CN105642272A - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂包括如下组分：载体77～94％、活性组分1～3％以及助剂5～20％；制备方法包括先采用共沉淀法制得载体，再用超声波分步法制备SCR脱硝催化剂。本发明的优点为该催化剂抗SO2性能好、稳定性好，耐烧结，在150～200℃低温区域该催化剂脱硝率能够达到85％以上，在200℃～400℃催化剂脱硝率能够达到90％左右，其中低温范围内的脱硝活性强；同时，本发明采用分步负载的制备方法，能够使得载体-助剂-活性组分三者达到更好的均匀性，制备工艺简单，操作性强，无需复杂的合成设备，成本低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的发展、人口增长和城市化的加快，随之而来的环境污染问题日益凸显，尤其是SO2和NOx的排放问题。大气中的NOx能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等破坏生态环境并危及人类健康的一系列问题。目前烟气脱硝技术有湿法和干法脱硝，主要有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、微生物法等几类，其中气相反应又分为3类：(1)电子束照射法和脉冲电晕等离子体法；(2)选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和炽热碳还原法；(3)低温常压等离子体分解法。目前脱硝效率最高、最为成熟的技术是选择性催化还原(SCR)技术。
目前用于SCR反应的催化剂主要有三种类型：贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂由于选择性较差和成本较高，在通常的SCR反应中被常规的金属氧化物催化剂所取代，分子筛催化剂的特点是反应温度较高，最高可达600℃，NOx转化率较高，NH3泄漏少，但较高的反应温度限制了分子筛催化剂的工业应用，而目前研究最多、也是最成熟的催化剂是金属氧化物类催化剂，现有的金属氧化物类催化剂采用的载体为TiO2-ZrO2载体，该载体虽然具有较大的比表面，可达到200m2/g，但是其稳定性较差，负载催化剂活性组分及助剂后比表面显著下降。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种抗SO2、稳定性好、耐烧结的宽温烟气的SCR脱硝催化剂；本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法。
技术方案：本发明的SCR脱硝催化剂按质量分数计包括如下组分：载体77～94％、活性组分1～3％以及助剂5～20％，其中，所述载体为TiO2-ZrO2-SiO2或TiO2-ZrO2-SnO2，所述活性组分为V2O5，所述助剂为CeO2或La2O3；优选的，载体可为80～90％、活性组分可为1.5～2.6％以及助剂可为6.5～17.4％，此时催化剂性能效果更为优越。
进一步说，该载体中Ti、Zr与Si或Sn的摩尔比为1:0.1～0.5:0.1～0.5，优选为1:0.3～0.5:0.3～0.5。
催化剂粒径的大小直接影响催化剂的比表面积，而比表面积则直接与脱硝催化剂的活性有着紧密的关系，粒径越小，催化剂的比表面积越大，自然脱硝催化剂的活性就越高，但在考虑到脱硝催化剂活性的同时，也要兼顾到脱硝催化剂在电厂实际运行过程当中的耐磨性能要求，脱硝催化剂的粒径不可太小，太小会造成脱硝催化剂的耐磨性能(抗电厂烟气长期冲刷的性能)明显下降，进而造成脱硝催化剂使用寿命减小。而催化剂的比表面积主要依赖于载体自身的比表面积，比表面积与载体的粒径直接相关。因此，本发明的脱硝催化剂的粒径控制为12.34～18.67nm，比表面积控制为153-198m2/g，能同时满足催化剂活性和耐磨性能的要求；或者将TiO2-ZrO2-SiO2载体的粒径控制为6.5～10.7nm，优选可为7.5～9.5nm；TiO2-ZrO2-SnO2载体的粒径控制为6～9.85nm，优选可为6.5～8.5nm，也能满足相应的要求。
