CN107649155A - 一种掺杂Nb的VPO催化剂、制备方法及其在制取丙烯酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种掺杂Nb的VPO催化剂、制备方法及其在制取丙烯酸中的应用,属于VPO(钒磷氧化物)催化剂技术领域。其是将钒源溶于有机溶剂中,加热回流搅拌0.5~12h;然后降温到60~70℃,加入磷源的异丁醇或苯甲醇溶液和铌源,升温后继续加热回流搅拌0.5~24h;再将得到的浑浊液用丙酮洗涤并抽滤,得到固体的催化剂前驱体,放入80~120℃烘箱中烘干12~24h,在400~600℃焙烧1~20h,得到所述的掺杂Nb的VPO催化剂。其中,P与V的原子比为1.0~1.6:1,Nb与V的原子比为0.06~0.5:1。所述催化剂可用于醋酸与甲醛气相缩合制备丙烯酸的反应中,丙烯酸的选择性最高可达到83.4%。
Description
技术领域
本发明属于VPO(钒磷氧化物)催化剂技术领域,具体涉及一种掺杂Nb的VPO催化剂、制备方法及该催化剂在催化醋酸与甲醛羟醛缩合反应制取丙烯酸中的应用。
背景技术
丙烯酸作为最简单的不饱和羧酸,是一种重要的有机合成原料和高分子单体,其聚合能力和酯化能力较强,是附加值很高的石化产品,广泛应用于建筑业、纺织业、包装产品、卫生材料等行业。
工业上生产丙烯酸的主要工艺是丙烯氧化法。丙烯氧化法工艺主要分为两种:一步氧化法和两步氧化法。一步氧化法是将丙烯直接氧化成丙烯酸,该反应放热较多,从而导致催化剂容易失活,需要频繁更换催化剂,后被逐渐替代。两步氧化法是将丙烯先氧化成丙烯醛,进而氧化成丙烯酸,该方法提高了原料的转化率以及丙烯酸的收率,延长了催化剂的使用寿命。目前,世界面临着石油资源枯竭,石化产品丙烯价格上涨,而煤化工产品甲醇和醋酸产量供大于求,价格低廉的局面,于是兴起了以醋酸、甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的工艺,这是一条非石油的煤化工的合成丙烯酸的产品路线,因而具有极大的潜在应用价值。
醋酸和甲醛羟醛缩合制备丙烯酸的反应在催化剂的作用下除了发生主反应产生丙烯酸和水以外,还伴随有副反应,产生丙酮、二氧化碳、醋酸甲酯等。为提高催化剂的选择性和收率,选择高性能的催化剂至关重要。
在巴斯夫欧洲公司的发明专利CN103221372A中,先是将甲醇氧化成甲醛,进而与乙酸羟醛缩合制备丙烯酸。而在专利CN104817450A中,则是先将乙醇氧化成乙酸,进而与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸。这两项专利中,由乙酸和甲醛制备丙烯酸的过程中所使用的催化剂为一种多元氧化物,主要含有V、P、Fe元素以及一些其他元素为助剂,另外加入成形助剂有助于催化剂成形,优选的催化剂是球体、实心圆柱体、空心圆柱体和三叶形。此种成形的催化剂在制备过程中,成形处理较为复杂,另外在加热成形过程中对设备也有一定的要求。在巴斯夫公司另一发明专利US2016/0152541中,以VPO(钒磷氧化物)为催化剂的活性成分,以二氧化硅、氧化铝、氧化锆中的一种或多种为载体,以Bi、W、Zn、Ti、Fe、Mn、Cr、Cu、K、Cs、Li、Mg、Ca中的一种或多种为促进剂,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸。
国际人造丝公司在专利CN103517760A中发明了一种包含钒、钛和至少一种氧化物添加剂的催化剂,其中活性相中钛与金属添加剂的摩尔比为至少0.05:1,用于催化乙酸与甲醛制备丙烯酸的反应,总乙酸转化率为至少10mol%,且丙烯酸的时空产率为至少29克每升催化剂每小时。该催化剂对于乙酸的转化率和丙烯酸的时空产率都较低,进而该公司在专利CN104271236A中发明了一种包含钒、铋和钨的催化剂,其中钒的含量为0.3wt%-30wt%,铋的含量为0.1wt%-69wt%,钨的含量为0.1wt%-61wt%。用于生产丙烯酸的反应,总乙酸的转化率是至少15mol%,丙烯酸选择性是至少30%,而丙烯酸的空时收率是至少50克每升催化剂每小时。对于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸反应,丙烯酸的选择性仍有进一步提升的空间。
伊士曼化工公司在专利CN103781546A中,发明的催化剂为一种包含钒、钛和磷的混合氧化物,所述的钛组分来源于水可溶的、拥有氧化还原活性的有机钛化合物。该公司在专利CN103781545A中,进一步用碱金属对上述催化剂组合物进行了改性。中国科学院过程工程研究所发明的专利CN103610522A中,所述的催化剂以铯、钡、锶、镁、锑、铋氧化物的一种或多种为活性组分,以γ-Al2O3、二氧化硅、分子筛中的一种为载体,并选用钒、磷、钼的氧化物的一种或多种为助剂。
