CN103212436A - 一种用于SCR反应的离子交换型Cu-ETS-10催化剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种用于SCR反应的离子交换型Cu-ETS-10催化剂的合成方法，属于分子筛型SCR催化剂技术领域。利用0.05～1mol/L的硝酸铵水溶液对ETS-10其进行6次的离子交换，制备基本去除碱金属（Na，K）的ETS-10，配制含有0.01～0.5mol/L浓度的乙酸铜水溶液，采用离子交换2～8h，经过滤、去离子水洗涤、80～120℃烘干后于马弗炉中450～550℃焙烧2～5h，制备得到Cu-ETS-10催化剂，可重复上述Cu离子交换过程。本发明原料廉价易得，制备过程简单，反应条件温和，具有良好的催化活性，且具有良好的经济性。

Description

一种用于SCR反应的离子交换型Cu-ETS-10催化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换型SCR催化剂Cu-ETS-10的合成方法，属于分子筛型SCR催化剂技术领域。

背景技术

伴随着经济、社会快速发展，人们在追求更高生活质量的同时，对环境也提出了更高的要求。而当前城市大气环境出现的问题，比如现如今出现的城市雾霾天气天数持续增加，严重影响了人们的正常生活和工作。氮氧化物NO_x是目前主要大气污染物之一，主要来自汽车尾气、工业排放等。为了营造更好的大气环境，控制、减少NOx的排放。国家在“十二五”规划中明确提出了控制氮氧化物排放的规划与要求。而如何实现NOx的减量排放，对“脱硝”技术的研发与推广提出更高的要求。在氮氧化物排放控制技术里，低温选择性催化还原（SCR）技术是目前最常用也是最受关注的处理技术，利用还原剂HC、NH₃、CO等可以借助催化作用有效的将NO_X污染物转为无害化的N₂，达到污染物减量排放控制的目的。在SCR技术中，催化剂的选择最为关键，目前用于SCR技术的催化剂主要为V-W(Mo)-Ti催化剂与分子筛催化剂。而分子筛型催化剂由于其良好的催化活性、稳定性备，毒性低等优点倍受关注。钛硅分子筛ETS-10，一种新型的微孔材料，具有较高的离子交换容量，在吸附、光催化、离子交换等领域受到很大关注，其物理、化学性能对其催化活性有很大影响。本发明结合NH₄ ⁺离子交换与Cu²⁺离子交换法制备Cu-ETS-10离子交换型SCR催化剂，具有良好的SCR催化活性和N₂选择性。因其所用原料成本低廉、制备工艺成熟、稳定，具有良好的NO催化还原活性，同时能够有效避免使用贵金属，具有很好的应用前景。

目前，离子交换型分子筛催化剂其制备方法主要为水相离子交换法。而对于SCR反应，催化剂中碱金属离子含量会对其表面物理化学性质产生影响，继而影响其催化活性。例如J.H.Kwak等（J.H.Kwak et al.,Catal Lett,2012,142,295–301；Journal of Catalysis2010,275,187-190）合成Na-SSZ-13，再配制不同浓度的Cu(NO₃)₂溶液与其进行离子交换，通过控制Cu(NO₃)₂溶液的浓度与离子交换次数调节分子筛的Cu离子交换度。所得催化剂表现出良好的NH₃-SCR催化剂活性。S.Bordiga等（S.Bordiga et al，Catalysis Today,2001,70,91–105）采用类似的方法，以Cu(NO₃)₂溶液与ETS-10((Na,K)₂Si₅TiO₁₃)进行离子交换，采用红外光谱等研究手段表明这种分子筛NaCu-ETS-10具有NO的催化转化的活性。A.Gervasini等（Micropor.Mesopor.Mater.2000,35–36,457–469）采用Cu(C₂H₃O₂)₂为Cu源与ETS-10((Na,K)₂Si₅TiO₁₃)进行离子交换，得到不同Cu含量的催化剂，在HC-SCR反应中表现出同Cu-ZSM-5相近的活性。

