CN114210352B - 一种过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于磷酸铝催化剂技术领域，公开了一种过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂及其制备方法和用途，本发明是将一定量的铝源分散在适量水中，加入相应量的磷源和掺杂过渡金属化合物后，通过分离、干燥及焙烧等处理得到所述的催化剂MxAl1‑xPaO4，其中过渡金属M与Al的比为x:1‑x(0＜x＜1.0)，P与(M+Al)的比a为1.0～1.6:1。上述催化剂制备工艺简单，不使用有机溶剂和模板剂，用于醋酸与甲醛缩合制备丙烯酸催化性能高，副产物少，对目标产物丙烯酸的选择性最高可达到90％。

Description

一种过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于磷酸铝催化剂技术领域，具体涉及一种过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂、制备方法及该催化剂在醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸中的应用。
背景技术
丙烯酸是一种高值的聚合物中间体和工业生产原料，被广泛应用于合成纤维、塑料、油漆、粘合剂、高吸水性树脂、建筑材料等。
目前，工业上生产丙烯酸的主要工艺是丙烯氧化法，但该方法主要依赖于石油资源。然而，醋酸甲醛法合成丙烯酸是一条煤化工合成大宗化学品路线，可以很好的解决目前醋酸和甲醛产能过剩的问题，符合当下倡导的绿色化工产业政策，该生产技术路线具有副产物少、环境污染小、减少对石油资源的依赖等优势。
目前，对醋酸甲醛法合成丙烯酸的催化剂及生产工艺有着大量的研究。制备丙烯酸使用的催化剂主要为钒磷氧(VPO)催化剂，负载型碱金属/碱土金属类催化剂，分子筛类催化剂等。
浙江大学的发明专利CN113457700A中公开了一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用，不同于传统的VPO有机相合成法或水相合成法，其先在水相搅拌条件下制备VOPO4·2H2O，随后在水热反应釜中，以醇为还原剂制备具有片层状结构的VOHPO4·0.5H2O前驱体，最终在空气气氛下将前驱体活化制备具有高反应活性的钒磷氧催化剂，制备得到的δ-VOPO4催化剂上乙酸的转化率可达95.1％，丙烯酸的选择性达92.5wt％，收率达88.0wt％。
南京大学的发明专利CN112973746A中将VPO催化剂前体沉积在具有大比表面积和不同孔结构的的硅基载体上，包括MCM-41、SBA-15、气相SiO2或多级孔SiO2微球(Silica-HP)，对VPO物种的分散状态、催化剂的P/V比、及催化剂表面的酸碱性进行了调控，基于投料乙酸计算对目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的选择性～90％。而在另一个专利CN109293495A中，该发明精细调控了VPO催化剂中物相的组成，对(VO)2P2O7、δ-VOPO4、γ-VOPO4物相进行混合组成了复合相VPO催化剂，显著提高了催化剂的反应活性，对目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的最高产率可以达到84.2％。
中国科学院过程工程研究所报道了一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法(CN103586067A)，催化剂以活性炭、Al2O3、SiO2或分子筛中的一种或两种以上为载体，负载五氧化二磷和一种或两种以上的碱土金属氧化物。在专利CN105772057A报道了一种将钠盐、硼酸及助剂浸渍在SBA-15分子筛上得到的有序介孔催化剂，具有较好的选择性和稳定性。在专利CN106582749A则报道了一种金属铯掺杂的钒磷氧化合物的二氧化硅负载的催化剂Cs-VPO/SiO2的制备方法，在360℃反应条件下，甲醛的单程转化率高达78％，丙烯酸的选择性达到93％。
江门谦信化工发展有限公司在其专利CN103230789A中报道了一种醋酸与甲醛合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法，该催化剂通过将制备的单分散球形纳米二氧化硅颗粒浸渍在CsOH溶液后干燥焙烧获得，由于含有纳米SiO2提高了固体超强碱催化剂的抗中毒能力,其稳定性能更好。
