CN114471698B - 3-甲基吡啶气相氨氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

3-甲基吡啶气相氨氧化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于3‑甲基吡啶气相氨氧化反应制备3‑氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂采用ETS‑10分子筛为载体，活性组分为钒。本发明主要是解决现有技术中使用的负载型V2O5/TiO2、V2O5/SiO2催化剂活性低、选择性较差等问题。本发明催化剂可用于固定床3‑甲基吡啶的气相氨氧化反应中，能够显著提高3‑氰基吡啶的收率，具有较大的工业化应用潜力。

Description

3-甲基吡啶气相氨氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于3-甲基吡啶气相氨氧化反应制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在精细有机化工领域，由于芳腈中的氰基具备较为活泼的化学性质，可以通过加氢、水解、缩聚等反应进一步制备多种有机中间体，使得芳腈一直在精细化工领域占据着重要地位。3-氰基吡啶是用于制备烟酸和烟酰胺的原料，这两者作为B族维生素成分在生物体内必不可少，因此在食品、养殖、医药等领域都有着广泛的应用。
包括3-氰基吡啶在内的芳腈类有机化合物，最简便的制备方法当属氨氧化工艺，该反应具备成本低、工艺流程简便、产品质量高、环境相对友好等优势，从上世纪70年代以来一直是多种芳腈化合物的主要工业生产手段，而这一工艺的核心技术在于反应催化剂。在芳烃氨氧化的反应中，使用最为成熟的催化剂为钒系催化剂，尤其以气相氨氧化为例，以SiO2负载的钒系细颗粒流化床催化剂代表了当前气相氨氧化反应工艺的最先进水平。
相比于苯甲腈等苯环芳腈化合物，3-甲基吡啶的氨氧化对于催化剂有着特殊需求：由于吡啶类杂环稳定性低于苯环，且具备一定Lewis碱性，常用的气相氨氧化体系可能会导致深度氧化过于严重、开环或甲基脱落、3-氰基吡啶收率低等一系列问题，因此通常采用TiO2作为载体，同时采取固定床作为反应器，以提高反应选择性，但是常用的锐钛矿相TiO2，其比表面积小、热稳定性较差，同时催化剂的强度较低，酸性也较难调节。如CN101433836A公开了一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，采用锐钛相TiO2，活性组分采用V2O5。此外在3-甲基吡啶的气相氨氧化领域也有SiO2作为载体的报导(比如CN1151135C采用球形硅胶作为载体)，但是SiO2的酸性以及与V活性相之间作用力较差，而且调节手段更为有限，使得催化剂的反应性能较难提高。
发明内容
本发明提供了一种高活性和选择性的3-甲基吡啶气相氨氧化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶时，能够显著提高3-氰基吡啶的收率。
本发明第一方面提供了一种用于3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶的催化剂，包括：载体和活性组分，载体包括ETS-10分子筛，活性组分为钒。
进一步地，所述ETS-10分子筛中，碱金属氧化物质量含量为5％～20％。所述的碱金属氧化物为Na2O和K2O。
进一步地，所述ETS-10分子筛优选为改性ETS-10分子筛，以改性ETS-10分子筛的重量为基准，碱金属氧化物质量含量为5％～12％。所述的碱金属氧化物为Na2O和K2O。
进一步地，所述改性ETS-10分子筛为氢交换部分碱金属的ETS-10分子筛，优选地，碱金属的交换度以摩尔计为40％～80％。
进一步地，所述的ETS-10分子筛的比表面积为200～420m2/g。
进一步地，以ETS-10分子筛的重量为基准，SiO2含量为60％～80％，TiO2含量为10％～30％。
进一步地，以催化剂的重量为基准，载体的含量为90.0wt％～99.5wt％。
进一步地，以催化剂的重量为基准，V2O5的含量为0.5wt％～10.0wt％。
进一步地，所述催化剂中，还含有助剂组分，助剂组分包括并不限于Cr、P、Mo、W、Fe、Ni、Mn、Co、B、Bi、Sb中的至少一种。所述的助剂元素与V原子摩尔比为0.1～1.0。
本发明第二方面提供了上述催化剂的制备方法，包括：活性组分采用浸渍法负载于载体上，制得催化剂。
进一步地，载体优选为改性ETS-10分子筛，具体制备方法包括：ETS-10分子筛原粉(碱金属氧化物的质量含量为6wt％～20wt％)与摩尔浓度为0.1～3.0mol/L的含铵离子溶液接触进行铵离子交换，再经焙烧，得到改性ETS-10分子筛。其中，碱金属的交换度以摩尔计为40％～80％。交换后，改性ETS-10分子筛中，碱金属氧化物质量含量为5wt％～12wt％。
进一步地，含铵离子溶液可以为NH4Cl或NH4NO3溶液，浓度为0.1～3.0mol/L。ETS-10分子筛原粉与含铵离子溶液按照固液重量比为1：2.5～1：10。所述的铵离子交换的条件如下：在40～80℃下进行1～4小时。所述的铵离子交换可以采用多次交换。所述的焙烧条件如下：在400～480℃下焙烧2～4小时。
进一步地，所述ETS-10分子筛原粉可通过水热法合成，或直接使用商业ETS-10分子筛。ETS-10分子筛原粉可采取如下的方法制备：
首先将碱源(比如NaOH)与硅源(比如水玻璃)搅拌下混合均匀，随后依次加入钛源(比如Ti(SO4)2)、矿化剂(比如KF)和水混合均匀，制备得到的凝胶配比为SiO2:TiO2:Na2O:KF:H2O＝4～8:1:2.5～6:1～3:200～500，然后将凝胶水热晶化，在200～230℃下晶化16～48小时，得到ETS-10分子筛原粉。
