CN107754833A - 一种用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域,具体为一种用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂及其制备方法。本发明催化剂通过沉淀法和浸渍法结合的方式制得,由超高比表面积TiO2载体、催化剂表面修饰助剂、活性组分、氧化还原助剂和酸性助剂组成。催化剂表面修饰助剂为磷酸、磷酸盐中的一种或多种,活性组分为Fe2O3、Fe2(Mo4)3、FeWO4中的一种或多种,氧化还原助剂为锰氧化物、铈氧化物中的一种或多种,酸性助剂为铋氧化物、钼氧化物、钨氧化物中的一种或多种。该催化剂优势在于多种组分协同作用,维持催化剂的高比表面积,原料和成品无毒,在烟气温度200~450℃,SO2浓度900ppm,烟气含水率20%的条件下脱硝效率不低于90%,N2选择性高于95%,SO2氧化率小于1%,可替代有毒的传统钒钨钛催化剂。

Description

一种用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂及其制备方法。
背景技术
2015年全国废气中氮氧化物排放量1851.9万吨,其中工业氮氧化物排放量为1180.9万吨,占氮氧化物排放总量的63.8%。近年来,由于国家政策引导和国外技术的引进,全国电厂几乎都已经安装上了脱硝设备。NH3-SCR技术是目前电厂普遍使用的脱硝手段,使用的催化剂是国外引进的有毒性的钒系催化剂。钒系催化剂失活之后没有有效的手段处理,只能作为危险废弃物进行填埋处理,既污染地下水又增加了处理成本。因此现在国家政策倡导使用无钒催化剂,并且在未来几年可能会出台明确的政策和法规。
铁基脱硝催化剂是一种无毒环保型催化剂,且在火电中温段(300~400℃)具有不错的脱硝性能,但这也是铁基催化剂的缺点,即温度窗口窄。这是因为铁基催化剂一方面通常是碱性氧化物,对NH3的吸附能力较弱,另一方面是氧化还原能力较弱。所以,增加铁基催化剂的酸性位点,增强铁基催化剂的酸性和氧化还原能力是提高催化剂脱硝性能、拓宽温度窗口的有效手段。
申请号为201510111645.7的中国发明专利公开了一种铁基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法,该脱硝催化剂在烟温250℃以上脱硝效率就显著下降,温度窗口移至低温区却并未拓宽。申请号为201510296300.3的中国发明专利公开了一种新型铁钨复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用,该脱硝催化剂在250~450℃的温度窗口可实现90%以上的脱硝效率,但是其测试使用的SO2浓度只有200ppm,测试条件与实际应用的烟气条件差异很大。因此,开发中一种具有宽温度窗口、强抗硫抗水性能、高脱硝效率,具有实际应用价值的无毒环保型中低温脱硝催化剂具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供了一种脱硝效率高、N2选择性高的用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂,包括:超高比表面积TiO2载体,以及负载在载体上的催化剂表面修饰助剂、活性组分、氧化还原助剂和酸性助剂;
其中,所述催化剂表面修饰助剂为磷酸、磷酸盐中的一种或几种的组合;所述活性组分为Fe2O3、Fe2(Mo4)3、FeWO4中的一种或几种的组合;所述氧化还原助剂为锰氧化物、铈氧化物中的一种或几种的组合;所述酸性助剂为铋氧化物、钼氧化物、钨氧化物中的一种或几种的组合。
并且,以所述载体的总重量计,所述催化剂表面修饰助剂在载体上的负载量为0.2~2%;所述活性组分在载体上的负载量为5~20%;所述氧化还原助剂在载体上的负载量为1~10%;所述酸性助剂在载体上的负载量为8~20%。
上述用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂的制备方法,具体步骤为:
(1)称取所需量的铁源溶于适量去离子水中,室温磁力搅拌至完全溶解;
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入超高比表面积TiO2
(3)在磁力搅拌下,向步骤(2)中所得的混合液中加入沉淀剂,调节pH=8~9;
(4)将步骤(3)所得的混合液抽滤,收集固体洗涤至中性,烘箱干燥2~8h,控制温度80~110℃;
(5)将步骤(4)所得的干燥固体研磨,过200目筛,得到催化剂半成品;
(6)称取所需量的酸性助剂前体物溶于适量去离子水中,室温磁力搅拌至完全溶解;
(7)将步骤(6)所得溶液加热,至60~90℃,维持恒温;
(8)向步骤(7)所得的溶液中加入氧化还原助剂前体物,磁力搅拌至完全溶解;
(9)向步骤(8)所得的溶液中加入催化剂表面修饰助剂前体物,磁力搅拌至完全溶解;
(10)在磁力搅拌下,向步骤(9)中所得的溶液中加入催化剂半成品;
(11)在磁力搅拌下,将步骤(10)所得的混合液60~90℃,恒温蒸干;
(12)将步骤(11)制得的物质在烘箱中干燥4~24h,控制温度105~130℃;
