CN106492861A - 一种用于制备顺酐的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂合成技术领域，特别是提供了一种制备顺酐的催化剂及其制备方法，所述催化剂中包括钒元素、磷元素和单分散TiO₂-SiO₂复合微球；所述催化剂中的钒元素的质量含量为20-30％，优选为21-26％；所述催化剂中的磷元素的质量含量为15-25％，优选为15-19％；所述催化剂中的TiO₂-SiO₂复合微球的含量大于零且小于或等于25％，优选为大于零且小于或等于10％。

Description

一种用于制备顺酐的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂合成技术领域，特别涉及一种用于制备顺酐的催化剂及其制备方法。

背景技术

顺酐是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品。工业上生产顺酐的主要原料为苯和正丁烷，由于丁烷资源丰富且比苯价格低，以及环保部门对苯法装置排放标准的严格限制，同时用正丁烷发生产顺酐与苯法所用装置类同，正丁烷逐渐取代苯为原料生产顺酐。该反应最为有效应用最广的工业催化剂是钒磷氧(VPO)系催化剂。

正丁烷催化氧化制备顺酐的VPO催化剂最早是由Schneider于1972年首次发现的，制备方法大致可分为固相法、液相法和气相法，绝大多数是采用液相法制得前驱体，所得的前驱体继续经焙烧活化和成型得到最终的催化剂。众所周知，高性能的正丁烷氧化法钒磷氧一般需要添加一定的金属助剂，如添加Co、Cd、Ni、Zn、Bi、Cu、Li、Zr、Mg、Ti、Ti/Li、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr、Ce等。一般来讲，添加助剂能不同程度地提高催化剂的活性与选择性，有的助剂还起到降低反应条件，延长反应时间的作用。由于金属助剂本身多属于稀有金属，金属助剂的添加增大了催化剂的生产成本，因此如何能够在不添加金属助剂的基础上进一步能够提高钒磷氧催化剂性能，或在优选金属助剂的基础上更进一步地提高催化剂的性能一直是本研究方向的极大难点。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点，降低制备单位顺酐的催化剂的生产成本，或者提高催化剂的活性，本发明之一提供了一种用于制备顺酐的催化剂，所述催化剂中包括钒元素、磷元素和单分散TiO₂-SiO₂复合微球；所述催化剂中的钒元素的质量含量为20-30％，优选21-26％；所述催化剂中的磷元素的质量含量为15-25％，优选为15-19％；所述催化剂中的TiO₂-SiO₂复合微球的质量含量大于零且小于或等于25％，优选为大于零且小于或等于10％。

其中，催化剂中的钒和磷主要以(VO)₂P₂O₇的形式存在；进一步地，以液相法在有机溶剂中所制得的(VO)₂P₂O₇的形式存在。

单分散TiO₂-SiO₂复合微球中的TiO₂包覆于SiO₂微球表面，并且TiO₂具有一定的厚度。

虽然现有技术中存在将SiO₂用于制备顺酐的催化剂中，特别是用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂中，但是其存在形式为团聚体的形式，该种形式的SiO₂与与钒磷氧化物的作用较弱，对催化剂的性能并未起到显著提高的作用。在发明人已知的范围，现有技术中没有选择使用单分散TiO₂-SiO₂复合微球来制备用于制备顺酐的催化剂的先例。在本发明中，通过将单分散TiO₂-SiO₂复合微球用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂，在同样的操作条件下，丁烷的转化率可提高2-24％，最高可达24.0％，顺酐的摩尔收率可提高0-12.5％，最高可达12.2％。

在研究过程中，发明人发现单分散TiO₂-SiO₂复合微球的粒径范围对催化剂的活性提高丁烷单程转化率等方面有着较为重要的影响，因此，在本发明的一个实施例中，单分散TiO₂-SiO₂复合微球的粒径范围为100-1200nm；优选为200-800nm，特别优选为400-600nm，最优选为500nm。在此范围内，单分散TiO₂-SiO₂复合微球的尺寸与液相法合成的VO(HPO₄)₂·0.5H₂O(该组分为催化剂前驱体的主要晶相)的尺寸相近，从而可以起到很好的结构匹配作用，有利于其与活化后的催化剂组分发生协同作用。

在一个实施例中，包覆于SiO₂微球表面的TiO₂的厚度范围为10-50nm；优选为10-30nm。TiO₂在此厚度范围内，既可在单分散SiO₂微球表面均匀地生长，同时也有利于其与钒磷氧化物形成一定的作用，从而在催化丁烷氧化反应中发生协同作用。

