CN103877986A - 一种具有片花状结构的铁钨复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁钨复合氧化物，包括铁、钨、氧三种元素成分，Fe和W在复合氧化物中高度分散，Fe和W的摩尔比为5.8-12.9:1，优选6.8:1。本发明铁钨复合氧化物具有全部或部分的立体片花状形貌，所述片花状结构由多片花瓣组成。本发明还公开了该铁钨复合氧化物的制备和应用。本发明制备方法简单易行，采用的前驱物为硫酸盐和钨酸盐等常用金属盐，成本低，易于获得，便于实现工业化生产。所得的片花状结构的铁钨复合氧化物作为脱硝催化剂具有高的催化活性和N2选择性，温度范围宽，抗二氧化硫和水中毒能力强，可用于固定源烟道气、柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物的净化或消除。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁-钨复合氧化物，具体涉及一种具有特殊的片花状结构的铁钨复合氧化物，该复合氧化物的制备方法以及该复合氧化物作为固定源烟道气、柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物NH3-SCR催化剂的应用，属于催化脱硝技术领域。
背景技术
氮氧化物（NO x ）是造成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，其排放主要来自固定源如燃煤锅炉、工业炉窑和移动源如机动车尾气的排放。我国在取得对SO2控制的阶段性成果后，“十二五”期间对NO x 排放总量实现控制，即2015年NO x 排放总量比2010年下降10%。另外，2012年实施了《火电厂大气污染物排放标准》，该标准中要求NO x （以NO2计）排放为100 mg/m3。
选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）是在氧气存在的条下，还原剂优先与烟气中NO x 反应生成氮气（N2）的催化过程。在SCR技术中可作为还原剂的包括氨（NH3）、碳氢化合物（HC）和氢气（H2）。采用NH3作为还原剂的SCR技术对NO x 的脱除效率可达到80~90 %，脱硝效率最高，同时也是目前国际公认的最主流、最成熟、应用最为广泛的商业化脱硝技术。催化剂是SCR技术的核心，目前广泛应用的NH3-SCR催化剂是以氧化钛为载体的钒基催化剂（V2O5-WO3（MoO3）/TiO2）。然而，商业钒钛催化剂虽具有较高的脱硝活性和较好的抗水抗硫性能，但其中的活性组分V2O5具有毒性，会对环境造成二次污染，而且反应活性温度窗口较窄（300-400 oC），高温段N2选择性较差。因此，开发高效、稳定、环境友好的新型NH3-SCR催化剂来取代传统钒基催化剂是非常必要和有广阔前景的。
关于新型SCR脱硝催化剂的研发，国内外研究者对此做了大量的工作。NH3-SCR反应机理研究表明，表面酸性和氧化还原性能是高效催化剂需具备的两个必要条件。铁基催化剂具有良好的氧化还原性能，其来源广泛，无毒，价格低廉，受到国内外研究者的关注，被认为是极具有潜力的NH3-SCR催化剂。Fe-ZSM-5（K. Krishna, et al., Catal. Today, 2006, 114: 23），Fe2O3（X. L. Mou, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51: 1）以及Fe-Ti复合氧化物（F. D. Liu, et al., Chem. Commun., 2008: 2043）催化剂均表现出了良好的催化性能，但Fe基催化剂通常脱硝活性温度偏高，抗水抗硫和热稳定性差，制备工艺复杂，限制了其大规模工业应用。氧化钨常作为催化剂助剂添加在SCR催化剂当中，如V2O5-WO3/TiO2（G. Busca, et al., Appl. Catal. B, 1998, 18: 1），CuO x /WO x -ZrO x （专利：201010539716.0，Z. C. Si, et al., J. Catal., 2010, 271: 43），CeO2-WO3/TiO2（L. Chen, et al., Catal. Today, 2010, 153: 77），CeWO x （W. P. Shan, et al. Chem. Commun. 2011, 47: 8046）以及MnWO x （F. D. Liu, et al. Catal. Sci. Technol., 2013, 3: 2699）。钨的加入不仅可以增加催化剂的表面酸性，提高催化剂的活性，并能提高催化剂的热稳定性。因此，将Fe的氧化还原性能与W所提供的表面酸性相结合，有望得到具有高活性的NH3-SCR脱硝催化剂。
