐體)的總重量較佳為75重量%至99.9重量%，例如78重量%至97重量%或是80重量%至95重量%。支撐體可以廣泛地變化。在一實施方式中，支撐體材料是選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、沸石材料、混合型金屬氧化物(包括但不限於例如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZnO、SiO2-MgO、SiO2-ZrO2、Al2O3-MgO、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZnO、TiO2-MgO、TiO2-ZrO2、TiO2-ZnO、TiO2-SnO2等二元氧化物)和彼等之混合物所組成的群組，而以二氧化矽為較佳的支撐體。在觸媒包含二氧化鈦支撐體的實施方式中，二氧化鈦支撐體可以包含大量或少量的金紅石和/或銳錐石型二氧化鈦。其他的合適支撐體材料可包括例如以安定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷系支撐體。較佳的支撐體包括含矽支撐體，如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、如偏矽酸鈣等第IIA族矽酸鹽、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、碳化矽、如蒙脫石(montmorillonite)、鋁膨潤石(beidellite)、皂石、層柱化黏土(pillared clays)等片狀矽酸鹽或黏土礦物，其他微孔(microporous)和中孔材料(mesoporous materials)，以及彼等之混合物。其他的支撐體可包括但不限於氧化鐵、鎂氧(magnesia)、塊滑石(steatite)、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及彼等之混合物。這些支撐體的表列僅屬例示性質，而非意欲對本發明的範圍作出限制。
在其他實施方式中，除了活性相和支撐體以外，本發明的觸媒可以另包含支撐體改性劑。在一實施方式中，改性支撐體是關於包括有一支撐體材料和一支撐體改性劑的支撐體，而該支撐體改性劑是例如可以調節支撐體材料的化學或物理性質者，例如可以調節支撐體材料的酸度或鹼度者。在運用改性支撐體的實施方式中，支撐體改性劑以觸媒組成物的總重量為基準是以0.1重量%至50重量%的含量存在，例如0.2重量%至25重量%、0.5重量%至15重量%或是1重量%至8重量%。
在一實施方式中，支撐體改性劑是酸性支撐體改性劑。在一些實施 方式中，觸媒支撐體是被酸性支撐體改性劑所改質。類似地，該支撐體改性劑可以是具有低度揮發性或些微揮發性的酸性改性劑。酸性改性劑可以選自由第IVB族金屬之氧化物、第VB族金屬之氧化物、第VIB族金屬之氧化物、鐵之氧化物、鋁之氧化物，以及彼等之混合物所組成的群組。在一實施方式中，酸性改性劑可以選自由WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3所組成的群組。
在另一實施方式中，支撐體改性劑為鹼性支撐體改性劑。如鹼金屬和鹼土金屬等化學物種的存在通常被認為會呈鹼性，且傳統上被認定為不利於觸媒的表現。然而，這些物種的存在意外地且無法預期地有利於觸媒的表現。在一些實施方式中，這些物種可以作為觸媒促進劑，或是作為如蒙脫石等層狀或片狀矽酸鹽中的酸性觸媒結構體之必要部分。不受理論所束縛，這些陽離子可能會與產生酸性的物種產生強烈偶極性。
其他可以納入觸媒內的改性劑包括如硼、鋁、鎂、鋯和鉿。
在一些實施方式中，該支撐體可以是高表面積支撐體，例如以BET量測法測定為具有至少1平方米/克之表面積的支撐體，例如表面積為至少20平方米/克或至少50平方米/克的支撐體。觸媒支撐體可包括孔隙，任擇地具有在5奈米(nm)至200奈米之範圍內的平均孔徑，例如5奈米至50奈米或是10奈米至25奈米的平均孔徑。以BET量測法測定，觸媒任擇地具有0.05立方厘米/克至3立方厘米/克的平均孔隙體積，例如0.05立方厘米/克至0.1立方厘米/克或是0.08立方厘米/克至0.1立方厘米/克的平均孔隙體積。較佳為至少50%的孔隙體積或表面積，例如至少70%或至少80%的孔隙體積或表面積，是由具有前述直徑的孔隙所提供。孔隙可以被孔隙調節劑所形成和/或調節，如下文所述。在另一實施方式中，微型孔隙相對於巨型孔隙的比例是在95：5至85：15的範圍內，例如在75：25至70：30的範圍內。微型孔隙是指直徑小於2奈米的孔隙，且微型孔隙內的運動可以藉由活化擴散作用來描述。中型孔隙是指直徑 大於2奈米但小於50奈米的孔隙。流經中型孔隙的流動作用可以藉由努森氏擴散作用(Knudson diffusion)來描述。巨型孔隙是指直徑大於50奈米的孔隙，而流經巨型孔隙的流動作用可以藉由體擴散作用(bulk diffusion)來描述。因此，在一些實施方式中，希望使表面積、孔隙尺寸分佈、觸媒或支撐體顆粒之尺寸和形狀以及反應速率與反應物和產物進出孔隙的擴散速率取得平衡，以使催化表現最佳化。