此外，钒元素和磷元素的摩尔比对提高催化剂的活性及生成顺酐的选择性等方面也有较为重要的影响，因此，在本发明的一个实施例中，钒元素和磷元素的摩尔比为1:(0.8-2)；优选为1:(1.0-1.4)；特别优选为1:(1.1-1.3)，最优选为1:1.2。

在一个实施例中，所述催化剂中还包括助剂金属元素M，助剂金属元素M选自铟、铌、铋、钴、锌和钨中的一种或多种；优选，所述助剂金属助剂M与所述钒元素的摩尔比为(1-5):(100-300)，特别优选所述助剂金属元素M与所述钒元素的摩尔比为(2-3):(150-200)。通过助剂金属元素M的加入，能够进一步的提高催化剂的性能，例如，在未添加铌的实施例中，所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，2000h^-1空速下，在430℃时，丁烷转化率达到73.8％，顺酐收率为50.7％，在420℃时，丁烷转化率达到68.0％，顺酐收率达到48.0％；在添加铌的实施例中，所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，2000h^-1空速下，在430℃时，丁烷转化率达到84.7％，顺酐收率为57.0％，在420℃时，丁烷转化率达到78.0％，顺酐收率达到52.2％。

本发明之二提供了一种如上所述的催化剂的前躯体的制备方法，包括如下步骤：

A)将钒化合物加入到液态反应介质中，进行热回流反应，所述钒化合物优选为V₂O₅；

B)向步骤A)中的体系中加入聚烯醇和单分散TiO₂-SiO₂复合微球，继续加热进行回流反应；

C)向降温到25-80℃范围内步骤B)中的体系中加入磷酸，继续加热进行回流反应；优选的所述降温的范围为25-60℃；

D)任选地向降温到25-80℃范围内步骤C)中的体系中加入所述助剂金属元素M，例如金属盐、金属氧化物，继续加热进行回流反应；优选的所述降温的范围为25-60℃；

E)收获步骤D)反应后得到的沉淀物，所述沉淀物经洗涤和干燥得到所述催化剂的前躯体；

F)将所述前躯体造粒后，在空气与丁烷的混合气氛中380-430℃下活化；

其中，步骤B)和步骤C)能够互换，或

将步骤B)和步骤C)合并为步骤BC)：向步骤A)中的体系中加入聚烯醇、单分散TiO₂-SiO₂复合微球，以及磷酸，继续加热进行回流反应。

在上述制备本发明的催化剂的方法中，虽然聚烯醇和单分散TiO₂-SiO₂复合微球的加入顺序与磷酸的加入顺序没有特别的要求，即聚烯醇和单分散TiO₂-SiO₂复合微球可以先于磷酸加入，也可以后于磷酸加入，或者与磷酸同时加入；但是聚烯醇和单分散TiO₂-SiO₂复合微球先于磷酸加入是优选的加入方式。这样聚烯醇可以预先与单分散TiO₂-SiO₂复合微球以及体系中的V₂O₅接触，以利于V₂O₅还原后的物种与单分散TiO₂-SiO₂复合微球的作用。

其中，步骤E)中的洗涤，例如醇洗，有利于液态反应介质的脱出，也有利于形成固体的分散而不发生较大的团聚，对后续催化剂活化形成良好晶相是有利的。

如果不经过洗涤直接进行步骤E)中的干燥，残留的液态反应介质在加热干燥过程中可能会发生燃烧或放热反应，这对于催化剂活化形成良好晶相是不利的。

在一个实施例中，步骤A)中回流反应的温度范围为98-110℃，其时间范围为1-20小时，以便形成晶型良好的VO(HPO₄)₂·0.5H₂O。

在一个实施例中，步骤B)中回流反应的温度范围为98-110℃，其时间范围为0.5-20小时，聚烯醇的加入可以起到降低氧化物表面自由能，控制催化剂前驱体晶粒生长尺寸的作用，即对粒子的形貌具有控制作用，从而有利于活化后形成催化性能更优的催化剂。

在一个实施例中，步骤C)中回流反应的温度范围为98-110℃，其时间范围为0.5-20小时。在此条件下可使部分V₂O₅发生溶解后还原，有利于控制V₂O₅中的V⁵⁺还原为V⁴⁺。

