CN114425382B - 一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的组分通式表示为：VMoaWbXcYdCue(AlPO4)fOg，其中X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y为选自Li、K、Na和Rb中的至少一种。将该催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性高和收率高的优点，且催化剂结构稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯醛是最简单的不饱和醛，是一种重要的化工合成中间体，广泛用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成。丙烯酸是重要的有机化工原料，主要用来制造丙烯酸酯类等多功能高分子材料，广泛应用于造纸、皮革、涂料、纺织、塑料、橡胶、油品添加剂及石油开采等领域。近年来，丙烯酸的市场需求在世界范围内不断增加，丙烯酸的生产也一直是研究的热点。
目前通过丙烯醛氧化法合成丙烯酸已在工业上大规模使用。丙烯醛氧化法合成丙烯酸所用的催化剂一般为Mo-V系列的氧化物，该催化剂基本元素为Mo、V，并添加了其他用于改善催化剂性能的元素，比如Nb、Sn、Cr、W、Fe、Co、Ni、Sb等。由于丙烯醛选择性氧化制丙烯酸是强放热反应，所以催化剂的传质传热和氧化活性对反应具有重要影响。需要开发出具有良好孔道结构和结构稳定性，而且具有适当氧化能力的催化剂。US7220698B2公开了把一种微量的催化剂毒物引入到催化剂制备过程中，抑制催化剂高活性危，防止放热过多过快导致热降解，提高催化剂的稳定性。US7456129B2公开了在催化剂载体制备中改变酸含量、控制酸强度，改善了催化剂性能。CN1697701A、CN1210511A公开了一种复合氧化物催化剂的制备方法，是将各元素组分混合液(含Fe、Co、Mo、V、Bi、Ni等)共沉淀，干燥成粉末，再通过压片、挤出成型，最后焙烧得到复合氧化物催化剂。通过以上几种方法可以成功制备丙烯酸催化剂，并改善催化剂性能，但催化剂机械强度差，催化活性比较低，因而实际应用会受到限制。
将催化剂活性组分负载到比表面积大的载体上，可以增加催化剂的机械强度，大大增加活性组分负载量，并使催化剂活性组分之间通过协同作用得到很大程度上的发挥。CN1130172A公开了一种丙烯酸的制备方法，其具体公开了一种球型催化剂的制备方法，将载体加入到活性组分混合液中，蒸发干燥，使得活性组分沉积在载体的表面。但现有技术得到的丙烯酸催化剂的丙烯酸收率和结构稳定性需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂，将该催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性高和收率高的优点，且催化剂结构稳定。
本发明第一方面提供了一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂，该催化剂的组分通式表示为：VMoaWbXcYdCue(AlPO4)fOg，其中X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y为选自Li、K、Na和Rb中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a的取值为1.0～6.0；b为W与V的摩尔比，b的取值为0.3～1；c为X与V的摩尔比，c的取值为0.1～0.6；d为Y与V的摩尔比，d的取值为0.01～0.4；e为Cu与V的摩尔比，e的取值为0.2～3；f为AlPO4与V的摩尔比，f的取值为1～20；g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，a的取值为2.0～4.0；b的取值为0.4～0.7；c的取值为0.2～0.5；d的取值为0.05～0.2；e的取值为0.5～2；f的取值为5～15。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述AlPO4通过将含铝离子和磷酸根的可溶性盐进行沉淀而得。在本发明中，AlPO4沉淀不经过干燥和热处理而直接用于催化剂制备。
本发明第二方面提供了一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，包括将含有V化合物、Mo化合物、W化合物、X化合物、Y化合物、Cu化合物溶液与AlPO4混合，并干燥和焙烧。。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述AlPO4的制备方法包括将含铝离子和磷酸根的可溶性盐进行沉淀反应。在本发明中，AlPO4沉淀不经过干燥和热处理而直接用于催化剂制备。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，各物质的投料量满足制备得到的催化剂的组分通式表示为：VMoaWbXcYdCue(AlPO4)fOg，其中X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y为选自Li、K、Na和Rb中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a的取值为1.0～6.0；b为W与V的摩尔比，b的取值为0.3～1；c为X与V的摩尔比，c的取值为0.1～0.6；d为Y与V的摩尔比，d的取值为0.01～0.4；e为Cu与V的摩尔比，e的取值为0.2～3；f为AlPO4与V的摩尔比，f的取值为1～20；g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，a的取值为2.0～4.0；b的取值为0.4～0.7；c的取值为0.2～0.5；d的取值为0.05～0.2；e的取值为0.5～2；f的取值为5～15。