如本項技術中具有通常知識者所熟知，若本發明觸媒中納入支撐體材料，則該支撐體材料較佳為被選定成可以使得觸媒系統在用以形成如丙烯酸或丙烯酸烷酯等所欲產物的製程條件下具有適當的活性、選擇性和強固性。再者，納入於本發明觸媒中的活性金屬和/或焦磷酸鹽類可被散佈於整個支撐體中、塗覆於支撐體的外表面上(蛋殼)或點綴於支撐體的表面上。在一些實施方式中，在使用巨型和中型孔隙材料的情形下，活性位址(active sites)可以被固著或施加在散佈於整個顆粒的孔隙表面，因而活性位址為反應物所能接近但散佈於整個支撐體顆粒的表面位址。
本發明的觸媒可以另包含其他添加劑，這些添加劑的實例可包括：用以增進模壓加工性的模壓助劑；用以增進觸媒強度的強化劑；用以在觸媒中形成適當孔隙的孔隙形成或孔隙調節劑，以及黏合劑。這些其他添加劑的實例包括硬脂酸、石墨、澱粉、纖維素、二氧化矽、氧化鋁、玻璃纖維、碳化矽和氮化矽。較佳為這些添加劑對於如轉化率和/或活性等催化性能不具有不良效應。這多種添加劑的添加量不會輕易地對觸媒的物理性強度造成破壞而致使觸媒無法實際應用作為工業用觸媒。
在一實施方式中，本發明的觸媒組成物包含孔隙調節劑。較佳類型的孔隙調節劑具熱安定性，且在低於300℃之溫度下，如低於250℃之溫度下，具有實質的蒸氣壓。在一實施方式中，該孔隙調節劑在約150℃至約250℃間的溫度下，如約150℃至約200℃間的溫度下，具有至少0.1千帕(KPa)的蒸氣壓，例如至少0.5千帕的蒸氣壓。
在一些實施方式中，孔隙調節劑具有較高的熔點，例如高於60℃的熔點，又如高於75℃的熔點，以使得它在觸媒先質壓製成為棒材、錠片或丸粒的過程中不會熔化。較佳為孔隙調節劑包含較為純質的材料，而非混合物。因此，低熔點成份在棒材或錠片的成型期間不會在加壓下液化(liquefy)。例如，當孔隙調節劑為脂肪酸時，脂肪酸混合物的低熔點成份可能會因加壓而呈液體去除。如果在棒材或錠片的壓製期間發生這個現象，則液體的流動可能會擾亂孔隙結構，且與觸媒組成物上之孔徑呈函數關係而產生不希望的孔隙體積分佈。在其他實施方式中，孔隙調節劑在低於其熔點的溫度下具有明顯的蒸氣壓，致使其能夠藉由昇華成為載氣(carrier gas)而被去除。
舉例而言，孔隙調節劑可以為對應於式CH3(CH2)xCOOH的脂肪酸，其中x>8。例示性的脂肪酸包括硬脂酸(x=16)、棕櫚酸(x=14)、月桂酸(x=10)、肉豆蔻酸(x=12)。也可以應用這些酸類的酯類，以及這些酸類的醯胺或其他官能化形式，如硬脂醯胺(CH3(CH2)16CONH2)。適用的酯類可包括甲酯類以及甘油酯類，如硬脂(三硬脂酸甘油酯)。可以使用脂肪酸混合物，但實質純質的酸，特別是硬脂酸，通常較混合物為佳。
其他較佳的孔隙調節劑包括但不限於如萘等多核有機化合物、石墨、如纖維素和其纖維素衍生物等天然燒盡成份(natural burnout components)、澱粉、如聚乙烯醇類和聚丙烯酸類和酯類等天然和人造寡聚物及聚合物。
觸媒的製備
在本發明一實施方式中，觸媒組成物是經由包含鈦先質混合物製備步驟的製程所形成。在一實施方式中，鈦先質混合物是藉由使如焦磷酸鈦等鈦先質與如2-丙醇、乙醇或異丁醇等醇類相接觸而製得。此步驟可以獲得稀釋的鈦先質混合物，可供緩慢地加入於膠態二氧化矽中，該膠態二氧化矽可以包括膠態二氧化矽，任擇地配製於水中。隨後將磷酸緩 慢地加入鈦先質混合物，以形成觸媒先質混合物。該製程另包含例如將觸媒先質混合物予以乾燥和/或將觸媒組成物予以煅燒的步驟，如後文所述。
在較佳的實施方式中，鈦先質係選自由Ti(OR)4、LxTi(OR)y錯合物、TiClz、水合二氧化鈦溶膠和膠態TiO2所組成的群組，其中R=甲基、乙基、丙基和丁基；L=乙醯丙酮或類似的雙齒配位體(bidentate ligands)；x=1-3；y=1-3；以及z=3-4。最佳為鈦先質包含TiP2O7和/或Ti(OiPr)4。
在一些實施方式中，例如在觸媒未被支撐體所擔載的實施方式中，觸媒可以經由包含有下列步驟之製程來形成：將至少一種氧化物添加劑和如磷酸的酸類予以溶解，任擇地溶解於水中，以形成添加劑溶液，該添加劑溶液包含至少0.04重量%的氧化物添加劑，例如至少0.1重量%或至少1重量%的氧化物添加劑。該製程可以另包含將鈦先質加入添加劑溶液而形成觸媒先質混合物，以及將觸媒先質混合物予以乾燥而形成觸媒組成物等步驟。
