CN103537310A - 正丁烷氧化制顺酐的催化剂及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其方法。主要解决现有技术中正丁烷氧化制顺酐反应收率低、选择性差的问题。本发明通过采用一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂，以磷钒复合氧化物为活性组份，以酸处理的TiO₂-ZrO₂复合氧化物为载体，以正丁烷和含氧气的气体为原料，原料与催化剂接触反应生成顺酐的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于正丁烷氧化制顺酐的工业生产中。

Description

正丁烷氧化制顺酐的催化剂及其方法

技术领域

本发明涉及一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂及其方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐，是一种常用的重要有机化工原料，世界上消费量第三大的酸酐品种。顺酐目前主要用于生产不饱和聚酯树脂，醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等化学品。此外，在各类精细化学品领域也有广泛应用。

顺酐的生产主要分两类，最早的生产方法采用苯作为生产原料，但由于原料本身和对环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小；目前顺酐的主流生产方法采用正丁烷作为生产原料，包括固定床、流化床、移动床等，这些工艺各有特点，大多均有实际的工业应用，但相同的是，这些正丁烷氧化制顺酐的工艺，均采用同一类催化剂，即钒磷氧(VPO)催化剂。

正丁烷氧化制顺酐的催化剂早期曾经尝试过多种催化剂，但经过多年的研究证实VPO催化剂仍是迄今为止最为有效的催化剂体系。常规的VPO催化剂采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体，所得前驱体通过焙烧活化和成型得到最终催化剂。目前，工业化应用的VPO催化剂均采用非负载催化剂。由于VPO催化剂本身存在如比表面积较小、强度较低、传热效果差等缺点，因此本发明拟采用负载化的方法改进这些问题。

国内外已有许多研究针对VPO的负载化进行了探索，包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiC、BN、MCM-41、SBA-15、ZrO₂等，但总的来说，负载化催化剂的性能并不理想，其原因可能由于载体结构及其表面与VPO主体相存在着相互作用。于此，专利CN1935374提及了一种制备负载化催化剂的方法，采用磷酸对所用载体ZrO₂进行表面处理，能够显著的提升催化剂的催化性能。但诸如ZrO₂这类载体其比表面本身较小与VPO相差不多，而如果采用比表面积更大，晶粒更小无定形结构的复合氧化物作为载体，则可能取得更佳的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术正丁烷氧化制顺酐反应收率低，选择性差的问题。提供一种新的正丁烷氧化制顺酐的催化剂。该催化剂用于正丁烷氧化制顺酐反应具有产物顺酐收率高，选择性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的正丁烷氧化制顺酐的方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，以重量百分比计包括以下组份： 

A) 30～80% 的TiO₂-ZrO₂复合载体；和载于其上的

B) 10～60%的P₂O₅；

C) 10～60%的V₂O₅；

其中TiO₂-ZrO复合载体中以重量份数计，包括10～90份的TiO₂和10～90份的ZrO；TiO₂-ZrO复合载体在制备催化剂之前是经过酸处理；P₂O₅、V₂O₅来源于磷钒复合氧化物。

上述技术方案中，P₂O₅ V₂O₅来源于在有机溶剂中制备的磷钒复合氧化物。有机溶剂为有机醇类。酸处理所用的酸优选方案选自盐酸或磷酸；有机溶剂为异丁醇和苯甲醇的至少一种。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于正丁烷氧化制顺酐的方法，以正丁烷和含氧气的气体为原料，在反应温度350～450℃，反应压力0.001～0.1Mpa，气体空速1500～3500h^-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成顺酐，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份： 

A) 30～80wt% 的TiO₂-ZrO₂复合载体；和载于其上的

B) 10～60%的P₂O₅；

C) 10～60%的V₂O₅；

其中TiO₂-ZrO复合载体中以重量份数计，包括10～90份的TiO₂和10～90份的ZrO；TiO₂-ZrO复合载体在制备催化剂之前是经过酸处理；P₂O₅、V₂O₅来源于磷钒复合氧化物。