上述的几种催化剂在醋酸与甲醛缩合制备丙烯酸的反应中都具有一定的催化活性，但催化剂制备过程复杂，或制备过程使用大量有机溶剂，并且制备过程对催化剂的性能有显著的影响。
中国科学院过程工程研究所的专利CN104926644A报道了一种以醋酸和甲醛直接制备丙烯酸的流化床方法，并结合催化剂活化再生器，有效的解决了催化剂的失活问题。中国科学院大连化学物理研究所在专利CN111763143A中将乙酸和甲醛于2个以上依次串连的固定床反应器中进行反应，所述缩合催化剂包括：VPO催化剂，含有金属掺杂的VPO催化剂，金属磷酸盐催化剂，金属焦磷酸盐催化剂，氢型分子筛催化剂，碱金属或碱土金属氧化物催化剂，该方法丙烯酸的收率可达95％以上。而另一个专利CN111763144A中则以乙酸溶液为原料，经气化和惰性气氛稀释后经过VPO基催化剂，发生碳-碳键的氧化断裂再经缩合反应制备丙烯酸。对反应工艺的研究在一定程度上能发挥催化剂的反应性能，但都是在醋酸与甲醛缩合制备丙烯酸催化剂的研究开发基础上进行的，对催化剂的体系的开发还需进一步深入。
磷酸铝系列化合物及磷酸铝系列分子筛因其具有独特的物理结构、一定的酸碱性质，在吸附、分离和催化领域有着广泛的应用。常州大学在其专利CN107777702B中，制备了一种用于氧化脱硫的多级孔杂原子磷酸铝分子筛催化剂，通过使用微孔模板剂，采用动态水热晶化方式合成微孔磷酸铝分子筛，并以此为晶种，在介孔模板剂和金属源的合成体系中，制备多级孔杂原子磷酸铝分子筛催化剂，该发明制得的分子筛晶粒可控且均匀，在催化氧化脱硫反应中表现出较高的脱硫效果。宁夏沪惠药化科技有限公司在其专利CN113735086A中将拟薄水铝石、可溶性磷源、极性溶剂和强酸混合得到磷酸铝水溶胶，并将此应用于催化邻苯二酚和碳酸二甲酯进行单醚化反应表选出较高的活性和稳定性。深圳技术大学在其专利CN 113277530A中报道了一种通过使用模板剂二丙胺制备合成了纯相的铌掺杂AlPO-31分子筛晶体。但在此过程中，制备的磷酸铝系列化合物及磷酸铝系列分子筛均需使用模板剂且制备过程复杂，合成时间较长，制备过程中的不定性因素也较多。研制开发适合醋酸与甲醛缩合制备丙烯酸反应的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法及性能评价是有益的尝试。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂、制备方法及其在催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸反应中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方是：
一种过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂，以过渡金属为活性助剂加入到磷酸铝催化剂体系中，得到催化剂MxAl1-xPaO4，其中过渡金属M与Al的原子数比为x:1-x，0<x<1.0，P与M和Al原子数总和的比1.0～1.6:1，即a＝1.0～1.6。其中，过渡金属M为钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜、锌、锰中的一种。本发明中过渡金属M的掺杂不是简单的物理混合，而是形成了混合氧化物的形式。
本发明所述的一种过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)按照MxAl1-xPaO4的化学计量比称取铝源、过渡金属源和磷源；
2)将铝源分散在适量水中，得到铝离子浓度为0.03～0.64mol/L的水溶液，在18～60℃下搅拌0.1～6h；
3)步骤2)中的反应到时间后，先加入过渡金属源搅拌0.1～6h，之后加入磷源继续搅拌0.1～6h；
4)步骤3)反应得到的透明溶液加入5～25wt％的氨水调节溶液的pH 1～8，继续搅拌3～12h得到的乳浊液在60～90℃的水浴蒸干,放入80～110℃烘箱中烘干6～24h得到固体的催化剂前驱体；
5)将步骤4)得到的催化剂前驱体，以3℃/min的升温速率从室温升温至400～600℃焙烧1～12h，得到所述的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂。
步骤1)中所述的铝源选自九水硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中的一种；
步骤3)中所述的过渡金属源为钒源、铌源、钽源、铬源、钼源、钨源、铁源、钴源、镍源、铜源、锌源或锰源；