在觸媒未被支撐體所擔載的較佳實施方式中，觸媒組成物是經由包含有下列步驟之製程來形成：將至少一種氧化物添加劑和如磷酸的酸類溶解於水中，以形成添加劑溶液，該添加劑溶液包含至少0.04重量%的氧化物添加劑，例如至少0.1重量%或至少1重量%的氧化物添加劑。該製程另包含使添加劑溶液與如含水二氧化鈦或Ti(OiPr)4等鈦先質相接觸而形成水二氧化鈦溶膠或凝膠的步驟。較佳為該製程另包含將溼態觸媒先質予以乾燥以形成乾燥觸媒組成物的步驟，且任擇地進一步將乾燥觸媒組成物加以煅燒。鈦先質的含量被選定成可使得所得到的乾燥觸媒組成物所具有之磷相對於鈦之莫耳比大於1：1，例如大於1.25：1、大於1.5：1或大於2：1。
在一實施方式中，該製程可以另包含乾燥的觸媒之煅燒，該步驟較佳為依照一溫度歷程來進行。例如，該溫度歷程包含一上升梯度溫度歷程，包含數個遞增之固定溫度。在所述固定溫度之間，溫度是以每分鐘 1℃至5℃的速率上升。較佳為固定溫度包含第一、第二、第三和第四固定溫度。第一固定溫度可以在150℃至300℃的範圍內，例如175℃至275℃的範圍內，尤以約160℃為佳。第二固定溫度可以在250℃至500℃的範圍內，例如300℃至400℃的範圍內，尤以約250℃為佳。第三固定溫度可以在300℃至700℃的範圍內，例如450℃至650℃的範圍內，尤以約300℃為佳。第四固定溫度可以在400℃至700℃的範圍內，例如450℃至650℃的範圍內，尤以約450℃為佳。當然，其他的溫度歷程也可以適用。混合物的煅燒可以在所希望的溫度下於惰性環境、空氣或含氧氣體中完成。在煅燒步驟期間或是煅燒後，可以將蒸汽、烴類或其他氣體或蒸氣加入該環境中，以對於物理和化學表面性質以及結構性質造成所希望的影響，例如增加巨型孔隙度。
在一較佳實施方式中，溫度歷程包含：i)以每分鐘10℃的速率，將乾燥觸媒組成物由室溫加熱至160℃；ii)在160℃下，將乾燥觸媒組成物予以加熱2小時；iii)以每分鐘3℃的速率，將乾燥觸媒組成物由160℃加熱至250℃；iv)在250℃下，將乾燥觸媒組成物予以加熱2小時；v)以每分鐘3℃的速率，將乾燥觸媒組成物由250℃加熱至300℃；vi)在300℃下，將乾燥觸媒組成物予以加熱6小時；vii)以每分鐘3℃的速率，將乾燥觸媒組成物由300℃加熱至450℃；以及viii)在450℃下，將乾燥觸媒組成物予以加熱2小時。
在另一實施方式中，溫度歷程包含：i)在第一溫度下，使觸媒組成物與流動空氣相接觸；ii)在相較於該第一溫度更高的第二溫度下，使觸媒組成物與流動空氣相接觸；以及iii)在相較於該第一和第二溫度更高的第三溫度下，使觸媒組成物與靜止空氣相接觸。
第一固定溫度可以在110℃至210℃的範圍內，例如135℃至185℃的範圍內，尤以約160℃為佳。第二固定溫度可以在300℃至400℃的範圍內，例如325℃至375℃的範圍內，尤以約350℃為佳。第三固定溫度可以在400℃至500℃的範圍內，例如425℃至475℃的範圍內，尤以約450℃為佳。在一實施方式中，第一乾燥階段在160℃下運用流動空氣，歷時約2小時；第二乾燥階段在350℃下運用流動空氣，歷時約4小時；以及第三乾燥階段在450℃下運用靜止空氣，歷時約8小時。當然，其他的溫度歷程也可以適用。
在觸媒被支撐體所擔載的實施方式中，觸媒組成物是支撐體(任擇地為改性支撐體)經金屬浸漬而形成，但也可使用如化學氣相沉積等其他製程。
在一實施方式中，觸媒的製作是藉由將支撐體浸漬於金屬或其鹽類配於適當溶劑所構成的溶液，隨後再加以乾燥並任擇地施以煅燒而成。由改性劑或添加劑所構成的溶液也可以類似方式浸漬支撐體表面。浸漬和乾燥程序可以重覆不止一次，以達到所希望的金屬、改性劑和/或其他添加劑的負載量。在一些情形下，改性劑和金屬之間可能會競爭支撐體上的活性位址。因此，使改性劑在金屬之前先併入可能比較好。以水性溶液進行多次浸漬步驟可能會降低觸媒顆粒的強度，因為這些顆粒可能在各浸漬步驟之間完全乾燥。因此，較佳為容許觸媒在接續的浸漬過程之間保持一些溼度。在一實施方式中，當使用非水性溶液時，先藉由適當的非水性溶液，例如由改性劑金屬之烷氧化物或醋酸鹽配於乙醇等醇類中所構成的溶液，運用一個或多個浸漬過程導入改性劑和/或添加劑，再進行乾燥。隨後藉由類似過程使用金屬化合物的適當溶液併入金屬。
