CN111097464B - 钒系催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3‑甲基吡啶氨氧化生产3‑氰基吡啶的催化剂及其制备方法。包括复合氧化物载体和以原子比计化学式如下的活性组合物组成VTiaPbXcOd的混合催化剂，其中X选自Mo、B、Bi、Sb、W、Co、Ni、Nb、Mn、Fe、Zn、Si、碱金属元素、碱土金属元素及稀土元素中的至少一种，提升了催化剂生产和使用的环保性，并有效的改进了催化剂的活性选择性，可用于3‑氰基吡啶的生产。

Description

钒系催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钒系催化剂及其制备方法，所述催化剂具有较高的活性和选择性，可适用于固定床或流化床生产3-氰基吡啶。
背景技术
芳腈是一类重要的精细化学品，可用于生产医药、农药、染料及特种材料等，用途十分广泛。其中，杂环芳腈由于杂环的结构特性，在精细产品生产中具有重要作用。3-氰基吡啶是一种重要的杂环芳腈化合物，可用于制造用途广泛的烟酸、烟酰胺，并进一步用于合成人体和动物体不可或缺的B族维生素，此外，还可用于饲料、食品添加剂和合成医药中间体。
杂环芳腈的生产有多种方法，其中将杂环芳烃、氨与空气经气相氨氧化反应一步合成芳腈，流程短，污染少，是目前杂环芳腈生产的主要方法。该反应主副反应都是强放热反应。因而，催化剂活性组分及形式的选择和相应反应器的选择就显得至关重要。
杂环芳烃的气相氨氧化工艺主要包括固定床与流化床工艺，固定床中流体呈近似平推流运动，催化剂具有较高催化效率，但其传热性能较差，放大效应明显，装置大型化困难；流化床具有传热传质效率高、易于大型化等优点，但对催化剂物理化学性能和反应器中流态化质量控制均有较高要求。
在烷基吡啶相关的氨氧化催化剂的现有研究中，主要使用了包括钒系催化剂如V-P、V-Cr、V-Sb等催化体系和非钒系催化剂如Sb-Fe等。
CN1424144A公开了一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂，以主活性物质为V、Cr、Mo氧化物，以球形硅胶或γ-Al2O3为载体，通过浸渍法制备得到催化剂。所述催化剂据称可用于固定床和流化床反应器。
WO2003022819公开了一种杂环芳腈的制备方法及其改良催化剂，所述催化剂的主活性组分为V和Sb的氧化物，助催化剂为Cr、Mo、Co、Mn的氧化物，而以α-Al2O3作为载体。所述催化剂用于固定床反应器。
CN1490313A公开了一种制备3-氰基吡啶的方法，采用VCraAbBcCdOx/SiO2的组合方案，其中A选自P、B、Bi、Sb、As中的至少一种，B选自碱金属和/或碱土金属中的至少一种，C选自Mn、Ti、Ni、Co、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素中的至少一种。所述催化剂主要用于流化床反应器。
上述公开文献报道的可用于3-甲基吡啶氨氧化制3-氰基吡啶的催化剂，主要仍是使用V-Cr体系居多。催化剂中大量Cr的存在使其生产和使用后的处理环境不友好，且提升了处理成本。因此，尝试一些环境相对友好的催化材料是氨氧化催化剂的改进方向之一。
WO9532055公开了一种用于烷基吡啶氨氧化的催化剂。该催化剂含有V、Zr、Ti和Mo的氧化物，其中V:Ti:Zr的摩尔比为2:1:2～2:12:25，MoO3含量为V2O5的0.54～2.6％。该催化剂用于固定床反应器。
WO2005016505公开了一种用于生产氰基吡啶的催化剂。该催化剂以V、P为催化剂主组分，以可选的Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Zn或Nb为助催化剂，以SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3及其混合物为载体。所述助催化剂以浸渍方式负载。该催化剂用于固定床反应器。
上述文献报道的氨氧化催化剂，采用非Cr体系或可能非Cr体系，但其助催化剂通常采用浸渍方式负载，主要应用于固定床反应器。
目前的V-P、V-Ti、V-Mo体系催化剂，其目前的实际催化效果仍然难以达到令人满意的水平。而采用单一氧化物作为负载物，如添加氧化硅的催化剂活性往往不足，而添加钛、锆类的催化剂则由于催化剂本身的酸碱性质和比表面积进一步影响了催化剂的活性和选择性。
发明内容
本发明公开一种3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法，解决现有技术中催化剂需要使用大量铬，而非铬催化剂性能较差的问题。
本发明采用V-Ti-P为主的多元氧化催化剂；通过采用与单一氧化物性质完全不同的复合氧化物载体，较好的改善了非铬催化剂的活性选择性。
本发明的技术方案如下：
一种钒系催化剂，包括载体和活性组分；活性组分以原子比计化学式如下：
VTiaPbXcOd，X选自Mo、B、Bi、Sb、W、Co、Ni、Nb、Mn、Fe、Zn、Si、碱金属元素、碱土金属元素及稀土元素中的至少一种；
其中
a的取值范围为0.1～1；
b的取值范围为0.3～2；
c的取值范围为0.01～1；
d为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；
所述载体为Ti、Zr、Si中至少两种元素组成的复合氧化物。
在本发明技术方案中，Ti和P是与V形成活性物相的主要组成元素。活性组合物中对应Ti元素含量的a取值范围为0.1～1；优选的，a的取值范围为0.2～1；更优选的，a的取值范围为0.3～0.8。
在本发明技术方案中，对应P元素含量的b取值范围为0.3～2；优选的，b的取值范围为0.5～1.5。
在本发明技术方案中，控制P和Ti与V的比例对催化剂性能具有重要作用，P比例过高时，催化剂活性会受到影响，而当P比例过低时，V的价态则不宜稳定。Ti的存在有利于催化剂的活性稳定性。
在本发明技术方案中，活性组合物组成中对应X含量的c取值范围为0.1～1；优选的，c的取值范围为0.1～0.8。
在本发明技术方案中，X选自Mo、B、Bi、Sb、W、Co、Ni、Nb、Mn、Fe、Zn、Si、碱金属元素、碱土金属元素及稀土元素中的至少一种。
在本发明技术方案中，优选的，X选自Mo、Si、B、Sb、Bi中的至少一种。
在本发明技术方案中，所述的载体为Ti、Zr、Si中至少两种元素组成的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物载体的组成元素间存在化学键合。
在本发明技术方案中，所述复合氧化物载体是Ti-Zr、Ti-Si或Si-Zr复合氧化物。
在本发明技术方案中，所述复合氧化物载体是Ti-Zr复合氧化物。