进一步的，所述钒源选自五氧化二钒或偏钒酸铵，铌源选自十二水合草酸铌或五氧化二铌，钽源选自五氧化二钽，铬源选自硫酸铬或三氧化二铬，钼源为三氧化钼，钨源选自钨酸钠，铁源选自醋酸铁、四氧化三铁和硝酸铁中的一种，钴源选自氯化钴或硫酸钴，镍源选自碱式碳酸镍、四氧化三镍和硫酸镍中的一种，铜源选自碳酸铜或硝酸铜，锌源选自乙酸锌或碱式碳酸锌，锰源选自乙酸锰或二氧化锰；磷源选自正磷酸(含磷酸99.5％)或者质量分数为85wt％的磷酸溶液。
过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂在催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的应用，方法如下：
将1ml的40～60目大小的催化剂颗粒装入上下段填充有金刚砂的固定床微型反应器，反应温度为310～390℃，通入氧气的量为1～8ml·min-1,氮气的流量为5～35ml·min-1，反应液由醋酸与甲醛组成，其摩尔比为2～6:1，反应液流速为0.5～3ml·h-1，反应液由进样泵注入固定床微型反应器中，反应液通过催化剂床层上段金刚砂预热汽化后，与载气混合后进入催化剂床层反应，即制得目标产物丙烯酸。
与现在有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明所述的催化剂组成和制备方法均较为简单，在制备过程中溶剂为水，制备过程中不使用有机溶剂，反应条件易于控制，催化效率高，本发明所述催化剂用于醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的过程中，丙烯酸的选择性最高可达到90％。
附图说明
图1：实施例1催化剂A的XRD图
图2：实施例4催化剂D的XRD图
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
称取8.00g的Al(NO3)3·9H2O溶解在33ml去离子水中，室温搅拌30min，得到无色透明溶液，在搅拌下加入质量分数85％磷酸溶液，其中原子比P/Al＝1:1，继续搅拌1h后向溶液中缓慢滴加10wt％的氨水，控制终点pH为5.0，继续搅拌5h，之后于90℃水浴蒸干得到白色固体，将此固体在马弗炉中450℃焙烧3h，得到白色催化剂AlPO4。
催化剂AlPO4的XRD测试在Empyrean型X射线衍射仪上进行。催化剂AlPO4的XRD图(见附图1)显示，催化剂在15-30°之间有一个宽峰出现，说明催化剂具有无定形特征。
将催化剂AlPO4压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为18.0％，丙烯酸的选择性为66.5％，丙烯酸的收率为12.0％。
实施例2
称取7.09g的Al(NO3)3·9H2O溶解在33ml去离子水中，室温搅拌30min，得到无色透明溶液，在搅拌下按原子比Nb:Al＝0.1:0.9加入水合草酸铌粉末，搅拌1h待粉末溶解后加入质量分数85％磷酸溶液，其中原子比P/(M+Al)＝1:1，继续搅拌1h后向溶液中缓慢滴加10wt％的氨水，控制终点pH为5.0，继续搅拌5h，之后于90℃水浴蒸干得到白色固体，将此固体在马弗炉中450℃焙烧3h，得到白色催化剂Nb0.1Al0.9PO4。
将催化剂Nb0.1Al0.9PO4压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为13.4％，丙烯酸的选择性为90.4％，丙烯酸的收率为12.1％。
实施例3
称取6.30g的Al(NO3)3·9H2O溶解在33ml去离子水中，室温搅拌30min，得到无色透明溶液，在搅拌下按原子比Nb:Al＝0.2:0.8加入水合草酸铌粉末，搅拌1h待粉末溶解后加入质量分数85％磷酸溶液，其中原子比P/(M+Al)＝1:1，继续搅拌1h后向溶液中缓慢滴加10wt％的氨水，控制终点pH为5.0，继续搅拌5h，之后于90℃水浴蒸干得到白色固体，将此固体在马弗炉中分别在400℃、500℃、550℃、600℃焙烧3h，得到不同焙烧温度的白色催化剂Nb0.2Al0.8PO4。
将不同焙烧温度的催化剂分别压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。催化剂的反应性能如表1所示。随催化剂焙烧温度的升高，醋酸与甲醛羟醛缩合反应转化率相近，丙烯酸的选择性相比实施例1有明显提高。
表1：催化剂焙烧温度对甲醛与醋酸反应性能的影响
实施例4