在其他實施方式中，是藉由使改性劑元素之化合物與二氧化矽共膠凝(co-gelling)或共沈澱(co-precipitating)，或是藉由將由改性劑元素之鹵化物與鹵化矽所構成之混合物予以水解，而將改性劑併入於組成物中。藉由溶膠製程(sol gel processing)來製備二氧化矽與氧化鋯之混合 氧化物的方法敘述在Bosman等人所發表J Catalysis,Vol.148,(1994)，第660頁以及在Monros等人所發表J Materials Science,Vol.28,(1993)，第5832頁中。再者，在由正矽酸四乙酯(TEOS)生成膠體的期間，以硼摻雜二氧化矽球體的程序是由Jubb和Bowen發表在J Material Science,Vol.22,(1987)，第1963-1970頁中。多孔二氧化矽的製備方法敘述在Iler R K,The Chemistry of Silica,(Wiley,New York,1979)以及Academic Press所出版的Brinker C J & Scherer G W Sol-Gel Science(1990)中。
在一些實施方式中，觸媒組成物可被使用在固定床反應器中，以形成如丙烯酸或丙烯酸烷酯等所希望的產品。因此，觸媒較佳為構形成為成型單元，例如球體、顆粒、丸片、粉末、凝聚體(aggregates)或擠出體，通常其所具有的最大和最小尺寸在1至25毫米之範圍內，例如2至15毫米之範圍內。當使用浸漬技術時，可以在進行浸漬之前先將支撐體予以成型。替代性地，可以在生產觸媒的任何適當階段將組成物予以成型。觸媒呈粉末或小珠粒等其他形式也可以有效，且可以這些形式進行使用。在一實施方式中，觸媒是被使用在流化床反應器中。在這個情形下，觸媒可以經由噴霧乾燥法或噴霧熱分解法來製備。較佳為所得到的觸媒具有大於300微米(microns)的顆粒尺寸，例如大於500微米的顆粒尺寸。
丙烯酸和丙烯酸酯類的生產
在其他實施方式中，本發明是針對一種藉由在有效於生產不飽和酸和/或丙烯酸酯的條件下，使烷酸與如亞甲基化劑等烯化劑相接觸而生產出如丙烯酸等不飽和酸類或其酯類(丙烯酸烷酯類)的製程。較佳為在本發明觸媒組成物的存在下，使醋酸與甲醛進行反應。烷酸或烷酸酯可具有式R'-CH2-COOR，其中R和R'各別獨立地為氫或是飽和或不飽和烷基或芳基基團。舉例而言，R和R’可以是含有例如1-4個碳原子的低級烷基基團。在一實施方式中，烷酸酐可供用作為烷酸的來源。在一實施 方式中，反應是在醇類的存在下進行，較佳為該醇類對應於所希望得到的酯類，如甲醇等。除了用以生產丙烯酸的反應以外，本發明的觸媒在其他實施方式中可以用來催化其他反應。這些其他反應的實例包括但不限於將丁烷氧化成為馬來酸酐的反應、由甲醛和乙醛製成丙烯醛的反應，以及由甲醛和丙酸製成甲基丙烯酸的反應。
醋酸可以來自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生質物料等。舉例而言，醋酸可經由甲醇羰化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氣發酵來製造。由於石油和天然氣因價格波動而變得昂貴，用於從替代性碳源生產醋酸以及甲醇和一氧化碳等中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油較天然氣更為昂貴時，從其他可利用的碳源所衍生而得的合成氣(“syngas”)製造醋酸可能變得有利。例如，美國專利第6,232,352號教示一種用以改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，該件專利案的全部揭露內容在此納入參考。藉由改裝甲醇廠，可顯著減少或明顯消除新醋酸廠產生一氧化碳所需的大型資本支出。所有或部分的合成氣由甲醇合成迴圈移轉出，並供給一分離器單元以回收一氧化碳和氫，然後再用於生產醋酸。
適合於生產醋酸之甲醇羰化製程敘述於美國專利第7,208,624號、第7,115,772號、第7,005,541號、第6,657,078號、第6,627,770號、第6,143,930號、第5,599,976號、第5,144,068號、第5,026,908號、第5,001,259號和第4,994,608號中，這些專利案的全部揭露內容在此納入參考。
美國再發證專利號RE35,377，此處也納入參考，其提供一種藉由將石油、煤炭、天然氣和生質物料等碳素物料加以轉化而製成甲醇之方法。這個製程包括固體和/或液體碳素物料的加氫氣化(hydrogasification)以獲取製程氣的方法，該製程氣另以天然氣進行蒸氣熱解以形成合成氣體。該合成氣轉化成為甲醇，再使甲醇羰化成為醋酸。美國專利第5,821,111號揭露一種將廢棄生質經由氣化轉化成為合成氣的製程，以及美國專利第6,685,754號，這些專利案在此納入參考。