上述技术方案中，以体积百分比计，原料正丁烷用量优选范围为含氧气的气体用量的1～2%。含氧气的气体优选方案为空气。

本发明所选用的催化剂起始原料，其中活性组份磷可用五氧化二磷、85%磷酸、100%磷酸或其它们的混合原料；活性组份钒可用五氧化二钒、偏钒酸铵或有机酸钒；合成载体中钛可用四氯化钛或酞酸酯类；锆可用氧氯化锆或锆酸酯类。

本发明所述的正丁烷氧化制顺酐的催化剂即负载型VPO催化剂，其活性VPO组份通过有机法制备。其典型制备过程如下：

1. 将所需量的V₂O₅加入有机溶剂中并在搅拌下加热回流，进行还原反应，加入对应摩尔比例的复合氧化物载体并继续回流。

2. 停止加热待溶液降温后逐滴加入计算量的磷酸，升温回流10～20h得到负载VPO催化剂前驱体。

3. 将前驱体压片粉碎成型后，在所需比例的含氧气体/惰性气体/水蒸气气氛中升温至400～440℃焙烧后得到最终负载型钒磷氧催化剂。

本发明所述负载型VPO催化剂的制备方法中的有机溶剂，可采用有机醇类或多元醇类溶剂，特别地，优选采用异丁醇和苯甲醇的混合溶剂体系，异丁醇与苯甲醇的摩尔比可任意改变，优选异丁醇与苯甲醇摩尔比为5:1的混合体系。

本发明所述的负载型VPO催化剂，所采用的载体为磷酸处理的二元复合氧化物，具体的，为TiO₂-ZrO₂二元复合氧化物。其制备可采用已为相关领域研究人员所熟知的制备方法，例如共沉淀法及其类似制备过程如均匀沉淀法均能得到所需的复合氧化物，此外，采用溶胶凝胶法也能得到所要求的载体材料，且粒度更细。以共沉淀法为例，其典型步骤如下：

1．将按摩尔比定量的四氯化钛和氧氯化锆称量后分别溶于水配得0.2～2 mol/l的溶液，所得溶液混合后在搅拌下缓慢滴加入所需量的沉淀剂中，并控制当溶液的pH值达到8～9时停止滴加，得沉淀液；

2．将所得沉淀经老化、洗涤至无Cl离子后，在120℃下干燥16h。

3．将所得干燥物在1M的H₃PO₄溶液中搅拌8～12h处理后过滤洗涤，在120℃干燥后升温至400～600℃焙烧4～10h得到复合氧化物载体。

本发明所述的Ti/Zr复合氧化物载体，Ti与Zr的摩尔比可取不同比例，其所得复合氧化物的比表面积与物相结构会产生变化，所形成的Ti-Zr固溶体的含量也有所区别。由于固溶体的形成，Ti-Zr复合氧化物具有比单一氧化物大的多的比表面积与较强的酸性，当Ti、Zr摩尔含量相差不是较悬殊时，其物相以无定形态为主，比表面积最大，特别的，优选摩尔比例为1:1。

本发明所述的Ti/Zr复合氧化物载体，其焙烧温度对载体最终的物相和表面性质有所影响，优选的焙烧温度为500～550℃。

本发明所述负载型VPO催化剂的制备方法中的有机溶剂，可采用有机醇类或多元醇类溶剂，特别地，优选采用异丁醇和苯甲醇的混合溶剂体系，异丁醇与苯甲醇的摩尔比可任意改变，优选异丁醇与苯甲醇摩尔比为5:1的混合体系。