本发明制备SCR脱硝催化剂包括如下步骤：
(1)按质量分数称量TiO2、ZrO2、SiO2或SnO2的前驱体硫酸钛、硝酸锆、硅溶胶或者硝酸锡，采用共沉淀法制得TiO2-ZrO2-SiO2或TiO2-ZrO2-SnO2载体；
(2)按质量分数将助剂的前驱体及上述制得的载体与蒸馏水或去离子水混合搅拌，置于超声波设备中反应6～10h，干燥，分筛，煅烧后制得负载助剂的TiO2-ZrO2-SiO2或TiO2-ZrO2-SnO2催化剂，将该催化剂与蒸馏水或去离子水及V2O5的前驱体偏钒酸铵混合后，置于超声波设备中反应6～10h，干燥、分筛、煅烧后制得SCR脱硝催化剂。
经试验测试，在超声波设备中反应6～10h可以有效的提升载体、助剂前驱体、活性组分前驱体三者混合的均匀性。这里的超声波设备是指频率在30KHz以上、具有超声功能的实验设备，例如可以是超声波发生器，利用超声波的能量使得载体、助剂混合，进而确保催化剂前驱体更好的均匀分散在复合载体的表面。上述采用蒸馏水或者去离子水等类的物质进行前驱体的混合，能够有效防止其他种类的水中其他的金属离子掺入到催化剂当中，避免对催化剂的性能产生不利的影响。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该SCR脱硝催化剂抗SO2性能好、稳定性好且耐烧结，在150～400℃的宽温范围内脱硝率高，其中，150～200℃低温区域的脱硝率能够达到85％以上，200℃～400℃脱硝率能够达到90％左右。本发明一方面通过采用三相复合氧化物载体TiO2-ZrO2-SiO2或TiO2-ZrO2-SnO2，即对TiO2-ZrO2载体添加SiO2或者SnO2，提高了TiO2的相变温度，抑制催化剂在连续高温条件下长期运行导致TiO2向金红石态的转变，提高了载体的稳定性。另一方面，采用助剂CeO2或者La2O3，CeO2在SO2的作用下生成Ce3+，增加了催化剂表面氧缺位，提高了其储氧能力，La2O3具有一定的储氧释氧能力，两者都能提高脱硝催化剂的抗SO2中毒能力以及热稳定性和脱硝性能。此外，采用活性组分V2O5，V与Ce可形成Ce-V共溶体，抑制聚合钒物种形成，提高了催化剂抗烧结能力，通常来说，V2O5的负载主要促进催化剂的高温脱硝活性，而CeO2拓展催化剂在150～250℃中低温范围内的脱硝活性，因此两者的协同保证了催化剂的宽温活性。本发明采用分步负载的制备方法，能够使得载体-助剂-活性组分三者达到更好的均匀性，且制备方法简单，可操作性强，无需复杂的合成设备，成本低。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
载体制备：蒸馏水溶解TiO2的前驱体四氯化钛，搅拌状态下加入ZrO2的前驱体八水氧氯化锆和SiO2的前驱体硅溶胶，完全溶解后加入氨水，调节pH为11后，继续搅拌1h，常温陈化12h，抽滤蒸馏水洗去Cl-离子，在烘箱110℃条件下烘干12h，研磨过100目筛，500℃煅烧4h后制得TiO2-ZrO2-SiO2三相载体，其粒径为6.5nm，该载体中Ti、Zr以及Si的摩尔比为1:0.3:0.3；
超声波分步浸渍法：将上述制备好的载体溶于50ml蒸馏水边搅拌边加入CeO2的前驱体硝酸铈，在超声波发生器中处理6h，在烘箱110℃条件下干燥12h，研磨过100目筛，500℃煅烧后制得CeO2/TiO2-ZrO2-SiO2催化剂；取该催化剂溶于50ml蒸馏水边搅拌边加入V2O5的前驱体偏钒酸铵，在超声波发生器中处理6h，烘箱110℃干燥12h，研磨过100目筛，500℃煅烧，即制得SCR脱硝催化剂，其粒径为14.25nm，比表面积为182m2/g，其中载体含量为77％，V2O5为3％，CeO2为20％。
实施例2
设计对比实验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于制备的载体为TiO2-ZrO2两相载体，采用该两相载体制备脱硝催化剂。
对实施例1和2制得的脱硝催化剂的进行性能测试，获得的结果如表1所示。