在一任擇的實施方式中，縮合反應中所使用的醋酸包含有醋酸，而且也可以包含如丙酸等其他羧酸、酯類和酸酐，以及乙醛和丙酮。在一實施方式中，饋入氫化反應的醋酸包含丙酸。例如，醋酸進料流內的丙酸可在0.001重量%至15重量%的範圍內，例如0.001重量%至0.11重量%、0.125重量%至12.5重量%、1.25重量%至11.25重量%、或是3.75重量%至8.75重量%的範圍內。因此，該醋酸進料流可以是較為粗製的醋酸進料流，例如比較不精純的醋酸進料流。
本說明書中所使用的「烯化劑」意指醛或是醛之先質，其適合在醛醇縮合反應中與醋酸等烷酸進行反應，以形成丙烯酸等不飽和酸或是丙烯酸烷酯。在較佳的實施方式中，烯化劑包含亞甲基化劑，如甲醛，其較佳為能夠將亞甲基基團(=CH2)添加至有機酸。其他的烯化劑可包括例如乙醛、丙醛和丁醛。
如甲醛等烯化劑可由任何適當的來源添加。例示性的來源包括如甲醛水溶液、來自於甲醛脫水製程的無水甲醛、三噁烷(trioxane)、甲二醇(methylene glycol)之二醚和聚甲醛(paraformaldehyde)。在一較佳實施方式中，甲醛是經由福摩斯單元(formox unit)進行生產，其使甲醇和氧進行反應而生成甲醛。
在其他實施方式中，烯化劑是一種作為甲醛來源的化合物。當使用非以自由或脆弱方式複合化的甲醛形式時，甲醛將會在縮合反應器中原位形成，或是在位於縮合反應器之前的另一反應器中形成。因此，舉例來說，可以使三噁烷在超過350℃的溫度下於惰性材料上或於空管體中分解，或是在超過100℃下於酸觸媒上分解，從而形成甲醛。
在一實施方式中，烯化劑對應於下式I。
在此式中，R5和R6可以個別地選自於C1-C12烴類，較佳為C1-C12烷基、烯基或芳基，或是氫。較佳為R5和R6是個別地為C1-C6烷基或氫，而以甲基和/或氫最佳。X可以是氧或硫，尤以氧為佳；以及n為1至10之整數，較佳為1至3之整數。在一些實施方式中，m為1或2，較佳為1。
在一實施方式中，式I化合物可以是甲醛和甲醇在水之存在下的平衡反應產物。在此情形下，式I化合物可以是適合的甲醛來源。在一實施方式中，該甲醛來源包括任何平衡組成物。甲醛來源的實例包括但不限於甲縮醛(methylal1,1-二甲氧基甲烷)；聚氧化甲烯(polyoxymethylenes)〔-(CH2-O)i-〕，其中i為1至100；福馬林；以及其他平衡組成物，如由甲醛、甲醇和丙酸甲酯所構成的混合物。在一實施方式中，甲醛來源是選自由下列所組成的群組：1,1-二甲氧基甲烷；由甲醛和甲醇所構成之較高級縮甲醛類(higher formals)；以及CH3-O-(CH2-O)i-CH3，其中i為2。
烯化劑可以與有機或無機溶劑或不與有機或無機溶劑一起使用。
「福馬林(formalin)」此用語是指由甲醛、甲醇和水所構成的混合物。在一實施方式中，福馬林包含25重量%至65%的甲醛；0.01重量%至25重量%的甲醇；以及25重量%至70重量%的水。在使用由甲醛、甲醇和丙酸甲酯所構成的混合物的情形下，該混合物包含低於10重量%的水，例如低於5重量%或低於1重量%的水。
在一些實施方式中，縮合反應可以達成所希望的醋酸轉化率以及所希望的丙烯酸物種(acrylates)選擇率和產率。基於本發明的目的，「轉化率」此用語是指在進料中醋酸轉化為醋酸以外的化合物之數量。轉化率係以進料中醋酸的莫耳百分率表示。醋酸的轉化率可以為至少11莫耳%，例如至少20莫耳%、至少40莫耳%或至少50莫耳%。在另一實施方式中，所進行的反應中，醋酸相對於烯化劑的莫耳比為至少0.55：1，例如至少1：1。
「選擇率」是以所希望產物中之碳含量與所有產物中之碳含量的比例來表示。可以將這個比例乘以100以求得選擇率。較佳為觸媒對於丙烯酸和丙烯酸甲酯等丙烯酸物種的選擇率為至少40莫耳%，例如至少50莫耳%、至少60莫耳%或至少70莫耳%。在一些實施方式中，對於丙烯酸的選擇率為至少30莫耳%，例如至少40莫耳%或至少50莫耳%；和/或對於丙烯酸甲酯的選擇率為至少10莫耳%，例如至少15莫耳%或至少20莫耳%。
本說明書中所使用的「產率」此用語是指縮合過程中使用每公升觸媒於每小時所形成如丙烯酸物種等特定產物的克數。較佳為每公升觸媒每小時產出至少有20克丙烯酸物種的產率，例如每公升觸媒每小時有至少40克丙烯酸物種的產率或每公升觸媒每小時有至少100克丙烯酸物種的產率。就範圍而言，產率較佳為每公升觸媒每小時產出20至500克的丙烯酸物種，例如每公斤觸媒每小時產出20至200克或是每公斤觸媒每小時產出40至140克的丙烯酸物種。
如前所述，本發明的觸媒組成物提供高醋酸轉化率。有利地，可以達到這些高轉化率，同時維持丙烯酸和/或丙烯酸甲酯等所欲丙烯酸物種的選擇率。結果，丙烯酸物種的產率相較於以習用觸媒所得到的習知產率更為增進。