此外，专利201110133318.3中有提到，高度分散的非晶复合氧化物催化剂具有更高的比表面积，更有利于活性组分的分散，较结晶性催化剂的催化活性高，有利于长期使用，因此制备分散度高的催化剂也是提高催化活性的一种方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌特殊的铁-钨复合氧化物，该复合氧化物可以作为SCR脱硝催化剂，其催化活性高、催化温度范围宽、抗硫抗水中毒，性能优异。
本发明的另一目的是提供上述复合氧化物的制备方法，该方法工艺简单，成本低，便于工业化生产。
本发明的另一目的是提供该复合氧化物作为脱硝催化剂的应用，该催化剂在较宽的反应温度区间内可以表现出较高的NH3-SCR活性和N2选择性，可应用于燃煤电厂与工业锅炉烟道气、柴油尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物的脱除。
本发明通过改进制备工艺，优化工艺反应条件，采用沉淀法简单的得到了具有片花状结构的Fe-W复合氧化物，具体技术方案如下：
一种铁钨复合氧化物，其特征是：包括铁、钨、氧三种元素成分，Fe和W在复合氧化物中高度分散，Fe和W的摩尔比为5.8-12.9:1，优选6.8:1。
本发明复合氧化物中的铁和钨以Fe2O3和Fe2WO6高度分散的形式存在，根据铁钨的摩尔比，可计算出Fe2O3在复合氧化物中的含量为40-70wt%，Fe2WO6在复合氧化物中的含量为30-60wt%。
本发明铁钨复合氧化物具有全部或部分的立体片花状形貌，所述片花状结构由多片花瓣组成；所述铁钨复合氧化物的比表面积大于100 m2/g，花状结构尺寸大于500 nm。
本发明铁钨复合氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将钨的可溶性盐用水溶解，配成溶液，备用；将铁的可溶性盐和抗坏血酸用水溶解，配成溶液，备用；
（2）取上述含钨溶液，保持其温度在25-40℃，然后在搅拌下向其中缓慢滴加上述含铁溶液，滴加过程中保持混合溶液的pH在6-10范围，滴加完毕后，保持pH继续搅拌老化，使铁离子沉淀完全；
（3）将步骤（2）的沉淀洗涤，烘干，烘干后的样品磨成粉，在450-550℃焙烧，得片花状结构的铁钨复合氧化物。
上述步骤（1）中，所述铁的可溶性盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或它们的水合物，所述钨的可溶性盐为钨酸钠或钨酸铵。
上述步骤（1）中，含钨溶液中，钨离子的浓度为0.017-0.075 mol/L；含铁溶液中，铁离子的浓度为0.15-0.37 mol/L，抗坏血酸用量为1 mg/ml。
上述步骤（2）中，含铁溶液和含钨溶液的用量关系满足铁和钨的摩尔比为2-10:1。
上述步骤（2）中，用氨水调整混合溶液的pH。
上述步骤（2）中，滴加完毕后，老化时间为3小时，以使整个体系充分反应。
上述步骤（2）中，优选保持含铁溶液的温度为35℃。
上述步骤（2）中，滴加完毕后，优选保持pH为7-10。
上述步骤（3）中，在60-100℃烘干10-20小时；
上述步骤（3）中，焙烧温度是制备催化剂的一个重要环节，本发明催化剂的焙烧温度为450-550℃，催化时间为3-7小时，优选500℃焙烧5h。温度过高或时间过长会导致比表面积和催化活性下降，也会破坏催化剂的片花状结构。
本发明铁钨复合氧化物可以作为除去固定源烟道气、柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物的SCR脱硝催化剂，其催化活性高，在225-450℃催化效果均很好，催化温度范围宽，性能优异。