在一个实施例中，步骤D)中回流反应的温度范围为98-110℃，其时间范围为0.5-20小时，加入助剂金属元素M并在回流温度下的反应可以实现其在前驱体晶相中的掺杂，有利于催化剂活化后活性剂选择性的提高。

在一个实施例中，步骤A)中的所述液态反应介质选自醇溶剂，优选包括异丁醇和/或苯甲醇。异丁醇与苯甲醇的体积比值可任意改变，特别优选异丁醇与苯甲醇体积比为(5-9):1，最优选为7:1。适宜的醇溶剂配比，有利于反应过程形成尺寸均一且不团聚的催化剂前驱体片状晶粒，进而有利于催化剂更均匀的活化。

在一个具体的实施例中，将制备的前躯体造粒成20-40目的颗粒。

在一个具体的实施例中，空气与丁烷体积比值为35-200:1。

在一个具体的实施例中，以1.5-6℃/分钟的速度升温至380-430℃。

在一个具体的实施例中，所述前躯体在380-430℃的温度下活化5-72小时。

在一个实施例中，所述的聚烯醇可为聚乙二醇和/或聚丙烯醇；优选包括聚乙二醇，其中聚乙二醇的数均分子量选自1500-10000，优选1500-6000，特别优选1500-2000。

在一个典型的实施例中，所述单分散TiO₂-SiO₂复合微球的制备方法包括如下步骤：1)在醇溶液中使用氨水水解硅酸酯，得到SiO₂微球；2)洗涤并干燥所述SiO₂微球；3)将干燥后的所述SiO₂微球分散于醇溶剂中，并在超声条件下分散所述SiO₂微球，之后加入水并分散均匀；4)将钛酸酯溶解于醇溶剂中得到钛酸酯醇溶液，然后将所述钛酸酯醇溶液加入到步骤3)的体系中，然后加热进行回流反应得到沉淀物，收集所述沉淀物，并且洗涤和干燥所述沉淀物，从而得到TiO₂包覆于SiO₂微球上的单分散TiO₂-SiO₂复合微球。

在一个实施例中，单分散TiO₂-SiO₂复合微球的制备方法中的醇溶剂可为有机醇类，优选为无水乙醇。

在一个实施例中，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或多种，优选包括正硅酸乙酯。

在一个典型的细化的实施例中，所述单分散TiO₂-SiO₂复合微球的制备方法包括如下步骤：

1)将20-35℃下将质量分数>25％的氨水与醇溶剂及去离子水混合，搅拌0.1-2小时后，以0.1-10mL/分钟的速度逐滴加入硅酸酯，优选滴加速度为0.2-1.0mL/分钟，得到沉淀物，在搅拌条件下反应4-24小时，后继续静置老化0-72小时；其中，该醇溶剂与氨水的体积比值为0.5-20:1，去离子水与氨水的体积比值为0.02-1:1，硅酸酯与氨水的摩尔比值为0.01-1；

2)将上述沉淀物经洗涤至pH值<8后，在60-120℃下干燥8-24小时；

3)将干燥后的SiO₂微球以浓度为0.002-0.1g/mL的量分散于醇溶剂中，在超声条件下分散0.1-2小时，之后将该分散体系转移到烧瓶中，并加入去离子水，搅拌使之混合均匀；其中，去离子水与该醇溶剂的体积比值为0.01-0.05；

4)将钛酸酯以浓度为0.004-0.05g/mL的量加入到醇溶剂中，搅拌使钛酸酯充分溶解，后将钛酸酯醇溶液缓慢加入到步骤3)中的SiO₂微球醇分散体系中，加热至回流反应的温度，回流反应2-4小时，将反应体系离心，得到的沉淀物经洗涤和干燥获得可用于制备所述前躯体的单分散TiO₂-SiO₂复合微球；其中，钛酸酯与单分散SiO₂微球样品的质量比为0.5-3:1。

其中，在制备单分散TiO₂-SiO₂复合微球的过程中，钛酸酯加入到醇溶剂中后，通过搅拌是钛酸酯充分溶解。在第4)步中，干燥的温度为80-120℃，干燥时间为8-12小时。

在一个具体实施例中，所述钛酸酯包括钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，优选包括钛酸四丁酯。