西南化工研究设计院有限公司在专利CN102962052A中,发明了一种以铌和硼为活性组分,以铯、钒、铅、磷中的一种或多种为活性助剂,以二氧化硅、氧化铝、高岭土、二氧化钛中的一种或多种为载体的催化剂。上述的几种催化剂在对甲醛与乙酸气相缩合制丙烯酸的反应中都具有一定的催化活性。但是这些催化剂不仅包括活性成分,有些还包括多种助剂和载体,催化剂组成较为复杂,制备过程较为繁琐,制备过程中的不定性因素也较多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂Nb的VPO催化剂、制备方法及该催化剂在催化醋酸与甲醛羟醛缩合反应制取丙烯酸中的应用。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种掺杂Nb的VPO催化剂,以Nb为活性助剂加入到VPO催化剂体系中,其中Nb与V的原子比为0.06~0.5:1,铌的掺杂不是简单的物理混合,而是形成了混合氧化物的形式。
本发明所述的一种掺杂Nb的VPO催化剂的制备方法,其步骤如下:
1)将钒源溶于有机溶剂中,加热回流搅拌0.5~12h;
2)步骤(1)反应结束后降温到60~70℃,加入磷源的异丁醇或苯甲醇溶液和铌源,升到步骤(1)的温度后继续加热回流搅拌0.5~24h;
3)将步骤(2)反应得到的浑浊液用丙酮洗涤并抽滤,得到固体的催化剂前驱体,放入80~120℃烘箱中烘干12~24h;
4)将步骤(3)烘干后的前驱体在400~600℃焙烧1~20h,得到所述的掺杂Nb的VPO催化剂。
其中,步骤1)中的有机溶剂选自异丁醇、苯甲醇或是二者任意比例的混合,钒源的浓度为0.012~0.023mol/kg,加热回流的温度为90~130℃。
另有,步骤2)中P与V的原子比为1.0~1.6:1,Nb与V的原子比为0.06~0.5:1。
步骤4)中的焙烧分为两个阶段:
1)从室温以1~10℃·min-1的升温速率升到400~450℃,焙烧0.5~12h;
2)从400~450℃以1~10℃·min-1的升温速率升到550~600℃,焙烧0.5~8h。
所述的催化剂催化醋酸与甲醛羟醛缩合反应制取丙烯酸的方法,其反应条件为:在固定床反应器中加入1mL的催化剂,反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:1.0~12.0,反应温度为300~380℃,反应液流速为0.5~2.5mL·h-1,通入氮气量5~30mL·min-1,通入氧气的量为0.5~10.0mL·min-1。
所述的钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种,磷源选自正磷酸、质量分数85%的磷酸溶液中的一种,铌源选自十二水合草酸铌、五氧化二铌中的一种。
与现有技术相比,本发明具有以下优势:
1)本发明所述的催化剂组成和制备方法均较为简单,反应原料廉价易得,反应条件易于控制,对反应装置要求较低;
2)本发明所述的催化剂用于固定床反应,连续进料,催化剂性能较为稳定,易于实现工业化反应;
3)醋酸与甲醛气相缩合制备丙烯酸的过程中,醋酸相对于甲醛是过量的,不仅有利于甲醛的充分利用,也有助于解决醋酸产能过剩的现状;
4)本发明所述催化剂用于醋酸与甲醛气相缩合制备丙烯酸的反应中,丙烯酸的选择性最高可达到83.4%。
附图说明
图1:实施例1产物的XRD谱图;
图2:实施例3产物的XRD谱图;
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步详细描述本发明的技术方案,但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
将5.00g的V2O5溶于24mL的异丁醇和16mL的苯甲醇中,在110℃下加热回流搅拌4h,得到近黑色溶液。然后将此反应液降温到65℃,缓慢加入1.78g草酸铌,其中原子比Nb/V=0.06:1;另将7.54g的正磷酸溶于10mL的异丁醇中,并逐滴加入到反应液中,其中原子比P/V=1.4:1。滴加完成后将反应液升温到110℃,继续加热回流搅拌4h,得到天蓝色的悬浊液。用丙酮洗涤后进行抽滤,抽滤产物放入100℃烘箱中烘干12h,得到浅蓝色的粉末状的催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中,以3℃·min-1的升温速率从室温升到400℃,焙烧2h,继而以3℃·min-1的升温速率从400℃升到550℃,焙烧5h,得到草绿色的催化剂A。
催化剂A的XRD测试在日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行。催化剂A的XRD图(见附图1)显示:2θ在19.5°,22.0°,24.2°,28.5°,34.7°处出现的衍射峰,归属于δ-VOPO4(JCPDS47-0951)晶相的特征衍射峰,在12.3°处出现的衍射峰,归属于(VO)3P4O13(JCPDS50-0418)晶相的特征衍射峰。图中并没有出现含Nb晶相的特征衍射峰,可能是由于Nb的含量较少且分散较为均匀。