进一步地，催化剂具体制备过程如下：含活性组分的浸渍液浸渍载体，得到催化剂前躯体，经干燥和焙烧，得到催化剂。所述的浸渍可以采用等体积浸渍法。含活性组分的浸渍液是采用钒源配制而成的，钒源可以为V2O5、NH4VO3、草酸氧钒、磷酸氧钒、硫酸氧钒、有机钒源中的至少一种。所述的含活性组分的浸渍液中，优选添加还原剂以促进钒源溶解，还原剂包括并不限于柠檬酸、草酸、盐酸羟胺等中的至少一种。还原剂用量与V源以V2O5计的摩尔比为0.5～2.0。所述的含活性组分的浸渍液中，还可采用水以外其它溶剂以增加其溶解或均匀程度，如添加H2O2、有机溶剂如甲醇、乙醇等。浸渍后，优选经静置后，再进行干燥和焙烧。所述的静置可以在空气中静置1～4小时。所述的干燥条件如下：在80～140℃干燥1～4小时，所述的焙烧条件如下：在480～600℃焙烧4～12小时。
进一步地，催化剂可以采用压片法成型，催化剂粒度可以为40～60目。
进一步地，催化剂中还可以含有助剂组分，助剂组分可以通过浸渍的方式负载于催化剂上，可以采用与活性组分分别浸渍的方式负载，也可以采用与活性组分共浸渍的方式负载。其中，助剂元素包括并不限于Cr、P、Mo、W、Fe、Ni、Mn、Co、B、Bi、Sb中的至少一种，助剂元素与V原子摩尔比为0.1～1.0。
本发明第三方面提供了一种3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶的方法，其中采用上述催化剂。
本发明3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶的方法，采用固定床反应器，催化剂颗粒为40～60目，以空气作为反应氧源，反应温度为260～400℃，原料摩尔配比为3-甲基吡啶:NH3:空气＝1:1～6:1～40，催化剂重量负荷(W3-picoline/Wcat)为0.01～0.1h-1。
进一步地，气相氨氧化反应体系为常压。
ETS-10分子筛骨架元素的配位状态与传统的硅铝、磷铝以及包括TS-1分子筛在内的钛硅分子筛有着很大的不同：传统的分子筛的骨架均由四配位的TO4(T包括Si、Al、P、Ti等)四面体构成，而ETS-10的骨架则由六配位的八面体(TiO6)2-彼此相连形成的钛链，以及四配位骨架Si(SiO4)构成。ETS-10具有较大的十二元环微孔，尺寸为0.49×0.76nm。ETS-10分子筛中，所有的(TiO6)2-八面体均通过氧桥对顶点连接形成-Ti-O-Ti-的链状结构称之为钛链，该钛链贯穿整个晶体内部，并以类似“天线”的形式暴露于晶体外，形成较为分散的TiO2表面。每一个(TiO6)2-八面体带两个负电荷，必须由带正电荷的碱金属离子(一般是Na+和K+)来平衡。
与现有V2O5/TiO2、V2O5/SiO2催化剂相比，本发明采用ETS-10分子筛作为载体组分，解决了现有催化剂活性低、选择性较差等问题。
发明人经研究发现，将ETS-10分子筛原粉制成具有一定H+离子交换的程度的改性ETS-10分子筛，作为3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶催化剂的载体，能够显著改善催化剂的性能以及载体与活性组分之间的作用，具有较大的比表面积，且相比TiO2作为载体更易于制备成型。本发明采用改性ETS-10分子筛为载体制成的催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶反应时，与采用TiO2或SiO2作为载体相比，能够显著提高3-氰基吡啶的收率。
附图说明
图1为实施例1、实施例16中所用ETS-10分子筛原粉的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的详细描述，本发明的实施方式不限于此，同时实施例并不限制本发明的保护范围。
本发明中，分子筛的晶体结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，采用的是德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射(XRD)仪，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃镍滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝5～40°。
本发明实施例中，3-甲基吡啶、3-氰基吡啶选择性及3-氰基吡啶收率定义如下：
除特殊说明外，实施例中所使用的ETS-10分子筛原粉相同，合成方法在实施例1中进行详细描述。
【实施例1】
V2O5/改性ETS-10催化剂的制备
1、ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
(1)加料摩尔配比为SiO2:TiO2:Na2O:KF:H2O＝6:1:4.6:1.5:300，按照该比例计算相应含量的水玻璃、TiCl4、NaOH、KF·2H2O作为原料；
(2)在250mL烧杯中进行凝胶配制，将水玻璃和NaOH在搅拌下充分混合均匀；
(3)加入所需要量的TiCl4，继续搅拌形成半透明状凝胶；
(4)加入所需要量的KF·2H2O作为矿化剂，搅拌陈化1小时；
(5)将凝胶转移入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，210℃下晶化24小时，抽滤、洗涤、烘干得到K,Na-ETS-10分子筛原粉，组成为：SiO2 63.8wt％，TiO2 18.5wt％，Na2O11.2wt％，K2O 6.5wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为339.6m2·g-1。其XRD表征见图1。