本发明所述的负载型VPO催化剂，其上V/P的负载量以V₂O₅/P₂O₅计可在10～60 wt%，优选45 wt%。

本发明所述的负载型VPO催化剂，其加入的P/V比在0.8～2之间，优选0.95～1.4。磷的加入优选100 wt%浓度的磷酸。

采用本发明制备的负载型VPO催化剂，具有较常规非负载VPO催化剂大的比表面积、催化剂强度及其良好的热传递效率，同时采用磷酸处理方法对载体表面进行了处理，减小了载体与VPO相互作用产生的影响，一定程度上改进了催化性能，顺酐最高收率可达60%，选择性62.5%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明内容。

 

具体实施方式

【实施例1】

冰浴条件下将9.7g TiCl₄和16.05g ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配成浓度为0.5M的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入5 wt%的盐酸溶液中并检测溶液中的pH值，当pH值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化12h后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无Cl离子，在120℃下干燥16h。将干燥后的复合氧化物加入浓度约为1M的磷酸溶液中并升温至70℃搅拌保持8h，所得酸处理复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120℃干燥，置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到复合氧化物载体。

将2.5g V₂O₅加入到61.5ml异丁醇和13.8ml苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3h，向其中加入约5.5g前述载体并继续回流搅拌1h后停止加热，待降温后滴加入100 wt%磷酸3g并加热搅拌至回流保持16h，所得沉淀经过滤并用异丁醇洗涤后在120℃干燥20h。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到所需粒度的催化剂在空气气氛中260℃焙烧3h，随后在空气/氮气/水蒸气气氛(3:7:10)中以4℃/min的升温速率升温至425℃焙烧1h，最后在氮气/水蒸气气氛中焙烧6h得复合氧化物负载VPO催化剂，所得催化剂经固定床反应器考评，在1.5%丁烷进料，1500 h^-1的空速下，催化剂转化率达到95.8%，选择性62.5%。

 

【对比例1】

将25g V₂O₅加入到205ml异丁醇和45.9ml苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3h后停止加热，待降温后滴加入100 wt%磷酸30g并加热搅拌至回流保持16h，所得沉淀经过滤并用异丁醇洗涤后在120℃干燥20h。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到所需粒度的催化剂在空气气氛中260℃焙烧3h，随后在空气/氮气/水蒸气气氛(3:7:10)中以4℃/min的升温速率升温至425℃焙烧1h，最后在氮气/水蒸气气氛中焙烧6h得非负载VPO催化剂，所得催化剂经固定床反应器考评，在1.5%丁烷进料，1500 h^-1的空速下，催化剂转化率55.8%，选择性53.1%。

 

【实施例2】

室温下将9.7g TiCl₄和25g ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配成浓度为0.5M的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入25 wt%的氨水溶液中并检测溶液中的pH值，当pH值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化12h后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无Cl离子，在120℃下干燥16h。将干燥后的氧化物加入浓度约为1M的磷酸溶液中并升温至70℃搅拌保持8h，所得酸处理氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120℃干燥，置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到TiO₂-ZrO₂复合载体。

将2.5g V₂O₅加入到61.5ml异丁醇和13.8ml苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3h，向其中加入约5.5g前述载体并继续回流搅拌1h后停止加热，待降温后滴加入100 wt%磷酸3g并加热搅拌至回流保持16h，所得沉淀经过滤并用异丁醇洗涤后在120℃干燥20h。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到所需粒度的催化剂在空气气氛中260℃焙烧3h，随后在空气/氮气/水蒸气气氛(3:7:10)中以4℃/min的升温速率升温至425℃焙烧1h，最后在氮气/水蒸气气氛中焙烧6h得复合氧化物负载VPO催化剂，所得催化剂经固定床反应器考评，在1.5%丁烷进料，1500 h^-1的空速下，催化剂转化率达到82.8%，选择性55.9%。

 