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为50～150℃。例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：时间为1～16h。例如1h、3h、5h、7h、9h、10h、12h、14h、16h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为300～550℃。例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：时间为1～12h。例如1h、3h、5h、7h、9h、10h、12h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，焙烧气氛为惰性气氛和/或含O2的气氛。但从经济角度考虑，焙烧的气氛优选为空气。若非特别注明，本发明中焙烧的气氛均为空气。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，催化剂的制备方法包括将将V化合物、Mo化合物、W化合物、X化合物、Y化合物和Cu化合物加入水中混合成混合液，在混合液中加入AlPO4，经浓缩干燥后焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述的混合液为溶液、悬浮液或溶液与悬浮液的混合物。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，混合液中，水的用量具有较宽的选择范围，以能够充分溶解化合物为目的。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，V化合物、Mo化合物、W化合物、X化合物、Y化合物、Cu化合物可以选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。
根据本发明的一些实施方式，所述V化合物可以选自但不限于：偏钒酸铵等。
根据本发明的一些实施方式，所述Mo化合物可以选自但不限于：钼酸铵、三氧化钼、硝酸钼、钼酸和钼酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述W化合物可以选自但不限于：钨酸铵、三氧化钨、钨酸、钨酸钠和偏钨酸铵中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述X化合物可以选自但不限于：草酸铌、五氧化二铌、五氯化铌、铌酸、硝酸铌酰、硝酸锑、硝酸铬、氧化钽、草酸钽和柠檬酸钽中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述Y化合物可以选自但不限于：硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、氢氧化钠和硝酸铷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述Cu化合物可以选自但不限于：硝酸铜等。
本发明第三方面提供了由上述的方法制备得到的丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂。
该催化剂的组分通式表示为：VMoaWbXcYdCue(AlPO4)fOg，其中X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y为选自Li、K、Na和Rb中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a的取值为1.0～6.0；b为W与V的摩尔比，b的取值为0.3～1；c为X与V的摩尔比，c的取值为0.1～0.6；d为Y与V的摩尔比，d的取值为0.01～0.4；e为Cu与V的摩尔比，e的取值为0.2～3；f为AlPO4与V的摩尔比，f的取值为1～20；g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，a的取值为2.0～4.0；b的取值为0.4～0.7；c的取值为0.2～0.5；d的取值为0.05～0.2；e的取值为0.5～2；f的取值为5～15。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述AlPO4通过将含铝离子和磷酸根的可溶性盐进行沉淀而得。在本发明中，AlPO4沉淀不经过干燥和热处理而直接用于催化剂制备。
本发明第四方面提供了一种丙烯酸的制备方法，包括在催化剂的存在下，将丙烯醛与含氧气的氧化性气体反应，其中，所述催化剂为上述的丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂或由上述的方法制备的丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氧化性气体可以是纯氧、富氧，但从经济方面考虑优选空气。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以体积比计，丙烯醛：空气＝1:(1～6)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，为了使反应更平稳可控，优选在稀释性气相物料存在下进行。所述稀释性气相物料优选水蒸气。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，反应温度可以为100～500℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，反应压力可以为0.01～0.05MPa(表压)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在丙烯醛、空气和水蒸汽组成的原料气中，以体积比计，丙烯醛：空气：水蒸汽＝1:(1～6):(0.5～5)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，原料气的体积空速为800～2000h-1。
