CN103949283B - 一种用于SCR反应的Mn-ETS-10催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于SCR反应的Mn-ETS-10催化剂的合成方法，属于分子筛型SCR催化剂的制备技术领域。首先经过多步NH4 +离子交换后，使得Na2O与K2O在ETS-10的总质量含量低于0.3%；以一定质量锰盐溶解于去离子水中，配置0.01～0.3mol/L浓度的溶液，加入步骤（1）铵离子交换的钛硅分子筛ETS-10在室温条件下搅拌2～5h，后过滤，去离子水洗涤3～5次，80～120℃干燥过夜；焙烧温度选择为300～400℃，马弗炉中焙烧2～5h。本发明原料廉价易得，制备过程简单，制备条件容易控制，产物的形貌和尺寸可控，具有较好的催化活性和N2选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子交换型SCR催化剂Mn-ETS-10的合成方法，属于分子筛型SCR催化剂的制备技术领域。
背景技术
伴随着工业化程度的快速推进，人们物质生活水平等有了明显的提高，随所处的生活环境也有了更高的要求。2013年，我国大部出现持续的雾霾天气，形成的主要原因为大气中PM2.5浓度严重超标和NOx的排放，严重的污染天气给人们的正常生活和工作产生了严重的影响，引起了政府和人们的高度关注。氮氧化物NOx是目前主要大气污染物之一，其主要来自汽车尾气、工业排放等。当前对于NOx的减排，是一项重要和艰巨的工作。为了营造更好的大气环境，控制、减少NOx的排放。国务院出台了大气污染控制的条款，明确提出了控制氮氧化物排放的规划与要求。而如何实现NOx的减量排放，对“脱硝”技术的研发与推广提出更高的要求。在氮氧化物排放控制技术里，低温选择性催化还原（SCR）技术是目前最常用也是最受关注的处理技术，利用还原剂HC、NH3、CO等可以借助催化作用有效的将NOx污染物转为无害化的N2，达到污染物减量排放控制的目的。在SCR技术中，催化剂的选择最为关键，目前实现工业应用的SCR催化剂主要为V-W(Mo)-Ti催化剂，非V-Ti系列催化剂如分子筛催化剂、钙钛矿型等催化剂（张一波等,催化学报.33,9,1448-1554）。Mn/TiO2催化剂由于其具有良好的低温SCR活性，也受到研究者的关注（ZhangYapingetal，JournalofColloidandInterfaceScience,2011,361,212-218;BoningariThirupathietal,JournalofCatalysis.2012,288,74-83）。而分子筛型催化剂由于其良好的催化活性、稳定性，毒性低等优点倍受关注。钛硅分子筛ETS-10，作为一种新型微孔分子筛材料，具有较高的比表面积与高的离子交换容量，在吸附、光催化、离子交换等领域受到很大关注，其物理、化学性能对其催化活性有很大影响。本发明结合NH4 +离子交换与Mn2+离子交换法制备Mn-ETS-10离子交换型SCR催化剂，具有良好的SCR催化活性和N2选择性。因其所用原料成本低廉、制备工艺成熟、稳定，具有良好的NO催化还原活性，同时能够有效避免使用贵金属，具有很好的应用前景。
目前，Mn离子交换型分子筛催化剂其制备方法主要为水相离子交换法。而对于SCR反应，催化剂中碱金属离子含量会对其表面物理化学性质产生影响，继而影响其催化活性，因此在研究中一般采用H-或NH4-Zeolite为原料与金属盐进行离子交换。例如Stanciulescu.M等（Stanciulescu.Metal.,AppliedCatalysisB:Environmental,2012,123-124,229-240）以Mn(NO3)3为前驱体与NH4-CBV-2314（一种MFI结构分子筛）合成Mn-CBV-2314，通过控制Mn(NO3)2溶液的浓度与离子交换次数调节分子筛的Mn离子含量。所得催化剂在实验条件下200-450℃温度范围内表现出良好的NH3-SCR催化剂活性。GabrielaCarja等（GabrielaCarjaetal，AppliedCatalysisB:Environmental,2007,73,60–64）以乙酰丙酮锰为前驱体，采用离子交换的方法同时引入Ce等组分于NH4-ZSM-5分子筛上，在300-500℃范围内具有良好的NO的催化转化的活性。