在一些實施方式中，醋酸轉化率可以依據反應溫度而有所變化。例如，在一實施方式中，當反應溫度為約340℃時，醋酸轉化率為至少11%，例如至少15%或至少25%。對於丙烯酸物種的選擇率被維持在如至少60%，例如至少65%、至少75%或至少90%。因此，丙烯酸物種的產率，例如丙烯酸物種的空間-時間產率，在反應溫度為約340℃時為每公升觸媒每小時產出至少29克，例如每公升觸媒產出至少40克或是每公升觸媒產出至少55克。
在反應溫度為約350℃的另一實施方式中，醋酸轉化率為至少28%，例如至少30%或至少35%。對於丙烯酸物種的選擇率被維持在如至少 60%，例如至少65%、至少75%或至少90%。因此，丙烯酸物種的產率，例如丙烯酸物種的空間-時間產率，在反應溫度為約355℃時為每公升觸媒每小時產出至少57克，例如每公升觸媒產出至少70克或是每公升觸媒產出至少85克。
在反應溫度為約370℃的另一實施方式中，醋酸轉化率為至少38%，例如至少40%或至少45%。對於丙烯酸物種的選擇率被維持在如至少60%，例如至少65%、至少75%或至少90%。因此，丙烯酸物種的產率，例如丙烯酸物種的空間-時間產率，在反應溫度為約370℃時為每公升觸媒每小時產出至少97克，例如每公升觸媒產出至少110克或是每公升觸媒產出至少125克。
現已發現到，本發明之不含釩但具有磷、鈦且任擇地具有氧的觸媒被使用於將醋酸與甲醛轉化成為丙烯酸時會顯示出令人意外的催化活性。在較佳的實施方式中，當反應在高溫下進行時，例如在高於320℃、高於340℃、或高於355℃的溫度下進行反應時，會展現出令人意外的催化活性。
廣泛而言，觸媒的性能經發現仰賴於磷相對於鈦之莫耳比而定。舉例來說，不受理論所束縛，咸相信隨著磷-鈦比達到1.66至2.5的範圍，例如2.0至2.25的範圍，丙烯酸產品的選擇率會顯著地升高。例如，依據醋酸形成反應所進行的溫度而定，當磷-鈦比在2.0至2.25的範圍內時，丙烯酸產品的選擇率為至少40%，例如至少50%或至少80%。
經發現，在如低於340℃或低於320℃的較低反應器溫度下，當磷-鈦比在1.33左右時，丙烯酸的空間-時間產率(「STY」)會達到最高。隨後，丙烯酸的STY在較低的溫度下會隨著磷-鈦比的增加而降低。在一實施方式中，不受理論所束縛，咸相信丙烯酸物種STY的下降是因為觸媒在較高磷-鈦比下喪失活性，導致醋酸和/或甲醛轉化率降低。
在如340℃的較低反應器溫度下，當磷-鈦比上升至高於1.33時，丙烯酸物種的STY實際上會降低，例如丙烯酸物種的STY為每公升觸媒每小時產出低於20克。令人意外且未經預期地，當丙烯酸形成反應在較 高溫度下進行時，丙烯酸物種的STY會隨著磷和鈦間之比例的升高而持續上升。舉例而言，在反應器溫度355℃下，隨著磷-鈦比上升至高於1.33時，丙烯酸物種的STY為每公升觸媒每小時產出至少20克，例如每公升觸媒每小時產出至少25克或是每公升觸媒每小時產出至少40克。例如，在反應器溫度370℃下，隨著磷和鈦間之比例上升至高於1.33時，丙烯酸物種的STY為每公升觸媒每小時產出至少20克，例如每公升觸媒每小時產出至少30克或是每公升觸媒每小時產出至少50克。
本發明製程的較佳實施方式對於一氧化碳和二氧化碳等不期待產物亦具有低選擇率。對於這些不期待產物的選擇率較佳為低於29%，例如低於25%或低於15%。更佳為無法測得這些不期待產物。如乙烷等烷烴的形成率可低，理想上是低於2%、低於1%或低於0.5%的醋酸通過觸媒被轉化為烷烴，而烷烴除了作為燃料外沒有多大價值。
可以將烷酸或其酯以及烯化劑個別地饋入或是預先混合後再饋入含有觸媒的反應器。反應器可以是任何適用的反應器。較佳為反應器是固定床反應器，但也可以使用其他的反應器，如持續攪拌槽式反應器或流化床反應器等。
在一些實施方式中，如醋酸等烷酸以及如甲醛等烯化劑是以至少0.10：1的莫耳比饋入反應器中，例如至少0.75：1或至少1：1的莫耳比。就範圍而言，烷酸相對於烯化劑的莫耳比可以在0.10：1至10：1或是0.75：1至5：1的範圍內。在一些實施方式中，烷酸與烯化劑的反應是在烷酸的化學計量過剩的情形下進行。在這些情形下，可以增進丙烯酸的選擇率。舉例而言，相較於在烯化劑過量下進行反應所達到的選擇率，丙烯酸的選擇率可以更高至少10%，例如更高至少20%或更高至少30%。在其他實施方式中，烷酸與烯化劑的反應是在烯化劑的化學計量過剩的情形下進行。
縮合反應可以在至少250℃的溫度下進行，例如至少300℃或至少350℃。就範圍而言，反應溫度可以在200℃至500℃的範圍內，例如250℃至400℃，或是250℃至350℃的範圍內。在反應器內的滯留時間 (residence time)可以在1秒至200秒的範圍內，例如在1秒至100秒的範圍內。反應壓力沒有特別限制，且反應通常在接近常壓下進行。在一實施方式中，反應可以在0千帕(kPa)至4100千帕的範圍內之壓力下進行，例如在3千帕至345千帕或是6至103千帕的範圍內之壓力下進行。