本复合氧化物催化剂根据工艺条件的调整可以形成部分立体片花状结构或全部都是立体片花状结构，该独特的片花状结构有利于活性组分的分散和比表面积的增加，从而提高了催化剂的催化活性。片花状结构所占比例越大，催化效果越好。
本发明的制备方法简单易行，采用的前驱物为硫酸盐和钨酸盐等常用金属盐，成本低，易于获得，便于实现工业化生产。制得的铁钨复合氧化物具有奇特的片花状形貌，且各元素成分高度分散，高度分散的复合氧化物催化剂具有更高的比表面积，更有利于活性组分的分散，较结晶性催化剂的催化活性高，有利于长期使用。
本发明所得的片花状结构的铁钨复合氧化物作为脱硝催化剂具有高的催化活性和N2选择性，温度范围宽，制备工艺简单，可用于固定源烟道气、柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物的净化或消除。在50000 h-1空速条件下，225-450 oC范围内的脱硝率和N2选择性可达90 %以上，反应后仍能保持活性组分高度分散，并且本催化剂具有较好的抗SO2和H2O中毒能力，在300 oC，通入200 ppm SO2或10%H2O，连续反应6小时，其NO x 脱除率最佳仍可以维持在99%以上。
附图说明
图1实施例1所得催化剂的XRD谱图。
图2实施例1所得催化剂的SEM照片。
图3实施例1所得催化剂的抗水抗硫性能测试结果图。
图4实施例2所得催化剂的XRD谱图。
图5实施例2所得催化剂的SEM照片。
图6实施例3所得催化剂的XRD谱图。
图7实施例3所得催化剂的SEM照片。
图8实施例4所得催化剂的XRD谱图。
图9实施例4所得催化剂的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，下述说明仅起到解释说明的作用，并不对其内容进行限定。
1、以下实施例中，利用模拟烟气测试催化剂的脱硝性能。气体总流量为300 mL/min，为保证NO和NH3的进料比为1，进口NO和NH3浓度均为500 ppm，O2的浓度为5.3 vol.%，He为平衡气。取0.36 mL催化剂样品，放入固定床反应器上，使得反应空速为50000 h-1，控制反应温度由150 ℃至450℃。采用氮氧化物分析仪（Model-42i-HI,美国热电公司）检测反应器出口处的NOx浓度。
脱效率或NOx转化率计算： 
N2选择性计算：
2、催化剂抗水抗硫测试方法为：在按照上述方法进行脱销实验时，在进气中添加一路SO2/He标准气模拟烟气中的SO2，SO2浓度为200 ppm。水蒸气的注入方法是将He气体通过装有去离子水的洗气瓶，通过加热到一定温度得到需要的水蒸气浓度，H2O的浓度为10%。
实施例1
称取1.9791 g Na2WO4·2H2O，完全溶解于200 mL去离子水中，称取6.6732 g FeSO4·7H2O和100 mg C6H8O6，完全溶解于100 mL去离子水中。将含钨水溶液放入恒温水浴中，保持温度为35 oC，将含铁水溶液逐滴加入剧烈搅拌的该溶液中，并保持滴定过程中混合溶液的pH 在 6-10范围内，如果pH低于此范围，加氨水调整，滴定完毕后加氨水调节混合溶液的pH=8，继续搅拌老化3小时。反应后用去离子水、乙醇多次洗涤沉淀至滤液显中性，将滤饼放入干燥箱中70 oC干燥12小时，干燥后的样品放入马弗炉中500 oC焙烧5小时，制得铁钨复合氧化物。
对所得产品进行X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）等表征。XRD结果确定产物的物相组成（见附图1），由于所得产物的结晶较差，只有一个氧化铁的衍射峰出现，说明产物中的铁钨物种均以高分散的细小颗粒存在。由SEM照片可以观察产品的微观形貌（见附图2），可以看出产物呈独特的片花状结构，花状结构的尺寸较大（大于500 nm）。通过ICP-AES确定产品准确的组分含量，经计算得该产物中铁、钨元素的摩尔比为6.79：1，根据含量推算钨以Fe2WO6的形式存在。
称取400 mg上述制得的铁钨复合氧化物，压制成片，筛分出40-60目的颗粒作为催化剂用于脱硝性能测试和抗水抗硫中毒测试，脱硝率测试结果见表1。
从上表可以看出：该催化剂在225-450 oC温度范围内，脱硝效率和N2选择性均大于90%，说明该催化剂是一种高效的脱硝催化剂。
在300 oC，通入200 ppm SO2或10% H2O，连续反应6小时，其NO x 脱除率未受到较大影响，仍保持大于95%（见附图3），说明产品具有较好的抗SO2和 H2O中毒能力。