称取4.73g的Al(NO3)3·9H2O溶解在33ml去离子水中，室温搅拌30min，得到无色透明溶液，在搅拌下按原子比Nb:Al＝0.4:0.6加入水合草酸铌粉末，搅拌1h待粉末溶解后，依据原子比P/(Al+Nb)为1.2、1.4和1.6分别加入相应量的质量分数为85％的磷酸溶液，继续搅拌1h后向溶液中缓慢滴加10wt％的氨水，控制终点pH为5.0，继续搅拌5h，之后于90℃水浴蒸干得到白色固体，将固体在马弗炉中450℃焙烧3h，得到不同P/(Al+Nb)比系列白色催化剂Nb0.4Al0.6PaO4(a＝1.2,1.4,1.6)。
将不同P/(Al+Nb)比系列催化剂分别压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。催化剂的反应性能如表2所示。随催化剂P/(Al+Nb)比的升高，醋酸与甲醛羟醛缩合反应转化率相近，丙烯酸的选择性降低，P/(Al+Nb)为1.2时选择性做好，达到81.3％，相比实施例1有明显提高。
表2:催化剂P/(Al+Nb)比的上甲醛与乙酸反应性能的评价结果
实施例5
称取6.30g的Al(NO3)3·9H2O溶解在33ml去离子水中，室温搅拌30min，得到无色透明溶液，在搅拌下按原子比V:Al＝0.2:0.8加入偏钒酸铵粉末，搅拌1h待粉末溶解后加入质量分数85％磷酸溶液，其中原子比P/(Al+V)＝1:1，继续搅拌1h后向溶液中缓慢滴加10wt％的氨水，控制终点pH为5.0，继续搅拌5h，之后于90℃水浴蒸干得到橘黄色固体，将此固体在马弗炉中450℃焙烧3h，得到绿色催化剂V0.2Al0.8PO4。
将催化剂V0.2Al0.8PO4压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为50.8％，丙烯酸的选择性为46.0％，丙烯酸的收率为23.4％。
实施例6
称取6.30g的Al(NO3)3·9H2O溶解在33ml去离子水中，室温搅拌30min，得到无色透明溶液，在搅拌下按原子比Fe:Al＝0.2:0.8加入硫酸铁粉末，搅拌1h待粉末溶解后加入质量分数85％磷酸溶液，其中原子比P/(Al+Fe)＝1:1，继续搅拌1h后向溶液中缓慢滴加10wt％的氨水，控制终点pH为5.0，继续搅拌5h，之后于90℃水浴蒸干得到浅黄色固体，将此固体在马弗炉中450℃焙烧3h，得到白色催化剂Fe0.2Al0.8PO4。
将催化剂Fe0.2Al0.8PO4压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为20.4％，丙烯酸的选择性为39.3％，丙烯酸的收率为8.0％。
实施例7
称取6.30g的Al(NO3)3·9H2O溶解在33ml去离子水中，室温搅拌30min，得到无色透明溶液，在搅拌下按原子比Ti:Al＝0.2:0.8加入二氧化钛粉末，搅拌1h待粉末溶解后加入质量分数85％磷酸溶液，其中原子比P/(Al+Ti)＝1:1，继续搅拌1h后向溶液中缓慢滴加10wt％的氨水，控制终点pH为5.0，继续搅拌5h，之后于90℃水浴蒸干得到白色固体，将此固体在马弗炉中450℃焙烧3h，得到白色催化剂Ti0.2Al0.8PO4。
将催化剂Ti0.2Al0.8PO4压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为9.0％，丙烯酸的选择性为41.2％，丙烯酸的收率为3.7％。
实施例8
称取6.30g的Al(NO3)3·9H2O溶解在33ml去离子水中，室温搅拌30min，得到无色透明溶液，在搅拌下按原子比W:Al＝0.2:0.8加入水合钨酸铵粉末，搅拌1h待粉末溶解后加入质量分数85％磷酸溶液，其中原子比P/(Al+W)＝1:1，继续搅拌1h后向溶液中缓慢滴加10wt％的氨水，控制终点pH为5.0，继续搅拌5h，之后于90℃水浴蒸干得到白色固体，将此固体在马弗炉中450℃焙烧3h，得到白色催化剂W0.2Al0.8PO4。
将催化剂W0.2Al0.8PO4压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为18.1％，丙烯酸的选择性为68.0％，丙烯酸的收率为12.3％。
由实施例5-8，不同过渡金属掺杂对MxAl1-xPO4催化剂的性能影响不同，钒、钛、铁的掺杂降低了醋酸与甲醛羟醛缩合反应产物丙烯酸的选择性，钨掺杂提高了丙烯酸的选择性。
对比例1
称取16.00g的Al(NO3)3·9H2O、9.00g柠檬酸溶解在66ml去离子水中，室温搅拌30min，得到无色透明溶液，在搅拌下加入质量分数85％磷酸溶液，其中原子比P/Al＝1:1，继续搅拌1h后向溶液中缓慢滴加10wt％的氨水，控制终点pH为5.0，继续搅拌5h，之后于90℃水浴蒸干得到白色固体，将此固体在马弗炉中600℃焙烧3h，得到白色催化剂AlPO4-CA。