水的含量可以高達反應混合物重量的60重量%，例如高達50重量%或高達40重量%。但是，由於水對於製程速率和分離成本會造成負面效應，較佳為使水減量。
在一實施方式中，將惰性或反應性氣體供給反應物流。惰性氣體的實例包括但不限於氮、氦、氬和甲烷。反應性氣體或蒸氣的實例包括但不限於氧、碳的氧化物、硫的氧化物和烷基鹵化物。將氧等反應性氣體加入反應器時，這些氣體在一些實施方式中可以所希望的量分階段加入整個觸媒床，且與其他進料成份一起饋入反應器起始點處。
在一實施方式中，由所期待的產物中充分地分離出羧酸和甲醛等未反應成份以及剩下的惰性或反應性氣體之後，使它們再循環至反應器中。
當所希望的產物是使烷酸之酯與甲醛進行反應所生成的不飽和酯時，也可以將該酯所對應的醇個別地或與其他成份共同地饋入於反應器中。例如，當希望得到丙烯酸甲酯時，可以將甲醇饋入反應器中。暫不論其他效應，該醇會降低由反應器離開的酸量。不一定要將醇添加在反應器的起始點，也可以將它添加在例如中段或接近後段處，使丙酸、甲基丙烯酸等酸類轉化成為彼等之個別酯類，而不會壓抑(depressing)觸媒活性。
實例
利用下述通用程序製備出10個觸媒樣品。這些觸媒樣品所具有的磷-鈦比在0.00：1.00至2.5：1.0的範圍內。這10個觸媒樣品的特定組成載示於表2中。
將Ti(OiPr)4(1.0莫耳當量)徐徐加入等體積的2-丙醇中。將經稀釋 的Ti(OiPr)4溶液徐徐加入150毫升的去離子水中。在室溫下將懸浮液予以攪拌1小時。徐徐加入磷酸(0.0至2.5莫耳當量)以形成含水焦磷酸鈦懸浮液。在室溫下將懸浮液予以攪拌1小時。以設定在95℃的旋轉式蒸發器將所得到的材料予以乾燥。在120℃下，將黏稠固體進一步加以乾燥至隔日，而成為堅實固體。運用下列歷程將固體予以煅燒：i)在160℃下，以流動空氣加以乾燥2小時；ii)在350℃下，以流動空氣加以乾燥4小時；iii在450℃下，以靜止空氣加以乾燥6小時。
使包含醋酸(9.1%)、甲醛(17.3%)、甲醇(6.7%)、水(38%)、氧(4.06%)和氮(24.8%)的反應進料通過包含表2所示觸媒樣品的固定床感應器。反應是在340℃、355℃和370℃等三個溫度下進行。生產出丙烯酸和丙烯酸甲酯(總稱為「丙烯酸物種」)。表3顯示轉化率、選擇率和空間-時間產率。
如表3所示，不含釩的觸媒組成物意外地且未經預期地對於磷/鈦比展現出明顯的相依關係。特別是，表3顯示丙烯酸物種產物的選擇率在 磷和鈦間之比例介於2.0：1.0至2.25：1.0時達到最高。此一傾向在所有的三個反應溫度下展現出一致性。
再者，如表3所示，在如340℃的較低溫度下，丙烯酸物種的STY在磷-鈦比為1.33：1.00時達到最高。接著，丙烯酸物種的STY隨著磷-鈦比例的升高而下降。
令人意外地且未經預期地，丙烯酸物種的STY在如355℃和370℃的較高溫度下會隨著磷-鈦比的升高而持續地上升。例如，對於具有磷-鈦比為2.5：1.0的磷-鈦觸媒而言，丙烯酸物種的STY在355℃下達到每公升觸媒每小時產出42.9克，且丙烯酸物種的STY在370℃下達到每公升觸媒每小時產出57.3克。在較低溫度下，丙烯酸物種的STY在1.33：1.00的磷-鈦比下達到每公升觸媒每小時產出35.5克的最高值。丙烯酸物種的STY在較高溫度下的明顯升高，以及丙烯酸物種的STY隨著磷-鈦比的上升而持續升高之事實，皆是令人意外且未無法預期到的。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對於熟悉本領域之技藝者而言係屬明顯。基於前述的討論內容，相關技術中之知識以及在發明背景和發明的詳細敘述中所討論到之參考文獻的揭露內容完全地被納入於此作為參考。此外，還應該認識到本發明各態樣和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以全部地或部分地組合或互換。如習於此藝者所明瞭，在前文就各實施方式的敘述內容中，參照另一實施方式的實施方式可以適當地與一或數個其他實施方式中相組合。再者，所屬技術領域中具有通常知識者將會明瞭，前述敘述內容僅供例示，而非意欲對於本發明造成限制。

Claims (20)