将催化剂A经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒),取1mL加入固定床反应器中,在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气量为3.0mL·min-1的条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。醋酸的转化率为22.2%,丙烯酸的选择性为83.4%,丙烯酸的收率为18.5%。
实施例2
将5.00g的V2O5溶于24mL的异丁醇和16mL的苯甲醇中,在110℃下加热回流搅拌4h,得到近黑色溶液。然后将此反应液降温到65℃,缓慢加入8.88g草酸铌,其中原子比Nb/V=0.30:1;另将7.54g的正磷酸溶于10mL的异丁醇中,并逐滴加入到反应液中,其中原子比P/V=1.4:1。滴加完成后将反应液升温到110℃,继续加热回流搅拌4h,得到分层的混合溶液,上层为天蓝色的悬浊液,下层为深绿色的均匀球状固体。用丙酮洗涤后进行抽滤,抽滤产物放入100℃烘箱中烘干12h,得到催化剂前驱体,此前躯体为浅蓝色固体粉末和深绿色均匀球状固体的混合。将催化剂前驱体放入马弗炉中,以3℃·min-1的升温速率从室温升到400℃,焙烧2h,继而以3℃·min-1的升温速率从400℃升到550℃,焙烧5h,得到蓝绿色的催化剂B。
将催化剂B经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒),取1mL加入固定床反应器中,在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1的条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。醋酸的转化率为21.2%,丙烯酸的选择性为65.7%,丙烯酸的收率为13.3%。
实施例3
将5.00g的V2O5溶于24mL的异丁醇和16mL的苯甲醇中,在110℃下加热回流搅拌4h,得到近黑色溶液。然后将此反应液降温到65℃,缓慢加入14.80g草酸铌,其中原子比Nb/V=0.50:1;另将7.54g的正磷酸溶于10mL的异丁醇中,并逐滴加入到反应液中,其中原子比P/V=1.4:1。滴加完成后将反应液升温到110℃,继续加热回流搅拌4h,得到深绿色的均匀球状固体沉淀。用丙酮洗涤后进行抽滤,抽滤产物放入100℃烘箱中烘干12h,得到深绿色的催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中,以3℃·min-1的升温速率从室温升到400℃,焙烧2h,继而以3℃·min-1的升温速率从400℃升到550℃,焙烧5h,得到深绿色的催化剂C。
催化剂C的XRD测试在日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行。催化剂C的XRD图(见附图2)显示:2θ在19.6°,22.0°,24.2°,28.5°,34.7°,42.3°,51.5°处出现的衍射峰,归属于δ-VOPO4(JCPDS47-0951)晶相的特征衍射峰,在12.3°,18.9°,21.6°处出现的衍射峰,归属于(VO)3P4O13(JCPDS50-0418)晶相的特征衍射峰,在17.3°,22.9°,26.6°,29.3°,36.2°,37.1°处出现的衍射峰,归属于V5O9(JCPDS18-1450)晶相的特征衍射峰,在19.0°,22.0°,29.0°,46.6°处出现的衍射峰,归属于NbPO5(JCPDS19-0868)晶相的特征衍射峰。
将催化剂C经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒),取1mL加入固定床反应器中,在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1的条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。醋酸的转化率为16.0%,丙烯酸的选择性为62.1%,丙烯酸的收率为9.4%。
实施例4
改变正磷酸的含量,其余条件与实施例1保持一致。使得原子比P/V分别为1.0:1、1.2:1和1.6:1,分别对应于催化剂D、E和F。
将催化剂经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒),取1mL加入固定床反应器中,在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1的条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。评价结果如下表1所示。
表1:不同P/V原子比的催化剂上甲醛与乙酸反应性能的评价结果
实施例5
将5.00g的V2O5溶于40mL的异丁醇中,在110℃下加热回流搅拌4h,得到近黑色溶液。然后将此反应液降温到65℃,缓慢加入1.78g草酸铌,其中原子比Nb/V=0.06:1;另将7.54g的正磷酸溶于10mL的异丁醇中,并逐滴加入到反应液中,其中原子比P/V=1.4:1。滴加完成后将反应液升温到110℃,继续加热回流搅拌4h,得到天蓝色的悬浊液。用丙酮洗涤后进行抽滤,抽滤产物放入100℃烘箱中烘干12h,得到浅蓝色的粉末状的催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中,以3℃·min-1的升温速率从室温升到400℃,焙烧2h,继而以3℃·min-1的升温速率从400℃升到550℃,焙烧5h,得到草绿色的催化剂G。