2、载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为2mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％，TiO220.1wt％，Na2O 4.5wt％，K2O 1.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为328.2m2·g-1。
3、活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5溶解于预先配制好的10wt％过氧化氢和90wt％水配制的混合溶剂中，得到较为均匀的溶胶状浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/改性ETS-10催化剂。
【实施例2】
V2O5/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％，TiO216.0wt％，Na2O 7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体。将浸渍溶液滴入预处理好的载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/改性ETS-10催化剂。
【实施例3】
V-P0.8/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％，TiO216.0wt％，Na2O 7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照P:V＝0.8:1(摩尔比)，称取85wt％磷酸加入上述混合液中，搅拌均匀得到浸渍溶液。将浸渍溶液滴入预处理好的载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.8/改性ETS-10催化剂。
【实施例4】
V-P0.5/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％，TiO216.0wt％，Na2O 7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照P:V＝0.5:1(摩尔比)，称取85wt％磷酸加入上述混合液中，搅拌均匀得到浸渍溶液。将浸渍溶液滴入预处理好的载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.5/改性ETS-10催化剂。
【实施例5】
V-P0.5-Cr0.2/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％，TiO216.0wt％，Na2O 7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Cr:P:V＝0.2:0.5:1(摩尔比)，先后称取85wt％磷酸以及六水合硝酸铬加入上述混合液中，搅拌均匀得到浸渍溶液。将浸渍溶液滴入预处理好的载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.5-Cr0.2/改性ETS-10催化剂。
【实施例6】
V-P0.5-Cr0.2-B0.2/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％t，TiO216.0wt％，Na2O7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照B:Cr:P:V＝0.2:0.2:0.5:1(摩尔比)，先后称取85wt％磷酸以及六水合硝酸铬、硼酸加入上述混合液中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.5-Cr0.2-B0.2/改性ETS-10催化剂。
【实施例7】
V-P0.5-Sb0.2/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％t，TiO216.0wt％，Na2O 7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Sb:P:V＝0.2:0.5:1(摩尔比)，先后称取85wt％磷酸以及草酸锑加入上述混合液中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.5-Sb0.2/改性ETS-10催化剂。
【实施例8】
V-Bi0.3/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％t，TiO216.0wt％，Na2O 7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Bi:V＝0.3:1(摩尔比)，称取硝酸铋加入0.1mol/L的稀硝酸溶液中搅拌均匀，并加入到上述蓝色液体中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-Bi0.3/改性ETS-10催化剂。
【实施例9】
V-Mn0.2/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％t，TiO216.0wt％，Na2O 7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Mn:V＝0.2:1(摩尔比)，将50％硝酸锰溶液稀释后，加入到上述蓝色液体中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-Mn0.2/改性ETS-10催化剂。