本发明之三提供了一种上述催化剂在用制备顺酐中的应用，特别是在用正丁烷氧化制备顺酐中的应用。

采用本发明制备的钒磷氧催化剂，钒磷氧活性组分可以在单分散TiO₂-SiO₂复合微球表面上分散，从而有利于钒磷氧活性组分的形成以及气固表面反应的进行，同时钒磷氧组分与可以尺寸匹配的单分散TiO₂-SiO₂复合微球作用，形成更多的大孔结构，有利于反应产物的脱除，从而一定程度上改进了催化剂的活性、保持并提升生成顺酐的选择性。相较于以同样制备条件合成的未添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的钒磷氧催化剂，添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的钒磷氧催化剂均表现出更好的催化效果，得到更高的顺酐收率。如实施例1中，温度为430℃，丁烷浓度1.8％，空速条件为2000h^-1时，其丁烷转化率为84.7％，顺酐收率为57.0％，空速条件为1500h^-1时，其丁烷转化率为92.6％，顺酐收率为62.9％；而对比例1中同样条件下未添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的钒磷氧催化剂，其催化性能为相同丁烷浓度空速条件为2000h^-1时，丁烷转化率为73.8％，顺酐收率为50.7％，空速条件为1500h^-1时，其丁烷转化率为86.2％，顺酐收率为57.1％，可见，本发明的催化剂取得了很好的技术效果。

附图说明

图1显示的正丁烷氧化制顺酐催化剂及其前驱体的XRD谱图。(A)未添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的催化剂前驱体及其活化后的催化剂(对比例1)(a前驱体，b活化后的催化剂)，(B)添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的催化剂前驱体及其活化后的催化剂(实施例1)(a前驱体，b活化后的催化剂)。

如图1A所示，添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的钒磷氧催化剂前驱体的主要衍射峰位于2θ＝15.5°、19.6°、30.4°，均符合VOHPO_4·0.5H₂O的特征峰，分别对应前驱体的(001)、(101)、(130)面。(130)面的衍射峰强度最高，说明前驱体VOHPO₄·0.5H₂O具有一定的沿(130)晶面生长的择优取向。

如图1B所示，活化后催化剂主要特征峰位于2θ＝22.9°、28.3°、29.9°，均符合(VO)₂P₂O₇晶相的特征峰，分别对应其(020)、(204)和(221)面。

图2显示的是正丁烷氧化制顺酐催化剂前驱体(a和b)及其活化后的催化剂(c和d)的SEM图。(A)未添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的催化剂前驱体(a和b)及其活化后的催化剂(c和d)(对比例1)，(B)添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的催化剂前驱体(a和b)及其活化后的催化剂(c和d)(实施例1)。

如图2B-c和图2B-d所示，活化后的钒磷氧催化剂在单分散TiO₂-SiO₂复合微球表面得到了良好的分散，且晶粒更为细化，而且可以与尺寸匹配的钒磷氧催化剂形成一定的大孔结构。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。

实施例1

在室温下，500mL圆底烧瓶中加入氨水(25％)77mL，加入无水乙醇75mL，去离子水3mL，搅拌20分钟。向其中缓慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴速控制在0.3mL/分钟，滴加完毕后，反应体系在20℃搅拌条件下继续反应4小时。将沉淀液离心(5500rpm)，去离子水洗涤至pH<8，再继续用无水乙醇洗涤样品，在60℃下烘箱中干燥24小时。将干燥后的0.3g的单分散SiO₂微球分散于20mL的无水乙醇中，在超声条件下分散，后将此分散体系转移到250mL的烧瓶中，并加入0.58g的去离子水，搅拌混合均匀。将0.31g的钛酸四丁酯加入到70mL的无水乙醇中，搅拌使之充分溶解，后将此溶液缓慢加入到SiO₂微球醇类分散体系中，升温至回流温度，在回流条件下反应2小时。将所得样品经过滤、醇洗，后在80℃下干燥12小时，即得到单分散TiO₂-SiO₂复合微球。

利用日本Hitachi S-4800得到扫描电镜照片可以测得单分散TiO₂-SiO₂复合微球的粒径是450-600nm，包覆于SiO₂微球表面的TiO₂的厚度范围为10-20nm。

将5.0g V₂O₅加入到70mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌104℃回流3小时，向其中加入1.0g的数均分子量为1500的聚乙二醇，0.6g前述步骤制备的单分散TiO₂-SiO₂复合微球，继续搅拌104℃回流反应1小时后停止加热，待降温至40℃后向体系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加热搅拌至回流保持2小时，降温至40℃后向反应体系中加入0.07g的氧化铌，继续104℃回流10小时，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到20目的粒度，催化剂在空气/丁烷(丁烷/空气体积比＝54.6:1)的气氛中以2.5℃/分钟的升温速率升温至380℃焙烧20小时，随后以2.5℃/分钟的升温速率继续升温至430℃焙烧24小时，得到掺杂单分散TiO₂-SiO₂复合微球的钒磷氧催化剂。