与该领域较常使用的催化剂相比，本发明技术在催化剂载体方面采用了复合氧化物来替代硅氧化物，优选采用了Ti-Zr复合氧化物，该复合氧化物可在特定条件下制备，通常使用如四氯化钛和氧氯化锆等作为原料，通过共沉淀或溶胶凝胶法制备得到最后的催化剂。
在本发明技术方案中，所述的载体在催化剂中的重量占比为20％～60％；优选的，载体的重量占比为40～60％。在此情况下，载体含量高，催化剂的强度可以得到增强，但相对的催化性能则受到影响；载体含量过低，则催化剂比表面积小，磨损情况更严重。在此重量比例范围内，催化剂能够维持较好的催化性能、比表面积及强度。
在本发明技术方案中，所述的Ti-Zr复合氧化物载体组成元素间存在化学键合，意即形成了Ti-Zr键，而非简单的TiO2与ZrO2共混。优选的，Ti-Zr复合氧化物中Ti与Zr的摩尔比应保持在3:2～2:3之间，以保证复合氧化物呈无定形状态。此种情况下的Ti-Zr复合氧化物负载催化剂具有最佳的性能。
本发明还公开了催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将含V、Ti和X元素的化合物加入磷酸溶液中并进行回流形成混合溶液；
2)将步骤1混合溶液中的固体与复合氧化物载体混合后加入有机溶剂中回流；和任选地，焙烧，
得到所述催化剂。
上述制备方法中，步骤1中的混合溶液冷却过滤并干燥得到固体。步骤2所得溶液冷却后过滤并干燥得前驱体；前驱体焙烧得到所述催化剂。
上述制备方法中所述的V、Ti、X元素的化合物是上述元素的氧化物、盐、含氧酸或有机金属化合物。
上述制备方法中所述的V、Ti、X元素的化合物是能够溶解或与磷酸溶液发生化学反应的物质。
上述制备方法中步骤3所述的有机溶剂为有机醇、有机酸或其混合物；优选的，步骤3所述的有机溶剂是正丁醇。
上述制备方法的特征在于，Ti-Zr复合氧化物与其单一氧化物TiO2或ZrO2相比，比表面积更大，同时表面酸量较多但非强酸保证了结焦现象较少发生，同时与近乎惰性的SiO2相比，使用Ti-Zr复合氧化物加强了与活性组分之间的作用，所得催化剂在活性与选择性上均有显著改善。
本发明技术方案中催化剂的相关性能，通过催化3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶来进行评价。其中3-甲基吡啶的转化率、3-氰基吡啶的选择性和收率定义如下：
此外，根据不同用途和成型方式，本发明所述的催化剂还具有较广的适用性。本发明的催化剂可用于固定床反应器，也可用于常规设计的流化床反应器，通常只需要保证气流的流态化质量，减少流化过程中“气泡”、“沟流”和“腾涌”等非正常流化现象的产生，同时尽量降低气流返混的程度，便可较好反应。
本发明催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可以在一个焙烧炉进行，或在连续式旋转焙烧炉内同时进行分解和高温焙烧。
与现有催化剂相比，采用本发明技术方案制备的催化剂环保性提升，催化性能亦有所改进，同时，本发明技术方案制备的催化剂助催化剂采用共同添加而非浸渍负载，亦可用于流化床合成3-氰基吡啶。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此而限制本发明范围。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂载体制备：
冰浴条件下将0.5mol的氯化钛和0.5mol的氧氯化锆溶于去离子水中，配成浓度为1M的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入25wt％的氨水溶液中并检测溶液中的pH值，当pH值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化12h后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无Cl离子，在120℃下干燥16h。将干燥后的复合氧化物加入浓度约为1M的磷酸溶液中并升温至80℃搅拌保持8h，所得酸处理复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120℃干燥，置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到复合氧化物载体。
催化剂制备：
将0.5mol V2O5、0.4mol TiCl4、0.1mol H3BO3和0.014mol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入600g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I与50克复合氧化物粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
通过ICP-AES分析测试，所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.4P1.2B0.1Mo0.1。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率98.2％，3-氰基吡啶摩尔收率88.5％。
【实施例2】
采用与实施例1相同的催化剂载体。
催化剂制备：
将0.5mol V2O5、0.2mol TiCl4、0.1mol H3BO3和0.014mol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入600g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I与50克复合氧化物粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.2P1.2B0.1Mo0.1。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率98.4％，3-氰基吡啶摩尔收率87.3％。
【实施例3】
采用与实施例1相同的催化剂载体。
催化剂制备：
将0.5mol V2O5、0.8mol TiCl4、0.1mol H3BO3和0.014mol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入800g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I与50克复合氧化物粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.8P1.6B0.1Mo0.1。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率92.4％，3-氰基吡啶摩尔收率85.7％。