【实施例3】

在冰浴条件下将14.3g TiCl₄和16.05g ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配成浓度为0.5M的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入5 wt%的盐酸溶液中并检测溶液中的pH值，当pH值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化12h后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无Cl离子，在120℃下干燥16h。将干燥后的沉淀加入浓度约为1M的磷酸溶液中并升温至70℃搅拌保持8h，所得酸处理沉淀通过过滤洗涤后，于烘箱内120℃干燥，置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到TiO₂-ZrO₂复合载体。

将2.5g V₂O₅加入到61.5ml异丁醇和13.8ml苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3h，向其中加入约5.5g前述载体并继续回流搅拌1h后停止加热，待降温后滴加入100 wt%磷酸3g并加热搅拌至回流保持16h，所得沉淀经过滤并用异丁醇洗涤后在120℃干燥20h。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到所需粒度的催化剂在空气气氛中260℃焙烧3h，随后在空气/氮气/水蒸气气氛(3:7:10)中以4℃/min的升温速率升温至425℃焙烧1h，最后在氮气/水蒸气气氛中焙烧6h得复合氧化物负载VPO催化剂，所得催化剂经固定床反应器考评，在1.5%丁烷进料，1500 h^-1的空速下，催化剂转化率达到85.8%，选择性55.2%。

 

【实施例4】

冰浴条件下将9.7g TiCl₄和16.05g ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配成浓度为0.5M的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入5 wt%的磷酸溶液中并检测溶液中的pH值，当pH值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化12h后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无Cl离子，在120℃下干燥16h后，置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到复合氧化物载体。

将2.5g V₂O₅加入到61.5ml异丁醇和13.8ml苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3h，向其中加入约5.5g前述载体并继续回流搅拌1h后停止加热，待降温后滴加入100 wt%磷酸3g并加热搅拌至回流保持16h，所得沉淀经过滤并用异丁醇洗涤后在120℃干燥20h。将干燥后的催化剂压片后粉碎得到所需粒度的催化剂在空气气氛中260℃焙烧3h，随后在空气/氮气/水蒸气气氛(3:7:10)中以4℃/min的升温速率升温至425℃焙烧1h，最后在氮气/水蒸气气氛中焙烧6h得复合氧化物负载VPO催化剂，所得催化剂经固定床反应器考评，在1.5%丁烷进料，1500 h^-1的空速下，催化剂转化率达到96.8%，选择性54.4%。

 

【实施例5～12】

使用实施例1的催化剂，在固定床反应器中，改变反应温度、压力、空速和原料气组成，其结果如表1.。

表1

*注：原料气体积比指丁烷与空气的体积比。

Claims (5)

1.一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，以重量百分比计包括以下组份： 

A) 30～80% 的TiO₂-ZrO₂复合载体；和载于其上的

B) 10～60%的P₂O₅；

C) 10～60%的V₂O₅；

其中TiO₂-ZrO复合载体中以重量份数计，包括10～90份的TiO₂和10～90份的ZrO；TiO₂-ZrO复合载体在制备催化剂之前是经过酸处理；P₂O₅、V₂O₅来源于磷钒复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于酸处理所用的酸选自盐酸或磷酸。

3.一种用于正丁烷氧化制顺酐的方法，以正丁烷和含氧气的气体为原料，在反应温度350～450℃，反应压力0.001～0.1Mpa，气体空速1500～3500h^-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成顺酐，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份： 

A) 30～80wt% 的TiO₂-ZrO₂复合载体；和载于其上的

B) 10～60%的P₂O₅；

C) 10～60%的V₂O₅；

其中TiO₂-ZrO复合载体中以重量份数计，包括10～90份的TiO₂和10～90份的ZrO；TiO₂-ZrO复合载体在制备催化剂之前是经过酸处理；P₂O₅、V₂O₅来源于磷钒复合氧化物。

4.根据权利要求3所述的用于正丁烷氧化制顺酐的方法，其特征在于以体积百分比计，原料正丁烷用量为含氧气的气体用量的1～2%。

5.根据权利要求4所述的用于正丁烷氧化制顺酐的方法，其特征在于含氧气的气体为空气。