表1实施例1和2制得的脱硝催化剂的性能对照表
由表1可知，采用TiO2-ZrO2-SiO2三相载体制备的脱硝催化剂，其在150-200℃的低温范围内以及200-400℃范围内的脱硝率要明显高于采用TiO2-ZrO2两相载体制得的脱硝催化剂的脱硝率，这是由于在TiO2-ZrO2两相载体添加SiO2，提高了TiO2的相变温度，抑制催化剂在连续高温条件下长期运行导致TiO2向金红石态的转变，提高了载体的稳定性，从而其脱硝率明显提高。同理，向TiO2-ZrO2两相载体添加SnO2也能获得较高的脱硝率。
实施例3
载体制备：蒸馏水溶解TiO2的前驱体四氯化钛，搅拌状态下加入ZrO2的前驱体八水氧氯化锆和SnO2的前驱体四氯化锡，完全溶解后加入氨水，调节pH为10后，继续搅拌1h，常温陈化12h，抽滤蒸馏水洗去Cl-离子，烘箱110℃烘干12h，研磨过100目筛，500℃煅烧4h，制得TiO2-ZrO2-SnO2载体，其粒径为6nm，该载体中Ti、Zr以及Sn的摩尔比为1:0.5:0.5；
超声波分步浸渍法：取制备好的载体溶于50ml蒸馏水边搅拌边加入La2O3的前驱体硝酸镧，在超声波发生器中处理10h，烘箱110℃干燥12h，研磨过100目筛，500℃煅烧后制得La2O3/TiO2-ZrO2-SnO2催化剂；取该催化剂溶于50ml蒸馏水边搅拌边加入V2O5的前驱体偏钒酸铵，在超声波发生器中处理10h，烘箱110℃干燥12h，研磨过100目筛，500℃煅烧，即制得SCR脱硝催化剂，其粒径为12.34nm，比表面积为178m2/g，其中载体含量为94％，V2O5为1％，La2O3为5％。
实施例4
设计对比例，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于采用超声波一步法浸渍助剂与活性组分，具体步骤如下：
取制备好的载体溶于50ml蒸馏水边搅拌边加入La2O3的前驱体硝酸镧和V2O5的前驱体偏钒酸铵，在超声波发生器中处理10h，烘箱110℃干燥12h，研磨过100目筛，500℃煅烧，即制得SCR脱硝催化剂，其中载体含量为94％，V2O5为1％，La2O3为5％。
实施例5
设计对比例，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于采用普通分步法浸渍助剂与活性组分，具体步骤如下：
取制备好的载体溶于50ml蒸馏水边搅拌边加入La2O3的前驱体硝酸镧，40℃磁力搅拌3h，升温至90℃磁力搅拌至水分基本蒸干后，在烘箱110℃条件下干燥12h，研磨过100目筛，500℃煅烧后制得La2O3/TiO2-ZrO2-SnO2催化剂；将该催化剂溶于50ml蒸馏水，加入偏钒酸铵，同时加入定量草酸助溶，40℃磁力搅拌3h，升温至90℃磁力搅拌至水分基本蒸干后，在烘箱110℃条件下干燥12h，研磨过100目筛，500℃煅烧，即制得SCR脱硝催化剂，其中载体含量为94％，V2O5为1％，La2O3为5％。
实施例6
设计对比例，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于采用普通一步法浸渍助剂与活性组分，具体步骤如下：
取上述制备好的载体溶于50ml蒸馏水，加入La2O3的前驱体硝酸镧和V2O5的前驱体偏钒酸铵，同时加入草酸，40℃磁力搅拌3h，升温至90℃磁力搅拌至水分基本蒸干后，在烘箱110℃条件下干燥12h，研磨过100目筛，500℃煅烧，即制得SCR脱硝催化剂，其中载体含量为94％，V2O5为1％，La2O3为5％。
对实施例3-6制得的脱硝催化剂的性能进行检测，获得的结果如表2所示。
表2实施例3-6制得的脱硝催化剂的性能对照表
由表2可知，实施例3、4采用超声波浸渍法负载催化剂助剂及活性组分，可以提高催化剂活性组分及助剂在载体表面的分散性，防止负载时阻塞载体孔道，导致催化剂比表面积降低，相比于实施例5、6采用的普通浸渍法，前者制得的催化剂具有较大的比表面积，其结晶度更低，提高了催化剂的活性；同时，实施例3采用超声波分步浸渍法制备脱硝催化剂，即先制备载体，然后对载体分别负载助剂以及活性组分，且控制相关操作参数，如此能形成具有较高比表面积的脱硝催化剂载体，使得后续步骤中的助剂能够更好地分散在催化剂载体的表面，活性组分能够均匀地分散在助剂表面，载体-助剂-活性组分三者能够达到更好的均匀性，使得最终制备的SCR脱硝催化剂达到最好的性能。