将催化剂AlPO4-CA压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为19.75％，丙烯酸的选择性为33.99％，丙烯酸的收率为6.71％。柠檬酸法制备的磷酸铝催化剂的醋酸与甲醛羟醛缩合反应性能与实施例1相比丙烯酸的选择性和收率有所降低。
对比例2
2.50gV2O5溶于12ml的异丁醇和8ml的苯甲醇中，在110℃下加热回流搅拌4h，得到近黑色溶液。然后将此反应液降温到60℃，将正磷酸溶于5ml异丁醇中，并逐滴加入到反应液中，其中原子比P/V＝1.4:1。滴加完成后将反应液升温到110℃，继续加热回流搅拌4h，得到天蓝色的悬浊液。用丙酮洗涤后进行抽滤，产物放入100℃烘箱中烘干，得到浅蓝色的粉末状的催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中，以3℃·min-1的升温速率从室温升到400℃焙烧2h，继而以3℃·min-1的升温速率从400℃升到550℃焙烧5h，得到草绿色的催化剂VPO。
将催化剂VPO压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为27.5％，丙烯酸的选择性为66.5％，丙烯酸的收率为18.3％。
对比例3
称取11.3g的水合草酸铌粉末溶解在120ml去离子水中，室温搅拌1h，得到无色透明溶液，在搅拌下加入质量分数85％磷酸溶液，其中原子比P/Nb＝1:1，继续搅拌1h后向溶液中缓慢滴加10wt％的氨水，控制终点pH为5.0，继续搅拌5h，之后于90℃水浴蒸干得到白色固体，将此固体在马弗炉中450℃焙烧3h，得到白色催化剂NbPO4。
将催化剂NbPO4压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为10.4％，丙烯酸的选择性为67.7％，丙烯酸的收率为7.1％。
对比例4
5.00gV2O5溶于24ml的异丁醇和16ml的苯甲醇中，在110℃下加热回流搅拌4h，得到近黑色溶液。然后将此反应液降温到50℃，按原子比Cr:V＝0.06:1缓慢加入铬酸铵粉末，另将正磷酸溶于10ml异丁醇中，并逐滴加入到反应液中，其中原子比P/V＝1.4:1。滴加完成后将反应液升温到110℃，继续加热回流搅拌4h，得到天蓝色的悬浊液。用丙酮洗涤后进行抽滤，抽滤产物放入100℃烘箱中烘干，得到浅蓝色的粉末状的催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中，以3℃·min-1的升温速率从室温升到400℃，焙烧2h，继而以3℃·min-1的升温速率从400℃升到550℃焙烧5h，得到草绿色的催化剂Cr0.06VPO。
将催化剂Cr0.06VPO压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为12.6％，丙烯酸的选择性为57.5％，丙烯酸的收率为7.2％。
对比例5
5.00gV2O5溶于24ml的异丁醇和16ml的苯甲醇中，在110℃下加热回流搅拌4h，得到近黑色溶液。然后将此反应液降温到50℃，按原子比Mo:V＝0.06:1缓慢加入四水合钼酸铵粉末，另将正磷酸溶于10ml异丁醇中，并逐滴加入到反应液中，其中原子比P/V＝1.4:1。滴加完成后将反应液升温到110℃，继续加热回流搅拌4h，得到天蓝色的悬浊液。用丙酮洗涤后进行抽滤，抽滤产物放入100℃烘箱中烘干，得到浅蓝色的粉末状的催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中，以3℃·min-1的升温速率从室温升到400℃，焙烧2h，继而以3℃·min-1的升温速率从400℃升到550℃焙烧5h，得到草绿色的催化剂Mo0.06VPO。
将催化剂Mo0.06VPO压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为29.8％，丙烯酸的选择性为49.1％，丙烯酸的收率为14.2％。
对比例6
5.00gV2O5溶于24ml的异丁醇和16ml的苯甲醇中，在110℃下加热回流搅拌4h，得到近黑色溶液。然后将此反应液降温到50℃，按原子比Ce:V＝0.06:1缓慢加入硝酸铈粉末，另将正磷酸溶于10ml异丁醇中，并逐滴加入到反应液中，其中原子比P/V＝1.4:1。滴加完成后将反应液升温到110℃，继续加热回流搅拌4h，得到天蓝色的悬浊液。用丙酮洗涤后进行抽滤，抽滤产物放入100℃烘箱中烘干，得到浅蓝色的粉末状的催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中，以3℃·min-1的升温速率从室温升到400℃，焙烧2h，继而以3℃·min-1的升温速率从400℃升到550℃焙烧5h，得到草绿色的催化剂Ce0.06VPO。