制得的钒磷氧催化剂，所述催化剂中的钒元素的质量含量为25.8％；所述催化剂中的磷元素的质量含量为18.8％；所述催化剂中的单分散TiO₂-SiO₂复合微球的含量为5.6％；所述催化剂中Nb元素与V元素的摩尔比值为1:100。

所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，2000h^-1的空速下，在430℃时，催化剂转化率达到84.7％，顺酐收率为57.0％；在420℃时，催化剂转化率达到78.0％，顺酐收率为52.2％。

对比例1

将5.0g V₂O₅加入到70mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌104℃回流3小时，待降温至40℃后向体系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加热搅拌至回流保持2小时后，降温至40℃向反应体系中加入0.07g的氧化铌，继续加热回流保持10小时，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到30目的粒度，催化剂在空气/丁烷(丁烷/空气体积比＝54.6:1)的气氛中以2.5℃/分钟的升温速率升温至380℃焙烧20小时，随后以2.5℃/分钟的升温速率继续升温至430℃焙烧24小时，得到钒磷氧催化剂，所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，2000h^-1的空速下，在430℃时，催化剂转化率达到73.8％，顺酐收率为50.7％；在420℃时，催化剂转化率达到68.0％，顺酐收率为48.0％。

实施例2

在室温下，在500mL圆底烧瓶中加入氨水(25％)10mL，加入无水乙醇130mL，去离子水6mL，搅拌30分钟。向其中缓慢滴加4mL的正硅酸乙酯，滴速控制在0.6mL/分钟，滴加完毕后，反应体系在25℃搅拌条件下继续反应6小时，后将反应体系静置老化72小时。将沉淀液离心，去离子水洗涤至pH<8，再继续用无水乙醇洗涤样品，在80℃下烘箱中干燥12小时。将干燥后的0.6g的SiO₂微球样品分散于50mL的无水乙醇中，在超声条件下分散，后将此分散体系转移到250mL的烧瓶中，并加入1.02g的去离子水，搅拌混合均匀。将0.97g的钛酸四丁酯加入到80mL的无水乙醇中，搅拌使之充分溶解，后将此溶液缓慢加入到SiO₂微球醇类分散体系中，升温至回流温度，在回流条件下反应3小时。将所得样品经过滤、醇洗，后在80℃下干燥12小时，即得到单分散TiO₂-SiO₂复合微球。

利用日本Hitachi S-4800得到扫描电镜照片可以测得单分散TiO₂-SiO₂复合微球的粒径是700-800nm，包覆于SiO₂微球表面的TiO₂的厚度范围为15-30nm。

将5.0g V₂O₅加入到70mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌104℃至回流3小时，向其中加入1.0g的数均分子量为6000的聚乙二醇，0.6g前述步骤制备的单分散TiO₂-SiO₂复合微球，继续搅拌104℃回流反应1小时后停止加热，待降温至60℃后向体系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加热搅拌至回流温度104℃保持2小时，降温至60℃向反应体系中加入0.80g的醋酸铟，继续104℃回流10小时，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到40目的粒度，催化剂在空气/丁烷(空气/丁烷体积比＝35:1)的气氛中以2.5℃/分钟的升温速率升温至430℃焙烧15小时，随后以2.5℃/分钟的升温速率继续升温至430℃焙烧24小时，得到掺杂单分散TiO₂-SiO₂复合微球的钒磷氧催化剂。

制得的钒磷氧催化剂，所述催化剂中的钒元素的质量含量为25.9％；所述催化剂中的磷元素的质量含量为18.9％；所述催化剂中的单分散TiO₂-SiO₂复合微球的含量为5.7％；所述催化剂中的In与V的摩尔比值为5:100。

所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，2000h^-1的空速下，在430℃时，催化剂转化率达到82.0％，顺酐收率为50.9％；在420℃时，催化剂转化率达到74.5％，顺酐收率为48.2％。

对比例2

除添加0.80g的醋酸铟外，其他步骤同对比例1。所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，2000h^-1的空速下，在430℃时，催化剂转化率达到66.6％，顺酐收率为44.4％；在420℃时，催化剂转化率达到57.7％，顺酐收率为37.4％。