【实施例4】
采用与实施例1相同的催化剂载体。
催化剂制备：
将0.5mol V2O5、0.5mol TiCl4、0.3mol H3BO3和0.028mol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入500g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I与50克复合氧化物粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.5PB0.3Mo0.2。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率97.1％，3-氰基吡啶摩尔收率87.8％。
【实施例5】
采用与实施例1相同的催化剂载体。
催化剂制备：
将1mol V2O5、0.4mol TiCl4、0.3mol H3BO3和0.056mol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入700g10％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I与50克复合氧化物粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.4P0.7B0.3Mo0.4。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率98.5％，3-氰基吡啶摩尔收率85.3％。
【实施例6】
采用与实施例1相同的催化剂载体。
催化剂制备：
将0.5mol V2O5、0.4mol TiCl4、0.1mol Bi(NO3)3和0.05mol KNO3加入650g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I与50克复合氧化物粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.4P1.25Bi0.1K0.05。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率98.6％，3-氰基吡啶摩尔收率86.9％。
【实施例7】
催化剂载体制备与实施例1相同。
催化剂制备：
将0.5mol V2O5、0.4mol TiCl4、0.1mol H3BO3和0.014mol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入600g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将35克前驱体I与15克复合氧化物粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.4P1.2B0.1Mo0.1。载体重量比由50％变为30％。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率96.9％，3-氰基吡啶摩尔收率86.7％。
【实施例8】
催化剂载体制备：
室温下将0.5mol的钛酸丁酯和0.5mol的正硅酸乙酯溶于300ml乙醇中，搅拌形成稳定均匀溶液。将300ml乙醇和200ml乙酸和70ml水所得的混合溶液缓慢滴加入钛硅混合溶液中得到均匀溶胶，将溶胶陈化后得到的凝胶洗涤后在80℃烘干并粉末化，置于马弗炉中在550℃条件下焙烧6h得到复合氧化物载体。
催化剂制备：
将0.5mol V2O5、0.4mol TiCl4、0.1mol H3BO3和0.014mol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入600g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I与50克Ti-Si复合氧化物粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.4P1.2B0.1Mo0.1。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率97.4％，3-氰基吡啶摩尔收率86.8％。
【对比例1】
催化剂制备：
将0.5mol V2O5、0.4mol TiCl4、0.1mol H3BO3和0.014mol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入600g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I与50克二氧化硅粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.4P1.2B0.1Mo0.1。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率90.2％，3-氰基吡啶摩尔收率76.8％。
【对比例2】
催化剂载体制备与实施例1相同。
催化剂制备：
将0.6mol V2O5、0.1mol H3BO3和0.014mol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入500g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I与50克复合氧化物粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.4P1.4。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率93.5％，3-氰基吡啶摩尔收率81.3％。
【对比例3】
催化剂载体制备与实施例1相同。
催化剂制备：
将0.5mol V2O5、0.4mol TiCl4加入700g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I与50克复合氧化物粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VPB0.1Mo0.1。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率91.7％，3-氰基吡啶摩尔收率77.9％。
【对比例4】
催化剂制备：