  1. 一種觸媒組成物，其包含：18重量%至35重量%的磷；11重量%至39重量%的鈦；以及低於1重量%的釩，其中磷相對於鈦的莫耳比為至少1：1，較佳為至少2.25：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組成物，其中該觸媒實質上不含有釩。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組成物，其包含23重量%至30重量%的磷以及15重量%至36重量%的鈦。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組成物，其中該觸媒另包含35重量%至60重量%的氧。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組成物，其中該觸媒包含至少15重量%的鈦和/或至少20重量%的磷。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組成物，其中該觸媒對應於下式：TiaPbOc其中a相對於b的比例大於1：0.1。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之觸媒組成物，其中：a為1至1；b為1至2.5；以及c為2.25至9。
  8. 一種用以生產觸媒組成物的製程，其包含：使鈦先質混合物與磷酸相接觸，以形成觸媒先質混合物；以及將該觸媒先質混合物予以煅燒以形成觸媒組成物，該觸媒組成物包含：18重量%至35重量%的磷；11重量%至39重量%的鈦；以及低於1重量%的釩，其中磷相對於鈦的莫耳比為至少1：1。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製程，其中該鈦先質係選自由Ti(OR)4、LxTi(OR)y錯合物、TiClz、水合二氧化鈦溶膠和膠態TiO2所組成的群組，其中：x在1至3的範圍內，y在1至3的範圍內，以及z在3至4的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製程，其中L為雙齒配位體(bidentate ligand)。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之製程，其中R係選自由甲基、乙基、丙基和丁基所組成的群組。
  12. 一種觸媒組成物，其係由申請專利範圍第8項所述之製程所生產者。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之製程，其中該煅燒步驟包含：在第一溫度下，使該觸媒先質混合物與流動空氣相接觸；在相較於該第一溫度更高的第二度下，使該觸媒先質混合物與流動空氣相接觸；以及在相較於該第一和第二溫度更高的第三溫度下，使該觸媒先質混合物與靜止空氣相接觸。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製程，其中該第一溫度在140℃至180℃之範圍內，該第二溫度在300℃至400℃之範圍內，以及該第三溫度在400℃至500℃之範圍內。
  15. 一種用以生產不飽和酸和/或丙烯酸物種(acrylate)的製程，其包含下列步驟：使烷酸(alkanoic acid)與烯化劑(alkylenating agent)在觸媒上相接觸，該觸媒包含：18重量%至35重量%的磷；11重量%至39重量%的鈦；以及低於1重量%的釩，其中磷相對於鈦的莫耳比為至少1：1，以生產丙烯酸和/或丙烯酸物種。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製程，其中該烯化劑包含甲醛。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之製程，其中該接觸步驟是在高於355℃的溫度下進行。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之製程，其中該接觸步驟是在高於340℃的溫度且磷相對於鈦的莫耳比高於1.25：1.0之下進行，且任擇地其中丙烯酸物種的產品選擇率為至少31%。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之製程，其中該接觸步驟是在高於355℃的溫度且磷相對於鈦的莫耳比高於2.0：1.0之下進行，且任擇地其中丙烯酸物種的產物選擇率為至少21%。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之製程，其中該接觸步驟是在高於370℃的溫度且磷相對於鈦的莫耳比高於2.0：1.0之下進行，且任擇地其中丙烯酸物種的產物選擇率為至少4%。
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