(13)将步骤(12)制得的干燥样品放入马弗炉中焙烧2~8h,控制温度450~650℃,得到成品催化剂。
这里所谓适量,是指满足能溶解所加入的铁源、助剂所需的去离子水的量。
本发明中,所述的铁源选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁。
本发明中,所述的超高比表面积TiO2的比表面积大于300m2/g,pH为6~7。
本发明中,所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾。
本发明中,所述的酸性助剂前体物选自硝酸铋、七钼酸铵、偏钨酸铵。
本发明中,所述的氧化还原助剂选自硫酸锰、硝酸锰、硝酸铈、氯化铈。
本发明中,所述的催化剂表面修饰助剂选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。
本发明提供的用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂,通过沉淀法和浸渍法结合的方式制得,由超高比表面积TiO2载体、催化剂表面修饰助剂、活性组分、氧化还原助剂和酸性助剂四部分组成。催化剂表面修饰助剂可以维持催化剂的高比表面积,氧化还原助剂提高活性组分的氧化还原能力,酸性助剂提供酸性位、增强催化剂酸性,增强对NH3的吸附,原料和成品无毒。该脱硝催化剂在烟气温度200~450℃,SO2浓度900ppm,烟气含水率20%的条件下脱硝效率不低于90%,N2选择性高于95%,SO2氧化率小于1%,可替代有毒的传统钒钨钛催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
1. 中低温铁基脱硝催化剂的制备
(1)称取7g硝酸铁溶于40ml去离子水中,室温磁力搅拌至完全溶解;
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入10g超高比表面积TiO2
(3)在磁力搅拌下,向步骤(2)中所得的溶液中加入25%氨水,调节pH=8~9;
(4)将步骤(3)所得的混合液抽滤,收集固体洗涤至中性,烘箱干燥8h,控制温度80℃;
(5)将步骤(4)所得的干燥固体研磨,过200目筛,得到催化剂半成品;
(6)称取2g偏钨酸铵溶于40ml去离子水中,室温磁力搅拌至完全溶解;
(7)将步骤(6)所得溶液加热,维持恒温60℃;
(8)向步骤(7)所得的溶液中加入0.5g硝酸铈,磁力搅拌至完全溶解;
(9)向步骤(8)所得的溶液中加入0.5g磷酸,磁力搅拌至完全溶解;
(10)在磁力搅拌下,向步骤(9)中所得的溶液中加入催化剂半成品;
(11)在磁力搅拌下,将步骤(10)所得的混合液恒温75℃蒸干;
(12)将步骤(11)制得的物质在烘箱中干燥12h,控制温度110℃;
(13)将步骤(12)制得的干燥样品放入马弗炉中焙烧4h,控制温度550℃,得到成品催化剂。
2. 中低温脱硝催化剂的性能测试:将成品催化剂40-60目过筛,取0.5g放入固定床石英管反应器,石英管内径=8mm,模拟烟气由NO、NH3、SO2、水蒸气、O2和N2组成,其中NO1500ppm、NH31500ppm、SO2900ppm、O2 3%,水蒸气20vol.%,空速40,000h-1,反应温度200~450℃,反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下,催化剂的脱硝效率稳定在97%以上,N2选择性在98%以上。
实施例2
1. 中低温铁基脱硝催化剂的制备
(1)称取6g硫酸亚铁溶于40ml去离子水中,室温磁力搅拌至完全溶解;
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入10g超高比表面积TiO2
(3)在磁力搅拌下,向步骤(2)中所得的溶液中加入20%氨水,调节pH=8~9;
(4)将步骤(3)所得的混合液抽滤,收集固体洗涤至中性,烘箱干燥2h,控制温度110℃;
(5)将步骤(4)所得的干燥固体研磨,过200目筛,得到催化剂半成品;
(6)称取2g七钼酸铵溶于40ml去离子水中,室温磁力搅拌至完全溶解;
(7)将步骤(6)所得溶液加热,维持恒温70℃;
(8)向步骤(7)所得的溶液中加入0.4g硝酸铈,0.2g硝酸锰,磁力搅拌至完全溶解;
(9)向步骤(8)所得的溶液中加入0.6g磷酸一氢铵,磁力搅拌至完全溶解;
(10)在磁力搅拌下,向步骤(9)中所得的溶液中加入催化剂半成品;
(11)在磁力搅拌下,将步骤(10)所得的混合液恒温75℃蒸干;
(12)将步骤(11)制得的物质在烘箱中干燥8h,控制温度105℃;
(13)将步骤(12)制得的干燥样品放入马弗炉中焙烧3h,控制温度600℃,得到成品催化剂。
2. 中低温脱硝催化剂的性能测试:将成品催化剂40-60目过筛,取0.5g放入固定床石英管反应器,石英管内径=8mm,模拟烟气由NO、NH3、SO2、水蒸气、O2和N2组成,其中NO1500ppm、NH31500ppm、SO2900ppm、O2 3%,水蒸气20vol.%,空速40,000h-1,反应温度200~450℃,反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下,催化剂的脱硝效率稳定在98%以上,N2选择性在99%以上。