【实施例10】
V-P0.5-Mo0.2/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％t，TiO216.0wt％，Na2O 7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Mo:P:V＝0.2:0.5:1(摩尔比)，先后称取85wt％磷酸以及钼酸铵加入到上述蓝色液体中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.5-Mo0.2/改性ETS-10催化剂。
【实施例11】
V-W0.2/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％t，TiO216.0wt％，Na2O7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照W:V＝0.2:1(摩尔比)，称取偏钨酸铵加入到上述蓝色液体中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-W0.2/改性ETS-10催化剂。
【实施例12】
V-P0.2-Fe0.05/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％t，TiO216.0wt％，Na2O 7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Fe:P:V＝0.05:0.2:1(摩尔比)，先后称取85％磷酸以及硝酸铁加入到上述蓝色液体中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.2-Fe0.05/改性ETS-10催化剂。
【实施例13】
V-P0.2-Co0.03/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％t，TiO216.0wt％，Na2O 7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Co:P:V＝0.03:0.2:1(摩尔比)，先后称取85％磷酸以及硝酸钴加入到上述蓝色液体中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.2-Co0.03/改性ETS-10催化剂。
【实施例14】
V-P0.2-Ni0.03/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.载体的预处理
取5g得到的K,Na-ETS-10分子筛原粉，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 73.6wt％t，TiO216.0wt％，Na2O7.6wt％，K2O 2.8wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为335.6m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Ni:P:V＝0.03:0.2:1(摩尔比)，先后称取85％磷酸以及硝酸镍加入到上述蓝色液体中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.2-Ni0.03/改性ETS-10催化剂。
【实施例15】
V2O5/Na,K-ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉的合成及载体制备
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2.活性组分的负载
取3g未经过离子交换处理的Na,K-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体。将浸渍溶液滴入预处理好的载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/Na,K-ETS-10催化剂。
【实施例16】
V2O5/改性ETS-10催化剂的制备
1.ETS-10分子筛原粉及载体制备
以购买的商业K,Na-ETS-10分子筛(其XRD表征见图1)作为载体，该分子筛比表面积为293.0m2·g-1。K,Na-ETS-10分子筛中，组成为：SiO2 66.3wt％，TiO2 17.2wt％，Na2O10.7wt％，K2O 5.8wt％(XRF法测定)。
2.载体的预处理
取5g购买的商业K,Na-ETS-10分子筛，与预先配制好的50g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、烘干，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛。
通过这种方法离子交换得到的改性ETS-10的组成为：SiO2 74.8wt％，TiO215.1wt％，Na2O 8.1wt％，K2O 2.0wt％(XRF法测定)。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为277.3m2·g-1。
3.活性组分的负载
取3g经过离子交换处理的商业改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5溶解于预先配制好的10wt％过氧化氢和90wt％水配制的混合溶剂中，得到较为均匀的溶胶状浸渍液，之后将浸渍液滴入分子筛粉末中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/改性ETS-10催化剂。