将0.5mol V2O5、0.4mol TiCl4、0.1mol H3BO3和0.014mol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入600g20％wt的磷酸溶液中，充分回流搅拌6小时，冷却后混合溶液进行过滤并干燥得前驱体I。
将50克前驱体I、25克二氧化硅粉末和25克二氧化钛粉末加入到正丁醇溶液中，加热搅拌并回流12小时。将溶液冷却后过滤并干燥。所得粉末经过压片成型后得到的催化剂前体于含水的空气/氮气气氛中焙烧6小时得到活性催化剂。
所得催化剂活性组分除O外其组成为VTi0.4P1.2B0.1Mo0.1。
催化剂的评价在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为20mm，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为常压，反应空速为2000h-1，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。反应结果3-甲基吡啶转化率94.5％，3-氰基吡啶摩尔收率78.9％。
通过与对比例的对比，可看出以本发明方案制备的催化剂，显著改善了现有技术催化剂的活性与选择性，在优化的催化剂组成下，可以达到令人满意的催化性能，同时提高了材料的环保性。

Claims (9)

1.一种钒系催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分以原子比计化学式如下：VTiaPbXcOd，X为Mo和B；其中，a的取值范围为0.1~1；b的取值范围为0.5~1.5；c的取值范围为0.05~0.6；d为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；所述载体为Ti-Zr复合氧化物，Ti-Zr复合氧化物中Ti与Zr的摩尔比应保持在3:2~2:3之间。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述a的取值范围为0.2~1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，复合氧化物载体在催化剂中的重量占比为20%~60%。
4.权利要求1-3任一所述的钒系催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1）将含V、Ti和X元素的化合物加入磷酸溶液中并进行回流形成混合溶液；以摩尔份数计，各元素的投料比为V：Ti：X = 1：0.25~1.1：0.05~0.65；
2）将步骤1混合溶液中的固体与Ti-Zr复合氧化物载体混合后加入有机溶剂中回流；以重量计，Ti-Zr复合氧化物载体占所投固体总重量的15%~60%；焙烧，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的V、Ti、X元素的化合物是上述元素的氧化物、盐、含氧酸或有机金属化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的V、Ti、X元素的化合物是能够溶解或与磷酸溶液发生化学反应的物质。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的有机溶剂为有机醇、有机酸或其混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的有机溶剂为正丁醇。
9.3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的方法，其特征在于，采用权利要求1-3任一所述催化剂或采用权利要求4-8任一方法制得的催化剂为催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4939260A (en) * 1987-05-12 1990-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for producing aromatic nitriles or heterocyclic nitriles
CN1106314A (zh) * 1994-06-23 1995-08-09 化学工业部北京化工研究院 烷基吡啶氨氧化制氰基吡啶的催化剂及其用途
CN1490313A (zh) * 2002-10-16 2004-04-21 中国石油化工股份有限公司 用于制备3－氰基吡啶的方法
CN102350358A (zh) * 2011-08-10 2012-02-15 天津大学 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用
CN104072414A (zh) * 2014-07-04 2014-10-01 兰州大学 一种氰基吡啶的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10335454A1 (de) * 2003-08-02 2005-02-24 Reilly Industries, Inc., Indianapolis Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4939260A (en) * 1987-05-12 1990-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for producing aromatic nitriles or heterocyclic nitriles
CN1106314A (zh) * 1994-06-23 1995-08-09 化学工业部北京化工研究院 烷基吡啶氨氧化制氰基吡啶的催化剂及其用途
CN1490313A (zh) * 2002-10-16 2004-04-21 中国石油化工股份有限公司 用于制备3－氰基吡啶的方法
CN102350358A (zh) * 2011-08-10 2012-02-15 天津大学 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用
WO2013020399A1 (zh) * 2011-08-10 2013-02-14 天津大学 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用
CN104072414A (zh) * 2014-07-04 2014-10-01 兰州大学 一种氰基吡啶的制备方法

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