Paolo Carniti等（Paolo Carniti et al，Langmuir，2001,17,6938）采用直接离子交换的方法制备得到Cu含量为6和11%的Cu-ETS-10催化剂，在其实验条件下，以乙烯为还原剂表现出一定的SCR催化活性。

根据文献报道，制备Cu-ETS-10催化剂主要采用含Cu²⁺溶液同ETS-10((Na,K)₂Si₅TiO₁₃)直接进行离子交换，然后通过过滤、洗涤、焙烧等步骤制备催化剂。对其中的碱金属离子的含量未做考察。

本发明描述的方法是分三步合成负载型SCR催化剂，首先利用水热法制备出钛硅分子筛ETS-10，然后利用铵离子交换法制备了不含碱金属（Na，K）的ETS-10，最后采用铜离子交换方法制备得到离子交换型Cu-ETS-10催化剂。迄今为止，尚无文献和专利报道用于SCR反应中的离子交换型Cu-ETS-10的SCR催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子交换型Cu-ETS-10分子筛SCR催化剂的制备方法。该方法采用两步离子交换法制备了离子交换型分子筛催化剂Cu-ETS-10，克服了直接合成法中碱金属离子对催化剂物化性质与催化活性的影响。

所述的一种离子交换型分子筛催化剂Cu-ETS-10制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）首先利用NH₄ ⁺离子交换法将0.05～1mol/L的铵盐与ETS-10按照（50～100ml）:（1g）比例在25～90°C之间进行反应2～12h；

（2）通过调节离子交换次数，基本去除钛硅分子筛ETS-10中碱金属（Na，K）离子；经过6次离子交换后Na₂O与K₂O在ETS-10的总含量低于0.3%；优选全部替代；

（3）以一定质量乙酸铜溶解于去离子水中，配置0.01～0.5mol/L浓度的溶液，加入步骤（2）铵离子取代的钛硅分子筛ETS-10在室温条件下搅拌2～8h，后过滤，去离子水洗涤3～5次，80～120°C干燥过夜，450～550°C马弗炉中焙烧2～5h。

另外，通过调节Cu²⁺离子交换次数，控制催化剂Cu-ETS-10的Cu含量，即将煅烧后的催化剂替换铵离子取代的钛硅分子筛ETS-10重复步骤（3）。

所述的一种用于SCR反应的Cu-ETS-10催化剂制备的方法，其特征在于：首先利用NH₄ ⁺离子交换的方法制备得到去除碱金属的Na、K的ETS-10，然后采用离子交换的方法得到Cu-ETS-10催化剂。

所述的一种用于SCR反应的新型Cu-ETS-10催化剂制备的方法，其特征在于：首先采用NH₄ ⁺离子交换的方法部分尤其全部去除ETS-10中存在的碱金属离子Na⁺、K⁺，铵盐为硝酸铵、氯化铵等。铜源采用乙酸铜，采用离子交换法得到催化剂中Cu的含量为1～15%，优选3-12wt%；

所述的铵盐可以是硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、氨水等。

本发明原料廉价易得，制备过程简单，制备条件容易控制，产物的形貌和尺寸可控，具有较好的催化活性和良好的N₂选择性。与同类催化剂相比就有较好的经济性。

本发明的有益效果是：

本发明制备的用于SCR反应的Cu-ETS-10催化剂具有良好的微孔结构特点、Cu物种在载体表面呈现良好的分散状态、同时具有良好的SCR催化活性，在NO_x排放控制领域具有良好的应用前景，本发明Cu-ETS-10中Cu是替换原ETS-10中的碱金属的，由钛硅分子筛ETS-10与Cu离子或者氧化物组成，其中Cu的负载量可在1～15%。

附图说明

图1为所制得Cu-ETS-10样品的XRD谱图，其中曲线(A)、(B)、(C)分别为实施例1中的1#、实施例2中2#、实施例3中的6#催化剂样品的XRD谱图；

图2为所制得的Cu-ETS-10样品的SCR活性曲线，其中图(A)、(B)、(C)分别为实施例1中的1#、实施例2中2#、实施例3中的6#催化剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。首先采用水热合成法合成钛硅分子筛ETS-10，具体合成路线参考了S.M.Kuznicki等（S.M.Kuznicki et al,US.5011591）和Y.K.Krisnandi等（Y.K.Krisnandi et al,Chem.Mater.2006,18,928-933）相关文献。