本发明的有益效果：
(1)AlPO4具有优异的粘结性能和耐热稳定性，其表面的磷酸根与Mo、V等氧化物具有良好的复合能力，能改善Mo、V等氧化物的分散和固定，提高催化剂活性组分的分散。通过沉淀反应制得AlPO4粒子小，没有经过干燥和焙烧的AlPO4不会形成硬团聚，具有更高的表面活性和分散性，能很好的提高催化剂活性组分的分散及反应活性。P的高电负性和AlPO4的酸性能提高催化剂对反应物丙烯醛的的吸附，提高催化剂转化率。AlPO4的酸性同时能促进产物丙烯酸的脱附，而产物的脱附是影响反应选择性的关键步骤，因此，AlPO4加入能提高催化剂的选择性。因此在AlPO4与V、Mo、W、X、Y和Cu的协同作用下，不仅能够改善催化剂的孔道结构并提高催化剂的结构稳定性，而且能够提高丙烯酸的选择性和收率。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的实施例和对比例中：
(1)催化剂评价条件如下：
反应器：固定床反应器，内径20毫米，反应器长度550毫米
催化剂：100克
反应温度：280℃
反应压力：0.02MPa(表压)
丙烯醛：空气：水蒸汽(原料体积比)＝1：3.5：
原料总体积空速：1400h-1
反应产物用气相色谱(安捷伦7890A)分析产物。
丙烯醛转化率和丙烯酸收率定义如下：
丙烯醛转化率＝(丙烯醛反应的摩尔量/丙烯醛总加入的摩尔量)×100％；
丙烯酸收率＝(丙烯酸生成的摩尔量/丙烯醛总加入的摩尔量)×100％。
(2)采用颗粒强度测试仪仪器(购自泰州市格瑞特分析仪器有限公司，型号为KC-3T)测试30粒颗粒强度计算平均值。
【制备例1】
将400g的磷酸铵溶液(磷酸铵含量为53.3重量％)与300g的硝酸铝溶液(硝酸铝含量为50重量％)混合，沉淀反应1h后经过滤、去离子水洗涤后得到AlPO4。
【实施例1】
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵溶解于100g热水中。将含有0.3摩尔Mo的钼酸铵加入其中，再分别加入含有0.05摩尔W的偏钨酸铵，含有0.04摩尔Sb的三氧化二锑，含有0.01摩尔K的硝酸钾，含有0.1摩尔Cu的硝酸铜，搅拌得到混合液。在混合液中加入1摩尔AlPO4(制备例1得到)蒸发浓缩并在100℃干燥12小时后成型，再在450℃焙烧3小时制得组成为VMo3W0.5Sb0.4K0.1Cu1(AlPO4)10Og的催化剂。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【实施例2】
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵溶解于100g热水中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵加入其中，再分别加入含有0.07摩尔W的偏钨酸铵，含有0.02摩尔Nb的草酸铌，含有0.03摩尔Sb的三氧化二锑，含有0.02摩尔Na的硝酸钠，含有0.2摩尔Cu的硝酸铜，搅拌得到混合液。在混合液中加入0.5摩尔AlPO4(制备例1得到)蒸发浓缩并在100℃干燥12小时后成型，再在450℃焙烧3小时制得组成为VMo4W0.7Sb0.3Nb0.2Na0.2Cu2(AlPO4)5Og的催化剂。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【实施例3】
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵溶解于100g热水中。将含有0.2摩尔Mo的钼酸铵加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的偏钨酸铵，含有0.02摩尔Sb的三氧化二锑，含有0.005摩尔K的硝酸钾，含有0.05摩尔Cu的硝酸铜，搅拌得到混合液。在混合液中加入1.5摩尔的AlPO4(制备例1得到)蒸发浓缩并在100℃干燥12小时后成型，再在450℃焙烧3小时制得组成为VMo2W0.4Sb0.2K0.05Cu0.5(AlPO4)15Og的催化剂。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【实施例4】
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵溶解于100g热水中。将含有0.3摩尔Mo的钼酸铵加入其中，再分别加入含有0.05摩尔W的偏钨酸铵，含有0.04摩尔Sb的三氧化二锑，含有0.01摩尔K的硝酸钾，含有0.1摩尔Cu的硝酸铜，搅拌得到混合液。在混合液中加入1摩尔AlPO4(3微米，国药试剂)蒸发浓缩并在100℃干燥12小时后成型，再在450℃焙烧3小时制得组成为VMo3W0.5Sb0.4K0.1Cu1(AlPO4)10Og的催化剂。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【实施例5】