将催化剂Ce0.06VPO压片筛分40-60目的固体颗粒，取1ml加入固定床反应器中，在反应物醋酸与甲醛的摩尔比为3.5:1，反应温度为350℃，反应液流速为1ml·h-1，通入氧气量为3ml·min-1，氮气量为20ml·min-1的条件下，用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应。醋酸的转化率为28.9％，丙烯酸的选择性为70.5％，丙烯酸的收率为20.4％。
本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂，其特征在于，该催化剂以过渡金属为活性助剂加入到磷酸铝催化剂体系中，得到催化剂MxAl1-xPaO4，其中过渡金属M与Al的原子数比为x:1-x，0<x<1.0，P与M和Al原子数总和的比1.0~1.6:1，即a=1.0~1.6；其中，过渡金属M为铌、钨中的一种；
其制备方法步骤如下：
1）按照MxAl1-xPaO4的化学计量比称取铝源、过渡金属源和磷源；
2）将铝源分散在适量水中，得到铝离子浓度为0.03~0.64mol/L的水溶液，在18～60℃下搅拌0.1～6h；
3）步骤2）中的反应到时间后，先加入过渡金属源搅拌0.1～6h，之后加入磷源继续搅拌0.1～6h；
4）步骤3）反应得到的透明溶液加入5～25wt%的氨水调节溶液的pH 1～8，继续搅拌3～12h得到的乳浊液在60～90℃的水浴蒸干, 放入80～110℃烘箱中烘干6～24h得到固体的催化剂前驱体；
5）将步骤4）得到的催化剂前驱体，以3℃/min的升温速率从室温升温至400～450℃焙烧1～12h，得到所述的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂；
步骤3）中所述的过渡金属源为铌源、钨源。
2.一种如权利要求1所述用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：
1）按照MxAl1-xPaO4的化学计量比称取铝源、过渡金属源和磷源；
2）将铝源分散在适量水中，得到铝离子浓度为0.03~0.64mol/L的水溶液，在18～60℃下搅拌0.1～6h；
3）步骤2）中的反应到时间后，先加入过渡金属源搅拌0.1～6h，之后加入磷源继续搅拌0.1～6h；
4）步骤3）反应得到的透明溶液加入5～25wt%的氨水调节溶液的pH 1～8，继续搅拌3～12h得到的乳浊液在60～90℃的水浴蒸干, 放入80～110℃烘箱中烘干6～24h得到固体的催化剂前驱体；
5）将步骤4）得到的催化剂前驱体，以3℃/min的升温速率从室温升温至400～600℃焙烧1～12h，得到所述的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂；
步骤3）中所述的过渡金属源为铌源、钨源。
3.根据权利要求2所述的用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的铝源选自九水硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铌源选自十二水合草酸铌或五氧化二铌，钨源选自钨酸钠。
5.根据权利要求2所述的用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法，其特征在于，磷源选自含磷酸99.5%的正磷酸或者质量分数为85wt%的磷酸溶液。
6.一种将如权利要求1所述的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的应用。
7.根据权利要求6所述的过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的应用，其特征在于，该应用的方法如下：
将1ml的40～60目大小的催化剂颗粒装入上下段填充有金刚砂的固定床微型反应器，反应温度为310～390℃，通入氧气的量为1～8ml•min-1,氮气的流量为5～35ml·min-1，反应液由醋酸与甲醛组成，其摩尔比为2～6:1，反应液流速为0.5～3ml·h-1，反应液由进样泵注入固定床微型反应器中，反应液通过催化剂床层上段金刚砂预热汽化后，与载气混合后进入催化剂床层反应，即制得目标产物丙烯酸。
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