实施例3

在室温下，500mL圆底烧瓶中加入氨水(25％)77mL，加入无水乙醇75mL，去离子水3mL，搅拌20分钟。向其中缓慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴速控制在1.0mL/分钟，滴加完毕后，反应体系在30℃搅拌条件下继续反应24小时，后静置老化72小时。将沉淀液离心(5500rpm)，去离子水洗涤至pH<8，再继续用无水乙醇洗涤样品，在60℃下烘箱中干燥24小时。将干燥后的0.3g的单分散SiO₂微球分散于30mL的无水乙醇中，在超声条件下分散，后将此分散体系转移到250mL的烧瓶中，并加入0.58g的去离子水，搅拌混合均匀。将0.30g的钛酸四丁酯加入到80mL的无水乙醇中，搅拌使之充分溶解，后将此溶液缓慢加入到SiO₂微球醇类分散体系中，升温至回流温度，在回流条件下反应4小时。将所得样品经过滤、醇洗，后在120℃下干燥12小时，即得到单分散TiO₂-SiO₂复合微球。

利用日本Hitachi S-4800得到扫描电镜照片可以测得单分散TiO₂-SiO₂复合微球的粒径是450-600nm，包覆于SiO₂微球表面的TiO₂的厚度范围为10-20nm。

将5.0g V₂O₅加入到80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合溶液中搅拌98℃至回流3小时，向其中加入1.2g的数均分子量为2000的聚乙二醇，0.6g前述步骤制备的单分散TiO₂-SiO₂复合微球，继续搅拌98℃回流反应1小时后停止加热，待降温至25℃后向体系中滴加入85wt％的磷酸7.6g并加热搅拌至回流温度98℃回流10小时，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到30目的粒度，催化剂在空气/丁烷(空气/丁烷体积比＝200:1)的气氛中以2.5℃/分钟的升温速率升温至430℃焙烧5小时，随后以2.5℃/分钟的升温速率继续升温至430℃焙烧24小时，得到掺杂单分散TiO₂-SiO₂复合的钒磷氧催化剂。

其他同实施例1。

制得的钒磷氧催化剂，所述催化剂中的钒元素的质量含量为21.3％；所述催化剂中的磷元素的质量含量为18.6％；所述催化剂中的单分散TiO₂-SiO₂复合微球的含量为9.9％。

所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，2000h^-1的空速下，在430℃时，丁烷转化率达到86.0％，顺酐收率为47.1％，在420℃时，丁烷转化率达到75.7％，顺酐收率为46.7％。

对比例3

除添加80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合溶液及不添加任何金属助剂外，其他步骤同对比例1。所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，2000h^-1的空速下，在430℃时，催化剂转化率达到62.3％，顺酐收率为39.6％；在420℃时，催化剂转化率达到54.1％，顺酐收率为35.4％。

实施例4

制备步骤同实施例2，除添加3.2g单分散TiO₂-SiO₂复合微球及0.32g的醋酸铟外。

制得的钒磷氧催化剂，所述催化剂中的钒元素的质量含量为20.2％；所述催化剂中的磷元素的质量含量为14.9％；所述催化剂中的单分散TiO₂-SiO₂复合微球的含量为24.3％；所述催化剂中的In与V的摩尔比值为3:150。

所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，1500h^-1的空速下，在410℃时，催化剂转化率达到71.2％，顺酐收率为41.6％；在420℃时，催化剂转化率达到78.3％，顺酐收率为50.1％。

对比例4

制备步骤同对比例2，除添加0.32g的醋酸铟外。所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，1500h^-1的空速下，在410℃时，催化剂转化率达到60.9％，顺酐收率为40.4％；在420℃时，催化剂转化率达到68.9％，顺酐收率为44.7％。

实施例5

制备步骤同实施例4，除滴加85wt％的磷酸8.8g外。

制得的钒磷氧催化剂，所述催化剂中的钒元素的质量含量为29.4％；所述催化剂中的磷元素的质量含量为25.0％；所述催化剂中的单分散TiO₂-SiO₂复合微球的含量为24.5％；所述催化剂中的In与V的摩尔比值为3:150。

所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，1500h^-1的空速下，在410℃时，催化剂转化率达到66.7％，顺酐收率为38.8％；在420℃时，催化剂转化率达到75.4％，顺酐收率为46.3％。

对比例5

制备步骤同对比例2，除滴加85wt％的磷酸8.8g外。所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，1500h^-1的空速下，在410℃时，催化剂转化率达到58.9％，顺酐选择性为65.2％，,顺酐收率为38.4％；在420℃时，催化剂转化率达到68.0％，顺酐选择性为64.7％，顺酐收率为44.0％。