ShiYao等（CatalysisCommunications,2008,9,1356-1359）、SandroBrandenberger等（Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,4308–4319）分别对H-Beta和NH4-ZSM-5分子筛进行Mn离子交换，得到不同的Mn催化剂，在NH3-SCR反应中表现出同一定的活性。
JiZhaoxia等（JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry221(2011)77-83）采用一锅法水热合成含Mn的ETS-10分子筛，用于光催化研究。AsimaSultana等（CatalysisToday,2012,185,284-289）采用直接浸渍法制备得到负载型的Mn/ETS-10催化剂，在实验温度范围内具有优于Mn/TiO2的催化活性。
根据文献报道，制备含Mn的ETS-10分子筛催化剂主要采用水热前驱体引入Mn2+、浸渍法等，然后通过过滤、洗涤、焙烧等步骤制备催化剂。对上述方法中分子筛中的碱金属离子的含量未做考察。
本发明描述的方法是分三步合成离子交换型SCR催化剂，首先利用水热法制备出钛硅分子筛ETS-10，然后采用铵离子交换法去除分子筛中的碱金属（Na，K）得到NH4-ETS-10。最后采用锰离子交换方法制备得到离子交换型Mn-ETS-10催化剂。迄今为止，尚无文献和专利报道用于SCR反应中的离子交换型Mn-ETS-10的SCR催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型Mn-ETS-10分子筛SCR催化剂的制备方法。该方法采用两步离子交换法制备了离子交换型分子筛催化剂Mn-ETS-10，克服了直接合成法中碱金属离子对催化剂物化性质与催化活性的影响。
所述的一种离子交换型分子筛催化剂Mn-ETS-10制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）首先经过多步NH4 +离子交换后，使得Na2O与K2O在ETS-10的总质量含量低于0.3%；
（2）以一定质量锰盐溶解于去离子水中，配置0.01～0.3mol/L浓度的溶液，加入步骤（1）铵离子交换的钛硅分子筛ETS-10在室温条件下搅拌2～5h，后过滤，去离子水洗涤3～5次，80～120℃干燥过夜；
（3）焙烧温度选择为300～400℃，马弗炉中焙烧2～5h。
催化剂中Mn含量可通过步骤（2）离子交换次数调节。
所述的一种用于SCR反应的Mn-ETS-10催化剂制备的方法，其特征在于：首先利用NH4 +离子交换的方法制备得到去除碱金属的Na，K的ETS-10，然后采用离子交换的方法，后经300～400℃焙烧后得到Mn-ETS-10催化剂。
所述的一种用于SCR反应的新型Mn-ETS-10催化剂制备的方法，其特征在于：首先采用NH4 +离子交换的方法部分去除ETS-10中存在的碱金属离子Na+，K+，提供NH4 +的铵盐为硝酸铵、氯化铵等。采用离子交换法得到催化剂中Mn的含量为0.1～10%；
所述的锰盐可以是硝酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰等。
本发明原料廉价易得，制备过程简单，制备条件容易控制，产物的形貌和尺寸可控，具有较好的催化活性和N2选择性。与同类催化剂相比就有较好的经济性。
本发明的有益效果是：
本发明制备的用于SCR反应的Mn-ETS-10催化剂具有良好的微孔结构特点、Mn物种在载体表面呈现良好的分散状态、同时具有良好的SCR催化活性，在NOx排放控制领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为所制得Mn-ETS-10样品的XRD谱图，其中曲线(A)、(B)、(C)分别为实施例1中的1#、实施例2中2#、对比例3中的3#催化剂样品的XRD谱图；