将107g硝酸铵溶解于1300ml去离子H₂O中，搅拌至完全溶解后，加入20g ETS-10原粉，85°C油浴下搅拌10h。静置冷却后抽滤、烘干，得到1#ETS-10。

将得到的1#ETS-10，继续重复上述离子交换步骤2～6次，依次可以得到2～6#ETS-10。

实施例1：

准确称取质量为10g一水合乙酸铜加入到500ml的去离子水中，室温条件搅拌至完全溶解，得到0.1mol/L浓度的乙酸铜溶液。加入10g6#钛硅分子筛ETS-10在室温条件下搅拌2h，后过滤，去离子水洗涤3～5次。80～120°C干燥过夜，450～550°C马弗炉中焙烧2～5h。得到1#催化剂。

实施例2：

准确称取质量为8g一水合乙酸铜加入到400ml的去离子水中，室温条件搅拌至完全溶解，得到0.1mol/L浓度的乙酸铜溶液。加入8g1#催化剂在室温条件下搅拌2h，后过滤，去离子水洗涤3～5次。80～120°C干燥过夜，450～550°C马弗炉中焙烧2～5h。得到2#催化剂。

实施例3：

重复实施例2中Cu²⁺离子交换次数3-6次，可依次得到3～6#催化剂。

测试例1：

分别以实例1的1～6#载体ETS-10为例，进行ICP-AES测试1～6#ETS-10中Na、K含量。测试结果如表1所示。

测试例2：

分别以实例1的1#催化剂，实例2的2#催化剂和实例3的6#催化剂，分别进行X-射线衍射测试，测试结果如图1所示，其中（A）（B）（C）分别对应实例1的1#催化剂，实例2的2#催化剂和实例3的6#催化剂。结果表明催化剂中钛硅分子筛ETS-10的结构得以保留。

测试例3：

分别以实例1的1#催化剂，实例2的2#催化剂和实例3的6#催化剂，进行SCR活性测试，原料气组成部分为NO（1000ppm）、NH3（1000ppm）、O₂（5.0%）、He平衡，反应空速为30000h^-1。以10°C/min的速度将反应器温度从室温升至500°C，每间隔50°C，稳定30min后以IR（Bruker tensor27）和气相色谱（GC-2014C，Shimadzu），分别在线检测模拟气经过催化剂后NO、NO₂、N₂O和N₂的浓度。由测试结果可知，此方法获得的材料在200-450°C范围内具有良好的SCR催化活性，测试结果如图2所示，其中（A）（B）（C）分别对应实例1的1#催化剂，实例2的2#催化剂和实例3的6#催化剂。

表1：

Claims (5)

1.一种离子交换型分子筛催化剂Cu-ETS-10制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）首先利用NH₄ ⁺离子交换法将0.05～1mol/L的铵盐与ETS-10按照（50～100ml）:（1g）比例在25～90°C之间进行反应2～12h；

（2）通过调节离子交换次数，基本去除钛硅分子筛ETS-10中碱金属（Na，K）离子；

（3）以一定质量乙酸铜溶解于去离子水中，配置0.01～0.5mol/L浓度的溶液，加入步骤（2）铵离子取代的钛硅分子筛ETS-10在室温条件下搅拌2～8h，后过滤，去离子水洗涤3～5次，80～120°C干燥过夜，450～550°C马弗炉中焙烧2～5h。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）经过6次离子交换后Na₂O与K₂O在ETS-10的总含量低于0.3%。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，通过调节Cu²⁺离子交换次数，控制催化剂Cu-ETS-10的Cu含量，即将煅烧后的催化剂替换铵离子取代的钛硅分子筛ETS-10重复步骤（3）。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，重复步骤（3）后催化剂中Cu的含量为1～15wt%。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，Cu的含量为3～12wt%。

Images