实施例2
与实施例1方法相同，不同的是：干燥后的样品放入马弗炉中800 oC焙烧5小时，制得铁钨复合氧化物。XRD结果（见附图4）表明，产物呈现较强的衍射峰，为Fe2O3和Fe2WO6两种物相的混合相，说明催化剂经高温焙烧后，原来高分散的铁、钨物种聚集形成高结晶态的稳定物相。由SEM照片（见附图5）可以看出产物独特的片花状结构消失，完全由颗粒组成，颗粒尺寸小于100 nm。ICP-AES确定其组分含量与实施例1产品相同。
称取400 mg上述制得的铁钨复合氧化物，压制成片，筛分出40-60目的颗粒作为催化剂用于脱硝性能测试，脱硝率测试结果见表2。
从上表可以看出：该催化剂在225-450 oC温度范围内，脱硝效率较实施例1样品明显下降，只有在300-450 oC范围内，脱硝效率大于90%，而N2选择性未有明显下降，仍在95%以上，说明催化剂经高温焙烧后，物相组成呈现结晶态，片花状结构消失，同时脱硝效率明显下降。
实施例3
与实施例1方法相同，不同的是：选用的可溶性铁盐为三价硫酸铁，称取Fe2(SO4)3 9.5971g作为铁源。XRD结果（见附图6）表明，产物没有明显的衍射峰，说明催化剂呈现非晶态。由SEM照片（见附图7）可以看出产物仅由颗粒聚集而成。
称取400 mg上述制得的铁钨复合氧化物，压制成片，筛分出40-60目的颗粒作为催化剂用于脱硝性能测试，脱硝率测试结果见表3。
从上表可以看出：该催化剂在225-450 oC温度范围内，脱硝效率较实施例1样品明显下降，只有在250-400 oC范围内，脱硝效率大于90%，而N2选择性略有下降，但仍在90%以上，说明不同价态前驱物对催化剂形貌和脱硝性能都有较大影响，片花状结构消失，脱硝效率明显下降。
实施例4
称取3.2985 g Na2WO4·2H2O，完全溶解于200 mL去离子水中，称取5.5604 g FeSO4·7H2O和100 mg C6H8O6，完全溶解于100 mL去离子水中。将含钨水溶液放入恒温水浴中，保持温度为25 oC，将含铁水溶液逐滴加入剧烈搅拌的该溶液中，并保持滴定过程中混合溶液的pH=10，滴定完毕后在此pH下继续搅拌老化3小时。反应后用去离子水、乙醇多次洗涤沉淀至滤液显中性，将滤饼放入干燥箱中100 oC干燥12小时，干燥后的样品放入马弗炉中450 oC焙烧7小时，制得铁钨复合氧化物。
XRD结果显示产物的结晶较差，只有一个氧化铁的衍射峰出现，说明产物中的铁钨物种均以高分散的细小颗粒存在。由SEM照片可以观察产品的微观形貌（见附图9），可以看出产物具有片花状结构，但同时也有产品为颗粒状，产品由颗粒与片花状结构共同组成。通过ICP-AES确定产品准确的组分含量，经计算得该产物中铁、钨元素的摩尔比为5.77：1。
称取400 mg上述制得的铁钨复合氧化物，压制成片，筛分出40-60目的颗粒作为催化剂用于脱硝性能测试，脱硝率测试结果见表4。
从上表可以看出：该催化剂在250-425 oC温度范围内，脱硝效率和N2选择性均大于90%，说明该催化剂是一种高效的脱硝催化剂。
实施例5
称取1.4136 g Na2WO4·2H2O，完全溶解于200 mL去离子水中，称取5.1097 g FeCl2·4H2O和100 mg C6H8O6，完全溶解于100 mL去离子水中。将含钨水溶液放入恒温水浴中，保持温度为40 oC，将含铁水溶液逐滴加入剧烈搅拌的该溶液中，并保持滴定过程中混合溶液的pH=7，滴定完毕后在此pH下继续搅拌老化3小时。反应后用去离子水、乙醇多次洗涤沉淀至滤液显中性，将滤饼放入干燥箱中60 oC干燥12小时，干燥后的样品放入马弗炉中500 oC焙烧6小时，制得铁钨复合氧化物。
XRD结果显示产物的结晶较差，只有一个氧化铁的衍射峰出现，说明产物中的铁钨物种均以高分散的细小颗粒存在。由SEM照片看，产物具有片花状结构，但同时也有产品为颗粒状，产品由颗粒与片花状结构共同组成。通过ICP-AES确定产品准确的组分含量，经计算得该产物中铁、钨元素的摩尔比为11.4：1。
称取400 mg上述制得的铁钨复合氧化物，压制成片，筛分出40-60目的颗粒作为催化剂用于脱硝性能测试，脱硝率测试结果见表5。
从上表可以看出：该催化剂在250-425 oC温度范围内，脱硝效率和N2选择性均大于90%，说明该催化剂是一种高效的脱硝催化剂。