实施例7
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：TiO2-ZrO2-SiO280％、V2O52.6％，CeO217.4％。
实施例8
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：TiO2-ZrO2-SiO290％、V2O51.5％，CeO26.5％。
实施例9
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：TiO2-ZrO2-SiO270％、V2O55％，CeO225％。
实施例10
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：TiO2-ZrO2-SiO295％、V2O50.5％，CeO24.5％。
实施例11三相载体中Ti、Zr、Si元素摩尔比对催化剂活性的影响
设计5组平行实验，基本步骤与实施例1相同，不同之处为TiO2-ZrO2-SiO2载体中Ti、Zr以及Si的摩尔比，所制得的脱硝催化剂的性能如表3所示。
表3不同的摩尔比制得的脱硝催化剂的性能对照表
由表3可知，组2、3、4制得的脱硝催化剂的脱硝率及稳定性要明显优于组1、5，这是由于催化剂反应是界面反应，界面接触面积(即催化剂的比表面积)的大小就直接与脱硝催化剂的活性相关，催化剂的比表面积主要依靠载体来提供，而载体中TiO2-ZrO2-SiO2三者的摩尔比例在1:0.1～0.5:0.1～0.5时候，载体的比表面积最大，因此其能提供更多的界面催化反应面积，脱硝催化剂活性最高。
相比而言，如果选用TiO2-ZrO2-SnO2载体负载助剂和活性组分，催化剂的比表面积降低较慢，催化剂稳定性更好，同时，CeO2作为助剂优于La2O3。
研究发现，催化剂的活性与钒的含量和钒的形态有紧密关系，当钒含量较低(低于0.5％)时，活性自然较低；随着钒含量的逐渐提高，活性逐渐会升高并趋于稳定，当钒含量过高(超过4％)时，分散状态(指非晶态)的V2O5含量降低，从而降低脱硝催化剂的活性，所以说当V2O5的含量为1～3％时，催化剂活性及脱硝率最佳。
实施例13：以La2O3/TiO2-ZrO2-SiO2-V2O5催化剂为例，研究比表面积和钒含量二者的复合作用对脱硝催化剂活性的综合影响。
载体制备：蒸馏水溶解TiO2的前驱体四氯化钛，搅拌状态下加入ZrO2的前驱体八水氧氯化锆和SiO2的前驱体硅溶胶，完全溶解后加入氨水，调节pH为11后，继续搅拌1h，常温陈化12h，抽滤蒸馏水洗去Cl-离子，在烘箱110℃条件下烘干12h，研磨过100目筛，500℃煅烧4h后制得TiO2-ZrO2-SiO2三相载体，其粒径为6.5nm，该载体中Ti、Zr以及Si的摩尔比为1:0.08:0.08；
超声波分步浸渍法：将上述制备好的载体溶于50ml蒸馏水边搅拌边加入La2O3的前驱体硝酸镧，在超声波发生器中处理6h，在烘箱110℃条件下干燥12h，研磨过100目筛，500℃煅烧后制得La2O3/TiO2-ZrO2-SiO2催化剂；取该催化剂溶于50ml蒸馏水边搅拌边加入V2O5的前驱体偏钒酸铵，在超声波发生器中处理6h，烘箱110℃干燥12h，研磨过100目筛，500℃煅烧，即制得SCR脱硝催化剂，其粒径为14.25nm，比表面积为216m2/g，其中载体含量为79.3％，V2O5为0.7％，La2O3为20％。
按照上述制备工艺流程，再制得五组脱硝催化剂，其载体Ti、Zr、Si的摩尔比为分别为1:0.25:0.25、1:0.36:0.36、1:0.4:0.4、1:0.5:0.5、1:0.7:0.7，载体含量分别为79％、78.5％、78％、77.5％、76.5％，钒含量分别为1％、1.5％、2.0％、3.0％、3.5％，它们的性能对比见表4。