将催化剂G经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒),取1mL加入固定床反应器中,在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1的条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。醋酸的转化率为23.4%,丙烯酸的选择性为77.9%,丙烯酸的收率为18.3%。
实施例6
将5.00g的V2O5溶于40mL的苯甲醇中,在110℃下加热回流搅拌4h,得到近黑色溶液。然后将此反应液降温到65℃,缓慢加入1.78g草酸铌,其中原子比Nb/V=0.06:1;另将7.54g的正磷酸溶于10mL的苯甲醇中,并逐滴加入到反应液中,其中原子比P/V=1.4:1。滴加完成后将反应液升温到110℃,继续加热回流搅拌4h,得到蓝色的悬浊液。用丙酮洗涤后进行抽滤,抽滤产物放入100℃烘箱中烘干12h,得到淡蓝色的粉末状的催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中,以3℃·min-1的升温速率从室温升到400℃,焙烧2h,继而以3℃·min-1的升温速率从400℃升到550℃,焙烧5h,得到草绿色的催化剂H。
将催化剂H经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒),取1mL加入固定床反应器中,在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1的条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。醋酸的转化率为24.2%,丙烯酸的选择性为76.3%,丙烯酸的收率为18.5%。
实施例7
改变异丁醇和苯甲醇的体积(总体积为40mL不变),其余条件与实施例1保持一致。使得异丁醇-苯甲醇的体积分别为8mL和32mL、16mL和24mL和32mL和8mL,分别对应于催化剂I、J和K。
将催化剂经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒),取1mL加入固定床反应器中,在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1的条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。评价结果如下表2所示。
表2:不同异丁醇-苯甲醇体积的条件下制备的催化剂上甲醛与乙酸反应性能的评价结果
实施例8
改变加热的温度,其余条件实施例1保持一致。使得加热温度分别为90℃、100℃、120℃和130℃,分别对应于催化剂L、M、N和O。加热的温度不同,所得到的催化剂前驱体的颜色也有一些相对较为差别,从90℃到110℃再到130℃,所得到的催化剂前驱体的颜色有蓝绿色到天蓝色再到蓝灰色。经过焙烧之后催化剂的颜色几乎没有差别,均为草绿色。
将催化剂经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒),取1mL加入固定床反应器中,在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1的条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。评价结果如下表3所示。
表3:不同温度制备的催化剂上甲醛与乙酸反应性能的评价结果
实施例9
按照实施例1制备催化剂A。
将催化剂A经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒)用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。在固定床反应器中加入1mL的催化剂,采用氮气吹扫,反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。评价结果如下表4所示。
表4:反应液流速不同时甲醛与乙酸反应性能的评价结果
实施例10
按照实施例1制备催化剂A。
将催化剂A经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒)用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。在固定床反应器中加入1mL的催化剂,采用氮气吹扫,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1。改变反应物甲醛与醋酸的摩尔比,分别在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:2.5、1:3.0和1:4.0时评价催化剂的催化性能。评价结果如下表5所示。