实施例6
称取1.4136 g Na2WO4·2H2O，完全溶解于200 mL去离子水中，称取7.4139 g FeCl2·4H2O和100 mg C6H8O6，完全溶解于100 mL去离子水中。将含钨水溶液放入恒温水浴中，保持温度为30 oC，将含铁水溶液逐滴加入剧烈搅拌的该溶液中，并保持滴定过程中混合溶液的pH=9，滴定完毕后在此pH下继续搅拌老化3小时。反应后用去离子水、乙醇多次洗涤沉淀至滤液显中性，将滤饼放入干燥箱中60 oC干燥12小时，干燥后的样品放入马弗炉中550 oC焙烧5小时，制得铁钨复合氧化物。
XRD结果显示产物的结晶较差，只有两个氧化铁的衍射峰出现，说明产物中的铁钨物种均以高分散的细小颗粒存在。由产品SEM照片看，产物具有片花状结构，但同时也有产品为颗粒状，产品由颗粒与片花状结构共同组成。通过ICP-AES确定产品准确的组分含量，经计算得该产物中铁、钨元素的摩尔比为12.94：1。
称取400 mg上述制得的铁钨复合氧化物，压制成片，筛分出40-60目的颗粒作为催化剂用于脱硝性能测试，脱硝率测试结果见表6。
从上表可以看出：该催化剂在250-400 oC温度范围内，脱硝效率和N2选择性均大于90%，说明该催化剂是一种高效的脱硝催化剂。
Claims (10)
1.一种铁钨复合氧化物，其特征是：包括铁、钨、氧三种元素成分，Fe和W在复合氧化物中高度分散，Fe和W的摩尔比为5.8-12.9:1，优选6.8:1。
2.根据权利要求1所述的铁钨复合氧化物，其特征是：铁和钨在复合氧化物中以Fe2O3和Fe2WO6的形式存在，Fe2O3在复合氧化物中的含量为40-70wt%，Fe2WO6的含量为30-60wt%。
3.根据权利要求1所述的铁钨复合氧化物，其特征是：所述复合氧化物具有全部或部分的立体片花状形貌，所述片花状结构由多片花瓣组成。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的铁钨复合氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将钨的可溶性盐用水溶解，配成溶液，备用；将铁的可溶性盐和抗坏血酸用水溶解，配成溶液，备用；
（2）取上述含钨溶液，保持其温度在25-40℃，然后在搅拌下向其中缓慢滴加上述含铁溶液，滴加过程中保持混合溶液的pH在6-10范围，滴加完毕后，保持pH继续搅拌老化，使铁离子沉淀完全；
（3）将步骤（2）的沉淀洗涤，烘干，烘干后的样品磨成粉，在450-550℃焙烧，得片花状结构的铁钨复合氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述铁的可溶性盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或它们的水合物，所述钨的可溶性盐为钨酸钠或钨酸铵；步骤（2）中，用氨水调整混合溶液的pH。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，含钨溶液中，钨离子的浓度为0.017-0.075 mol/L；含铁溶液中，铁离子的浓度为0.15-0.37 mol/L，抗坏血酸用量为1 mg/ml。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，含铁溶液和含钨溶液的用量关系满足铁和钨的摩尔比为2-10:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，滴加完毕后，老化时间为3小时；步骤（3）中，在60-100℃烘干10-20小时；步骤（3）中，焙烧时间为3-7小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，保持含铁溶液的温度为35℃；步骤（3）中，焙烧温度为500℃。
10.一种权利要求1-3中任一项所述的铁钨复合氧化物的应用，其特征是：作为除去固定源烟道气、 柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物的SCR脱硝催化剂，催化温度为225-450℃。
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