实施例3:
1. 中低温铁基脱硝催化剂的制备
(1)称取8g硫酸铁溶于40ml去离子水中,室温磁力搅拌至完全溶解;
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入10g超高比表面积TiO2
(3)在磁力搅拌下,向步骤(2)中所得的溶液中加入0.1mol/L氢氧化钠溶液,调节pH=8~9;
(4)将步骤(3)所得的混合液抽滤,收集固体洗涤至中性,烘箱干燥3h,控制温度100℃;
(5)将步骤(4)所得的干燥固体研磨,过200目筛,得到催化剂半成品;
(6)称取1g偏钨酸铵、1g硝酸铋溶于40ml去离子水中,室温磁力搅拌至完全溶解;
(7)将步骤(6)所得溶液加热,维持恒温75℃;
(8)向步骤(7)所得的溶液中加入0.5g硝酸锰,磁力搅拌至完全溶解;
(9)向步骤(8)所得的溶液中加入0.8g磷酸,磁力搅拌至完全溶解;
(10)在磁力搅拌下,向步骤(9)中所得的溶液中加入催化剂半成品;
(11)在磁力搅拌下,将步骤(10)所得的混合液恒温80℃蒸干;
(12)将步骤(11)制得的物质在烘箱中干燥14h,控制温度110℃;
(13)将步骤(12)制得的干燥样品放入马弗炉中焙烧6h,控制温度500℃,得到成品催化剂。
2. 中低温脱硝催化剂的性能测试:将成品催化剂40-60目过筛,取0.5g放入固定床石英管反应器,石英管内径=8mm,模拟烟气由NO、NH3、SO2、水蒸气、O2和N2组成,其中NO1500ppm、NH31500ppm、SO2900ppm、O2 3%,水蒸气20vol.%,空速40,000h-1,反应温度200~450℃,反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下,催化剂的脱硝效率稳定在95%以上,N2选择性在98%以上。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂,其特征在于,所述的脱硝催化剂包括:超高比表面积TiO2载体,以及负载在载体上的催化剂表面修饰助剂、活性组分、氧化还原助剂和酸性助剂;
其中,所述催化剂表面修饰助剂为磷酸、磷酸盐中的一种或几种;所述活性组分为Fe2O3、Fe2(Mo4)3、FeWO4中的一种或几种;所述氧化还原助剂为锰氧化物、铈氧化物中的一种或几种;所述酸性助剂为铋氧化物、钼氧化物、钨氧化物中的一种或几种;
并且,以所述载体的总重量计,所述催化剂表面修饰助剂在载体上的负载量为0.2~2%;所述活性组分在载体上的负载量为5~20%;所述氧化还原助剂在载体上的负载量为1~10%;所述酸性助剂在载体上的负载量为8~20%。
2.一种权利要求1所述的用于中低温脱硝的铁基无毒催化剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
(1)称取所需量的铁源溶于去离子水中,室温磁力搅拌至完全溶解;
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入超高比表面积TiO2
(3)在磁力搅拌下,向步骤(2)中所得的混合液中加入沉淀剂,调节pH=8~9;
(4)将步骤(3)所得的混合液抽滤,收集固体洗涤至中性,烘箱干燥2~8h,控制温度80~110℃;
(5)将步骤(4)所得的干燥固体研磨,过200目筛,得到催化剂半成品;
(6)称所需量的酸性助剂前体物溶于去离子水中,室温磁力搅拌至完全溶解;
(7)将步骤(6)所得溶液加热,至60~90℃,维持恒温;
(8)向步骤(7)所得的溶液中加入氧化还原助剂前体物,磁力搅拌至完全溶解;
(9)向步骤(8)所得的溶液中加入催化剂表面修饰助剂前体物,磁力搅拌至完全溶解;
(10)在磁力搅拌下,向步骤(9)中所得的溶液中加入催化剂半成品;
(11)在磁力搅拌下,将步骤(10)所得的混合液60~90℃,恒温蒸干;
(12)将步骤(11)制得的物质在烘箱中干燥4~24h,控制温度105~130℃;
(13)将步骤(12)制得的干燥样品放入马弗炉中焙烧2~8h,控制温度450~650℃,得到成品催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的铁源选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的超高比表面积TiO2的比表面积大于300m2/g,pH为6~7。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的酸性助剂前体物选自硝酸铋、七钼酸铵、偏钨酸铵。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的氧化还原助剂选自硫酸锰、硝酸锰、硝酸铈、氯化铈。
8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的催化剂表面修饰助剂选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。
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