表4比表面积和钒含量对脱硝催化剂活性的综合影响
由表4可知，脱硝催化剂的比表面积和活性组分(以V2O5为例)含量会对催化剂的活性产生综合影响，且二个因素相互制约。当钒含量高时，载体等其他组分含量低，而催化剂的比表面积主要依赖于载体，因此没有载体的均匀负载，钒极易在表面堆积为晶态，脱硝催化剂的活性就低；当钒含量低时，载体等其他组分含量高，虽负载效果好，但钒作为最主要的活性组分，其含量低自然会造成脱硝催化剂活性偏低，性能较差。因此在第1组催化剂样品中，虽然比表面积最大，但其活性组分即V2O5含量较低，所以脱硝率自然就低；而在第6组催化剂样品中，活性组分即V2O5含量较高，但其比表面积较低，造成其脱硝率降低。所以当比表面积控制在153-198m2/g、钒含量控制在1-3％时，催化剂性能效果较好，当比表面积控制在153-182m2/g、钒含量控制在1.5-3％时，催化剂性能效果更为优越。
Claims (10)
1.一种SCR脱硝催化剂，其特征在于按质量分数计，包括如下组分：载体77～94％、活性组分1～3％以及助剂5～20％，其中，所述载体为TiO2-ZrO2-SiO2或TiO2-ZrO2-SnO2，所述活性组分为V2O5，所述助剂为CeO2或La2O3。
2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述载体80～90％、活性组分1.5～2.6％以及助剂6.5～17.4％。
3.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述脱硝催化剂的比表面积为153-198m2/g。
4.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述载体中Ti、Zr、Si或Sn的摩尔比为1:0.1～0.5:0.1～0.5。
5.根据权利要求4所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述载体中Ti、Zr、Si或Sn的摩尔比为1:0.3～0.5:0.3～0.5。
6.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述TiO2-ZrO2-SiO2载体的粒径为6.5～10.7nm。
7.根据权利要求6所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述TiO2-ZrO2-SiO2载体的粒径为7.5～9.5nm。
8.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述TiO2-ZrO2-SnO2载体的粒径为6～9.85nm。
9.根据权利要求8所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述TiO2-ZrO2-SnO2载体的粒径为6.5～8.5nm。
10.一种制备权利要求1所述SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按质量分数称量前驱体硫酸钛、硝酸锆、硅溶胶或者硝酸锡，采用共沉淀法制得TiO2-ZrO2-SiO2或TiO2-ZrO2-SnO2载体；
(2)按质量分数将助剂前驱体硝酸铈或硝酸镧、上述制得的TiO2-ZrO2-SiO2或TiO2-ZrO2-SnO2载体与蒸馏水或去离子水混合搅拌，置于超声波设备中反应6～10h，干燥，分筛，煅烧后制得负载助剂的催化剂，再将该催化剂与蒸馏水或去离子水及前驱体偏钒酸铵混合后，置于超声波设备中反应6～10h，干燥、分筛、煅烧后制得SCR脱硝催化剂。
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2016
- 2016-01-29 CN CN201610065860.2A patent/CN105642272A/zh active Pending
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