实施例6

将5.0g V₂O₅加入到70mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌104℃至回流10小时，降温至40℃向其中加入1.0g的数均分子量为1500的聚乙二醇，0.6g单分散TiO₂-SiO₂复合微球，以及向体系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，并加热搅拌至回流温度104℃保持10小时，降温至40℃向反应体系中加入0.23g的氯化钨，继续104℃回流10小时，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到20目的粒度，催化剂在空气/丁烷(空气/丁烷体积比＝54.6:1)的气氛中以2.5℃/分钟的升温速率升温至380℃焙烧72小时，随后以2.5℃/分钟的升温速率继续升温至430℃焙烧24小时，得到掺杂单分散TiO₂-SiO₂复合微球的钒磷氧催化剂。

其他同实施例1。

制得的钒磷氧催化剂，所述催化剂中的钒元素的质量含量为27.5％；所述催化剂中的磷元素的质量含量为20.1％；所述催化剂中的单分散TiO₂-SiO₂复合微球的含量为6.7％；所述催化剂中的W与V的摩尔比值为1:100。

所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，1500h^-1的空速下，在410℃时，催化剂转化率达到88.6％，顺酐选择性64.8％，顺酐收率为57.4％；在420℃时，催化剂转化率达到88.9％，顺酐选择性61.6％，顺酐收率为54.8％。

对比例6

将5.0g V₂O₅加入到70mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌104℃至回流10小时，降温至40℃向体系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，并加热搅拌至回流温度104℃保持10小时，降温至40℃向反应体系中加入0.23g的氯化钨，继续104℃回流10小时，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时。

其他同对比例1。

所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，1500h^-1的空速下，在410℃时，催化剂转化率达到86.2％，顺酐选择性64.3％，顺酐收率为55.4％；在420℃时，催化剂转化率达到85.9％，顺酐选择性62.7％，顺酐收率为53.8％。

实施例7

将5.0g V₂O₅加入到78mL异丁醇和2mL苯甲醇的混合溶液中，向体系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，搅拌110℃至回流20小时，降温至40℃向反应体系中向其中加入1.0g的数均分子量为6000的聚乙二醇，0.6g单分散TiO₂-SiO₂复合微球及0.17g的磷酸铋，继续110℃回流20小时，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到20目的粒度，催化剂在空气/丁烷(空气/丁烷体积比＝54.6:1)的气氛中以2.5℃/分钟的升温速率升温至380℃焙烧72小时，随后以2.5℃/分钟的升温速率继续升温至430℃焙烧24小时，得到掺杂单分散TiO₂-SiO₂复合微球的钒磷氧催化剂。

其他同实施例1。

制得的钒磷氧催化剂，所述催化剂中的钒元素的质量含量为27.8％；所述催化剂中的磷元素的质量含量为20.1％；所述催化剂中的单分散TiO₂-SiO₂复合微球的含量为6.6％；所述催化剂中的Bi与V的摩尔比值为1:100。

所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，1500h^-1的空速下，在410℃时，催化剂转化率达到69.8％，顺酐选择性68.7％，顺酐收率为48.0％；在420℃时，催化剂转化率达到73.4％，顺酐选择性66.5％，顺酐收率为48.8％。

对比例7

将5.0g V₂O₅加入到78mL异丁醇和2mL苯甲醇的混合溶液中，向体系中滴加入85wt％的磷酸7.6g，搅拌110℃至回流2小时，降温至40℃向反应体系中向其中加入0.17g的磷酸铋，继续110℃回流10小时，所得沉淀经离心并用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥12小时。

其他同对比例1。

所得催化剂经微型固定床反应器考评，1.8％丁烷进料，1500h^-1的空速下，在410℃时，催化剂转化率达到62.2％，顺酐选择性69.4％，顺酐收率为43.1％；在420℃时，催化剂转化率达到70.7％，顺酐选择性67.3％，顺酐收率为47.6％。