图2为所制得的Mn-ETS-10样品的SCR活性曲线，其中图(A)、(B)、(C)分别为实施例1中的1#、实施例2中2#、对比例3中的3#催化剂。
图3为实施例1中的1#和对比例3中的3#催化剂样品经过SCR活性评价（测试例2）后的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。首先采用水热合成法合成钛硅分子筛ETS-10，具体合成路线参考了S.M.Kuznicki等（S.M.Kuznickietal,US.5011591）和Y.K.Krisnandi等（Y.K.Krisnandietal,Chem.Mater.2006,18,928-933）相关文献。碱金属离子去除过程参见了一种用于SCR反应的离子交换型Cu-ETS-10催化剂的合成方法（申请号：201310109057.0）
实施例1：
准确称取质量为10g一水合乙酸锰加入到500mL的去离子水中，室温条件搅拌至完全溶解，得到0.1mol/L浓度的乙酸锰溶液。加入10g去除碱金属离子的钛硅分子筛ETS-10在室温条件下搅拌2h，后过滤，去离子水洗涤3～5次。80～120℃干燥过夜，350℃马弗炉中焙烧2～5h。得到1#催化剂。
实施例2：
改变实施例1中的焙烧温度为400℃，得到2#样品。
对比例3：
改变实施例1中的焙烧温度为500℃，得到3#样品。
测试例1：
分别以实施例1的1#催化剂，实施例2的2#催化剂和对比例3的3#催化剂，分别进行X-射线衍射测试，测试结果如图1所示，其中（A）（B）（C）分别对应实施例1的1#催化剂，实施例2的2#催化剂和对比例3的3#催化剂。结果表明1#和2#催化剂中钛硅分子筛ETS-10的结构得以保留，3#催化剂多个特征衍射峰消失，表明结构出现明显的破坏。
测试例2：
分别以实施例1的1#催化剂，实施例2的2#催化剂和对比例3的3#催化剂，进行SCR活性测试，原料气组成部分为NO（1000ppm）、NH3（1000ppm）、O2（5.0%）、He平衡，反应空速为30000h-1。以10℃/min的速度将反应器温度从室温升至500℃，每间隔50℃，稳定30min后以配有气体池的IR（Brukertensor27）和气相色谱（GC-2014C，Shimadzu），分别在线检测模拟气经过催化剂后NO、NO2、N2O和N2的浓度。由测试结果可知，此方法获得的材料在200-450℃范围内具有良好的SCR催化活性，测试结果如图2所示，其中（A）（B）（C）分别对应实施例1的1#催化剂，实施例2的2#催化剂和对比例3的3#催化剂。
测试例3：
分别以实施例1的1#催化剂和对比例3的3#催化剂，分别进行X-射线衍射测试，测试结果如图3所示，其中（A）（C）分别对应实施例1的1#催化剂和对比例3的3#催化剂经上述测试例2测试之后，二者同反应前相比。结果表明反应后的1#催化剂中钛硅分子筛ETS-10的结构得以保留，表明1#催化剂在使用过程中可以保持ETS-10结构不被破坏，而3#催化剂多个特征衍射峰消失，表明结构出现明显的破坏。
Claims (4)
1.一种离子交换型分子筛催化剂Mn-ETS-10制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先经过多步NH4 +离子交换后，使得Na2O与K2O在ETS-10的总质量含量低于0.3％；
(2)以一定质量锰盐溶解于去离子水中，配置0.01～0.3mol/L浓度的溶液，加入步骤(1)铵离子交换的钛硅分子筛ETS-10在室温条件下搅拌2～5h，后过滤，去离子水洗涤3～5次，80～120℃干燥过夜；
(3)焙烧温度选择为300～400℃，马弗炉中焙烧2～5h,
催化剂中Mn的质量含量为0.1～10％。
2.按照权利要求1的一种离子交换型分子筛催化剂Mn-ETS-10制备的方法，其特征在于，催化剂中Mn含量通过步骤(2)离子交换次数调节。
3.按照权利要求1的一种离子交换型分子筛催化剂Mn-ETS-10制备的方法，其特征在于，锰盐是硝酸锰、乙酸锰或乙酰丙酮锰。
4.按照权利要求1的一种离子交换型分子筛催化剂Mn-ETS-10制备的方法，其特征在于，NH4 +的铵盐为硝酸铵或氯化铵。
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