【对比例1】
V2O5/TiO2催化剂的制备
采用锐钛矿型TiO2作为载体，比表面积为269.1m2·g-1。对所述载体进行NaOH处理，并用稀硝酸溶液洗涤至弱酸性后，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色浸渍液，之后将浸渍液滴入载体中进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/TiO2催化剂。
【对比例2】
V2O5/TiO2催化剂的制备
采用TiO2作为载体，比表面积为413.3m2·g-1。对所述载体进行NaOH处理，并用稀硝酸溶液洗涤至弱酸性后，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色浸渍液，之后将浸渍液滴入载体中进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/TiO2催化剂。
【对比例3】
V2O5/SiO2催化剂的制备
采用SiO2作为载体，比表面积为176.1m2·g-1，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色浸渍液，之后将浸渍液滴入载体中进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/SiO2催化剂。
【对比例4】
V2O5/TS-1催化剂的制备
采用合成的TS-1型分子筛作为载体，比表面积为424.5m2·g-1，其中TiO2含量为1.6％(XRF法测定)，按照V2O5占催化剂总质量的2.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色浸渍液，之后将浸渍液滴入载体中进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/TS-1催化剂。
评价试验
将各实施例和对比例所得催化剂分别进行评价试验。催化剂颗粒为40-60目，采用长度为400mm的固定床反应器，催化剂装填量为1g，反应体系为常压，反应温度为380℃，原料摩尔配比为3-甲基吡啶:NH3:空气＝1:3.6:30，催化剂重量负荷(W3-picoline/Wcat)为0.055h-1。评价结果见表1。
表1各实施例及对比例制备的催化剂的评价结果
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种用于3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶的催化剂，包括：载体和活性组分，载体包括ETS-10分子筛，活性组分为钒；所述ETS-10分子筛为改性ETS-10分子筛，以改性ETS-10分子筛的重量为基准，碱金属氧化物质量含量为5%~12%；所述的碱金属氧化物为Na2O和K2O；所述改性ETS-10分子筛为氢交换部分碱金属的ETS-10分子筛。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氢交换部分碱金属的ETS-10分子筛中，碱金属的交换度以摩尔计为40%~80%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的ETS-10分子筛的比表面积为200~420m2/g。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以ETS-10分子筛的重量为基准，SiO2含量为60%~80%，TiO2含量为10%~30%。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，载体的含量为90.0wt%~99.5wt%，V2O5的含量为0.5wt%~10.0wt%。
6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，还含有助剂组分，助剂组分包括Cr、P、Mo、W、Fe、Ni、Mn、Co、B、Bi、Sb中的至少一种；所述的助剂元素与V原子摩尔比为0.1~1.0。
7.权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，包括：活性组分采用浸渍法负载于载体上，制得催化剂。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：载体为改性ETS-10分子筛，其制备方法包括：ETS-10分子筛原粉与摩尔浓度为0.1~3.0mol/L的含铵离子溶液接触进行一次或多次铵离子交换，再经焙烧，得到改性ETS-10分子筛。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的铵离子交换的条件如下：在40~80°C下进行1~4小时；所述的焙烧条件如下：在400~480°C下焙烧2~4小时。
10.一种3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶的方法，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述催化剂。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：采用固定床反应器，原料摩尔配比为3-甲基吡啶:NH3:空气=1:1~6:1~40，反应温度为260~400°C，催化剂重量负荷为0.01~0.1h-1。
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