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵溶解于100g热水中。将含有0.3摩尔Mo的钼酸铵加入其中，再分别加入含有0.05摩尔W的偏钨酸铵，含有0.04摩尔Sb的三氧化二锑，含有0.01摩尔K的硝酸钾，含有0.1摩尔Cu的硝酸铜，搅拌得到混合液。在混合液中加入1摩尔AlPO4(制备例1的AlPO4经100℃干燥8h，然后在500℃焙烧4h得到)蒸发浓缩并在100℃干燥12小时后成型，再在450℃焙烧3小时制得组成为VMo3W0.5Sb0.4K0.1Cu1(AlPO4)10Og的催化剂。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【对比例1】
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵溶解于100g热水中。将含有0.3摩尔Mo的钼酸铵加入其中，再分别加入含有0.05摩尔W的偏钨酸铵，含有0.04摩尔Sb的三氧化二锑，含有0.01摩尔K的硝酸钾，含有0.1摩尔Cu的硝酸铜，搅拌得到混合液。蒸发浓缩并在100℃干燥12小时后成型，再在450℃焙烧3小时制得组成为VMo3W0.5Sb0.4K0.1Cu1Og的催化剂。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
表1
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂，该催化剂的组分通式表示为：VMoaWbXcYdCue(AlPO4)fOg，其中X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y为选自Li、K、Na和Rb中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a的取值为1.0~6.0；b为W与V的摩尔比，b的取值为0.3~1；c为X与V的摩尔比，c的取值为0.1~0.6；d为Y与V的摩尔比，d的取值为0.01~0.4；e为Cu与V的摩尔比，e的取值为0.2~3；f为AlPO4与V的摩尔比，f的取值为1~20；g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；
所述AlPO4通过将含铝离子和磷酸根的可溶性盐进行沉淀反应后，经过滤、洗涤而得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，a的取值为2.0~4.0；b的取值为0.4~0.7；c的取值为0.2~0.5；d的取值为0.05~0.2；e的取值为0.5~2；f的取值为5~15。
3.一种如权利要求1或2所述的丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，包括将含有V化合物、Mo化合物、W化合物、X化合物、Y化合物、Cu化合物溶液与AlPO4混合，并干燥和焙烧；所述AlPO4的制备方法为将含铝离子和磷酸根的可溶性盐进行沉淀反应后，经过滤、洗涤。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，各物质的投料量满足制备得到的催化剂的组分通式表示为：VMoaWbXcYdCue(AlPO4)fOg，其中X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y为选自Li、K、Na和Rb中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a的取值为1.0~6.0；b为W与V的摩尔比，b的取值为0.3~1；c为X与V的摩尔比，c的取值为0.1~0.6；d为Y与V的摩尔比，d的取值为0.01~0.4；e为Cu与V的摩尔比，e的取值为0.2~3；f为AlPO4与V的摩尔比，f的取值为1~20；g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，a的取值为2.0~4.0；b的取值为0.4~0.7；c的取值为0.2~0.5；d的取值为0.05~0.2；e的取值为0.5~2；f的取值为5~15。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为50~150℃；和/或，时间为1~16h；和/或，
所述焙烧的条件包括：温度为300~550℃；和/或，时间为1~12h。
7.由权利要求3-6中任意一项所述的方法制备得到的丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂。
8.一种丙烯酸的制备方法，包括在催化剂的存在下，将丙烯醛与含氧气的氧化性气体反应，其中，所述催化剂为权利要求1或2所述的丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂或由权利要求3-7中任意一项所述的方法制备的丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应在稀释性气相物料存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述稀释性气相物料为水蒸气。
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| GR01 | Patent grant | ||
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