实施例8-10及对比例8-10

使用实施例1-3及对比例1-3的催化剂，实施例8、9和10分别采用实施例1、2、3中催化剂的制备和评价方法，对比例8、9和10分别采用对比例1、2和3的催化剂制备和评价方法。在固定床反应器中，原料气组成固定为1.8％的丁烷进料，改变反应温度和空速，其催化性能结果如表1。从实施例8和对比例8可以看出，在同样的操作条件下，添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的催化剂，催化丁烷转化率有3.8-12.2％的提高，而顺酐收率有3.6-9.6％的提高。从实施例9和对比例9可以看出，在同样的操作条件下，添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的催化剂，催化丁烷转化率有8.9-16.8％的提高，而顺酐收率有2.4-10.8％的提高。从实施例10和对比例10可以看出，在同样的操作条件下，添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球的催化剂，催化丁烷转化率有15.5-24.0％的提高，而顺酐收率有1.7-11.3％的提高。添加单分散TiO₂-SiO₂复合微球对于催化剂性能提高的效果是十分明显且普遍的，因此可以作为催化剂的改进配方使用。

表1 催化剂评价结果

Claims (12)

1.一种用于制备顺酐的催化剂，所述催化剂中包括钒元素、磷元素和单分散TiO₂-SiO₂复合微球；

所述催化剂中的钒元素的质量含量为20-30％，优选为21-26％；

所述催化剂中的磷元素的质量含量为15-25％，优选为15-19％；

所述催化剂中的TiO₂-SiO₂复合微球的质量含量大于零且小于或等于25％，优选为大于零且小于或等于10％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述单分散TiO₂-SiO₂复合微球的粒径范围为100-1200nm；优选为200-800nm，特别优选为400-600nm。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，包覆于SiO₂微球表面的TiO₂的厚度范围为10-50nm；优选为10-30nm。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述钒元素和所述磷元素的摩尔比值为1:(0.8-2)；优选为1:(1.0-1.4)；特别优选为1:(1.1-1.3)。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括助剂金属元素M，所述助剂金属元素M包括铟、铌、铋、钴、锌和钨中的一种或多种；优选，所述助剂金属元素M与所述钒元素的摩尔比值为(1-5):(100-300)，特别优选所述助剂金属元素M与所述钒元素的摩尔比值为(2-3):(150-200)。

6.一种如权利要求1-5任意一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A)将钒化合物加入到液态反应介质中，进行热回流反应，所述钒化合物优选为V₂O₅；

B)向步骤A)中的体系中加入聚烯醇和单分散TiO₂-SiO₂复合微球，继续加热进行回流反应；

C)向降温到25-80℃范围内步骤B)中的体系中加入磷酸，继续加热进行回流反应；优选的所述降温的范围为25-60℃；

D)任选地向降温到25-80℃范围内步骤C)中的体系中加入所述助剂金属元素M，继续加热进行回流反应；优选的所述降温的范围为25-60℃；

E)收获步骤D)反应后得到的沉淀物，所述沉淀物经洗涤和干燥得到所述催化剂的前躯体；

F)将所述前躯体造粒后，在空气与丁烷的混合气氛中380-430℃下活化；

其中，步骤B)和步骤C)能够互换，或

将步骤B)和步骤C)合并为步骤BC)：向步骤A)中的体系中加入聚烯醇、单分散TiO₂-SiO₂复合微球，以及磷酸，继续加热进行回流反应。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中的所述液态反应介质包括醇溶剂，优选所述液态反应介质包括异丁醇和/或苯甲醇；特别优选所述异丁醇和所述苯甲醇的体积比值为(5-9):1。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述的聚烯醇包括聚乙二醇和/或聚丙烯醇，优选包括聚乙二醇，其中聚乙二醇的数均分子量选自1500-10000，优选1500-6000，特别优选1500-2000。

9.根据权利要求6-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述单分散TiO₂-SiO₂复合微球的制备方法包括如下步骤：

1)在醇溶液中使用氨水水解硅酸酯，得到SiO₂微球；

2)洗涤并干燥所述SiO₂微球；

3)将干燥后的所述SiO₂微球分散于醇溶剂中，并在超声条件下分散所述SiO₂微球，之后加入水并分散均匀；

4)将钛酸酯溶解于醇溶剂中得到钛酸酯醇溶液，然后将所述钛酸酯醇溶液加入到步骤3)的体系中，然后加热进行回流反应得到沉淀物，收集所述沉淀物，并且洗涤和干燥所述沉淀物，从而得到TiO₂包覆于SiO₂微球上的单分散TiO₂-SiO₂复合微球。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或多种，优选包括正硅酸乙酯。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯包括钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，优选包括钛酸四丁酯。

12.一种如权利要求1-5任意一项所述的催化剂在用制备顺酐中的应用，特别是在用正丁烷氧化制备顺酐中的应用。