表5:反应液配比不同时甲醛与乙酸反应性能的评价结果
对比例1
将5.00g的V2O5溶于24mL的异丁醇和16mL的苯甲醇中,在110℃下加热回流搅拌4h,得到近黑色溶液。然后将此反应液降温到65℃,将7.54g的正磷酸溶于10mL的异丁醇中,并逐滴加入到反应液中,其中原子比P/V=1.4:1。滴加完成后将反应液升温到110℃,继续加热回流搅拌4h,得到天蓝色的悬浊液。用丙酮洗涤后进行抽滤,抽滤产物放入100℃烘箱中烘干12h,得到浅蓝色的粉末状的催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中,以3℃·min-1的升温速率从室温升到400℃,焙烧2h,继而以3℃·min-1的升温速率从400℃升到550℃,焙烧5h,得到草绿色的催化剂P。
将催化剂P经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒),取1mL加入固定床反应器中,在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1的条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。醋酸的转化率为25.3%,丙烯酸的选择性为68.6%,丙烯酸的收率为16.5%。
对比例2
将商业的五氧化二铌放入马弗炉中,以3℃/min的升温速率从室温升到400℃,焙烧2h,继而以3℃/min的升温速率从400℃升到550℃,焙烧5h,得到白色的催化剂Q。
将催化剂Q经压片筛分(筛分出40~60目的固体颗粒),取1mL加入固定床反应器中,在反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:3.5,反应温度为350℃,反应液流速为1mL·h-1,通入氮气量为20mL·min-1,通入氧气的量为3.0mL·min-1的条件下,用于催化醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应。醋酸的转化率为9.9%,丙烯酸的选择性为12.7%,丙烯酸的收率为1.2%。
VPO催化剂和商业的五氧化二铌对醋酸与甲醛羟醛缩合制取丙烯酸的反应具有一定的催化性能,但加入铌改性的VPO催化剂可以有效的提高其催化性能,其中丙烯酸选择性的提高尤为明显。
Claims (7)
1.一种掺杂Nb的VPO催化剂的制备方法,其步骤如下:
1)将钒源溶于有机溶剂中,加热回流搅拌0.5~12h;
2)步骤(1)反应结束后降温到60~70℃,加入磷源的异丁醇或苯甲醇溶液和铌源,升到步骤(1)的温度后继续加热回流搅拌0.5~24h;
3)将步骤(2)反应得到的浑浊液用丙酮洗涤并抽滤,得到固体的催化剂前驱体,放入80~120℃烘箱中烘干12~24h;
4)将步骤(3)烘干后的前驱体在400~600℃焙烧1~20h,得到所述的掺杂Nb的VPO催化剂。
步骤2)中P与V的原子比为1.0~1.6:1,Nb与V的原子比为0.06~0.5:1。
2.如权利要求1所述的一种掺杂Nb的VPO催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中的有机溶剂选自异丁醇、苯甲醇或是二者任意比例的混合,钒源的浓度为0.012~0.023mol/kg,加热回流的温度为90~130℃。
3.如权利要求1所述的一种掺杂Nb的VPO催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4)中的焙烧分为两个阶段,即从室温以1~10℃·min-1的升温速率升到400~450℃,焙烧0.5~12h;然后再从400~450℃以1~10℃·min-1的升温速率升到550~600℃,焙烧0.5~8h。
4.如权利要求1所述的一种掺杂Nb的VPO催化剂的制备方法,其特征在于:钒源选自五氧化二钒或偏钒酸铵中的一种,磷源选自正磷酸或质量分数85%的磷酸溶液中的一种,铌源选自十二水合草酸铌或五氧化二铌中的一种。
5.一种掺杂Nb的VPO催化剂,其特征在于:是由权利要求1~4任何一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的掺杂Nb的VPO催化剂在催化醋酸与甲醛羟醛缩合反应制取丙烯酸中的应用。
7.如权利要求6所述的掺杂Nb的VPO催化剂在催化醋酸与甲醛羟醛缩合反应制取丙烯酸中的应用,其特征在于:是在固定床反应器中加入1mL的催化剂,反应物甲醛与醋酸的摩尔比为1:1.0~12.0,反应温度为300~380℃,反应液流速为0.5~2.5mL·h-1,通入氮气量5~30mL·min-1,通入氧气的量为0.5~10.0mL·min-1。
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